化學(xué)反應(yīng)中的能量

化學(xué)反應(yīng)中的能量第1章第一節(jié)基本概念1.系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：作為研究對象的那一部分物質(zhì)和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和空間。第一講熱力學(xué)第一定律與化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)注意系統(tǒng)和環(huán)境的邊界可以是真實(shí)存在的,也可以是假想的數(shù)學(xué)界面.類型體系與環(huán)境之間物質(zhì)的質(zhì)量傳遞能量的傳遞（以功和熱的形式）封閉系統(tǒng)(closedsystem)無有孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)無無敞開系統(tǒng)(opensystem)有有敞開系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換孤立系統(tǒng)

無物質(zhì)和能量交換系統(tǒng)中任何物理和化學(xué)性質(zhì)完全相同的、均勻部分稱為相。根據(jù)相的概念，系統(tǒng)可分為：單相（均勻）系統(tǒng)多相（不均勻）系統(tǒng)相與相之間有明確的界面。思考：1)101.325kPa，273.15K(0°C)下，H2O(l),H2O(g)和H2O(s)同時(shí)共存時(shí)系統(tǒng)中的相數(shù)為多少。2)CaCO3(s)分解為CaO(s)和CO2(g)并達(dá)到平衡的系統(tǒng)中的相數(shù)。答：1）在此條件下，存在3相（氣、液、固各一相；2）3相（氣體1相，固體2相）2.相狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和。3.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)

用于表示系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量X稱為狀態(tài)函數(shù)，如氣體的壓力p、體積V、溫度T等。氣體真空氣體向真空膨脹（自由膨脹）

狀態(tài)函數(shù)是狀態(tài)的單值函數(shù)。當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的變化量只與系統(tǒng)的始、末態(tài)有關(guān)，而與變化的實(shí)際途徑無關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的組合依然是狀態(tài)函數(shù).圖1.2狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)外壓從3po變?yōu)閜°V

T3po

狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)可分為兩類：容量性質(zhì)(也叫廣度性質(zhì))：其量值具有加和性，如體積、質(zhì)量。強(qiáng)度性質(zhì)：其量值不具有加和性，如溫度、壓力等。容量性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)

系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何的變化稱為過程；

實(shí)現(xiàn)一個(gè)過程的具體步驟稱途徑。思考：過程與途徑的區(qū)別。設(shè)想如果你要把20°C的水燒開，要完成“水燒開”這個(gè)過程，你可以有多種具體的“途徑”：如可以在水壺中常壓燒；也可以在高壓鍋中加壓燒開再降至常壓。4.過程與途徑

常見的變化過程有：恒溫過程：在環(huán)境溫度恒定下，T1=T2

＝Te

的過程。恒壓過程：在環(huán)境壓力恒定下，p1＝p2＝pe

的過程。恒容過程：變化過程中體積保持恒定。絕熱過程：Q＝0僅可能有功的能量傳遞形式。循環(huán)過程：循環(huán)過程中所有狀態(tài)函數(shù)改變量為零,如

p＝0，

T＝0，

V＝0?？赡孢^程：定義：系統(tǒng)經(jīng)過某一過程，由狀態(tài)Ⅰ變到狀態(tài)Ⅱ之后，如果通過逆過程能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原，這樣的過程稱為可逆過程。它是在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程（準(zhǔn)靜態(tài)過程）。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則稱為不可逆過程。p始P始,V始T

P終P終,V終T

一粒粒取走砂粒(剩余砂粒相當(dāng)前述一個(gè)重物){pe}p始

p終V始

V終

{V}定T準(zhǔn)靜態(tài)過程系統(tǒng)作功(W)最大。系統(tǒng)和環(huán)境能夠由終態(tài)，沿著原來的途徑從相反方向步步回復(fù)，直到都恢復(fù)原來的狀態(tài)。可逆過程一、熱力學(xué)第一定律的表述和數(shù)學(xué)表達(dá)式第二節(jié)熱力學(xué)第一定律1.表述：能量守恒與轉(zhuǎn)化定律定律2.數(shù)學(xué)表達(dá)式

U=U2－U1=Q+W物理意義：在封閉系統(tǒng)中，狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，系統(tǒng)的熱力學(xué)能的變化等于系統(tǒng)從環(huán)境中吸收的熱量加上環(huán)境對系統(tǒng)所做的功。二、熱力學(xué)能、功和熱1.

熱力學(xué)能熱力學(xué)能又稱內(nèi)能，是指系統(tǒng)內(nèi)部各種微觀形式能量的總和，用U表示。（單位：J）

包括：包括微觀動能和微觀勢能微觀動能：分子運(yùn)動的平動能、轉(zhuǎn)動能、振動能等。微觀勢能：分子間的相互作用力，電子與核之間相互作用等熱力學(xué)能的特征：狀態(tài)函數(shù)無絕對數(shù)值(因無法測定)

容量性質(zhì)

U1

U2U＝U2－U1狀態(tài)1狀態(tài)2

在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境存在溫度差而交換的能量稱為熱。用符號Q

表示（單位：J）規(guī)定：Q＞0

體系從環(huán)境吸熱，

Q＜0

體系向環(huán)境放熱。熱量Q不是狀態(tài)函數(shù)2.熱

在物理或化學(xué)變化的過程中，系統(tǒng)與環(huán)境除熱以外的方式交換的能量都稱為功。用符號W

表示。

（單位：J）3.功與體積功規(guī)定：W＞0

環(huán)境對體系作功

W＜0

體系對環(huán)境作功功W也不是狀態(tài)函數(shù)功的種類強(qiáng)度因素廣度因素的改變功的表示式機(jī)械功f（力）dl(位移的改變)fdl電功E（外加電位差）dQ(通過的電量)EdQ反抗地心引力的功mg（m為質(zhì)量，g為重力加速度）dh(高度的改變)mgdh體積功p（外壓）dV(體積的改變)pdV表面功γ（表面張力）dA(面積的改變)γdA

由于系統(tǒng)體積發(fā)生變化而與環(huán)境所交換的功稱為體積功，用W體表示。所有其它的功統(tǒng)稱為非體積功(或有用功),用W′表示W(wǎng)=W體+W′思考：1mol理想氣體，密閉在1)氣球中，2)鋼瓶中；將理想氣體的溫度提高20oC時(shí)，是否做了體積功？答：1)做體積功，2)未做體積功。體積功4.體積功W體的計(jì)算pp外

=F/Al圖1.4體積功示意圖W體=F·l

考慮功的正負(fù)號定義W體=–p外ΔV=–p

外(V2–V1)

=(p外·A)·l

=p外ΔV

體積功是系統(tǒng)反抗外壓力而改變體積時(shí)，系統(tǒng)對環(huán)境做的功。無論體積是壓縮還是膨脹，體積功都等于-p外ΔV第三節(jié)焓一、恒容熱

在恒容且不做非體積功的條件下，系統(tǒng)與環(huán)境交換的熱量稱為恒容熱。ΔU=QV+WW=W體+W′=0ΔU=QV焓(enthalpy)二.恒壓熱及焓定義：恒壓且W′＝0的過程中，體系和環(huán)境交換的熱用QP表示恒壓過程中，

W＝-pe

V若

W′＝0，

U=Qp－pe

V即

U2－U1=Qp－pe(V2－V1) 因

p1=p2=pe

所以

U2－U1=Qp－

(p2V2－p1V1) 或

Qp=(U2＋p2V2)－(U1＋p1V1)=

(U＋pV) 熱一律處理結(jié)果：定義則Qp=

H或

δQp=dH(封閉，恒壓，W′=0)

上式表明：在恒壓及W′＝0的過程中，封閉體系從環(huán)境所吸收的熱在量值上等于體系焓的增加。焓(enthalpy)焓(enthalpy)注意幾個(gè)問題:（1）焓是狀態(tài)函數(shù)，具有能量的量綱，但沒有確切的物理意義。（2）焓的定義是規(guī)定下來的，不能把它誤解為是“體系所含的熱量”。定義焓，完全是因?yàn)樗趯?shí)用中很重要，有了這個(gè)函數(shù)，在處理熱化學(xué)的問題就方便得多。（3）焓的絕對值無法知道，但在一定的條件下，我們可以從體系和環(huán)境間熱量的傳遞來衡量體系的內(nèi)能與焓的變化值。恒定外壓膨脹p終

Vp終P終,V終Tp始P始,V始T定T{pe}p始

p終恒外壓膨脹過程W＝-pe

V＝-p終(V終－V始)V始V終

{V}壓縮過程恒外壓壓縮過程{pe}p終

p始V終V始{V}定T恒外壓壓縮過程

W＝-pe（V終－V始）[例]

在351.15K和101325Pa下，將1克液體乙醇蒸發(fā)成同溫同壓下的氣體時(shí)，吸熱853J，同時(shí)氣體膨脹做功63J，求系統(tǒng)內(nèi)能的改變量△U。[解]：已知Q＝853J，W＝－63J，由熱力學(xué)第一定律得：

△U(系統(tǒng))＝Q

＋W

＝853－63＝790(J)環(huán)境的內(nèi)能變化怎樣？

[例]

10mol的理想氣體，壓力1013kPa，溫度300K，分別求出定溫時(shí)下列過程的功：

(1)向真空中膨脹；

(2)在外壓力101.3kPa下體積脹大1dm3；

例題例題解：(1)W=0(因pe=0)(2)W=-（101.3kPa）×（1dm3）

=-101.3J第四節(jié)熱容1、定義①熱容（heatcapacity）

對封閉體系（均相且組成不變）加熱時(shí)，設(shè)從環(huán)境吸進(jìn)熱量，體系的溫度從升高到，則平均熱容為單位：J·K-1②摩爾熱容(molarheatcapacity)單位：J·K-1·mol-1單位：J·K-1若溫度的變化很小，則為外加等壓條件2.分類熱容heatcapacity等容熱容(heatcapacityatconstantvolume)等壓熱容(heatcapacityatconstantpressure)外加等容的條件

對氣體、液體、固體分別在定容、定壓條件下單純發(fā)生溫度改變時(shí)計(jì)算

U，

H均適用。熱容heatcapacity等容摩爾熱容等壓摩爾熱容3、摩爾熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式Cp，m＝a＋bT＋cT2＋dT3或

Cp，m＝a＋bT＋c′T－2

式中a，b，c，c′，d對一定物質(zhì)均為常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可由數(shù)據(jù)表查得。熱容heatcapacity

例2molH2從400K，100kPa定壓加熱到1000K，已知Cp,m(H2)=29.2J·mol

1·K

1，求

U，

H，

Q，W各為多少？

解：Qp==2mol×29.2J·mol

1·K

1(1000－400)K=35.04kJ

U=

H－

(pV)=

H－nR(T2－T1)=25.06kJW=

U－

Q=－

9.98kJ例題第五節(jié)熱一律對理想氣體的應(yīng)用一.理想氣體的內(nèi)能和焓——蓋·呂薩克－焦耳實(shí)驗(yàn)空氣真空(p2MPa）膨脹前

膨脹后

TT空氣向真空膨脹分析：空氣自由膨脹，W＝0；

水溫T不變，空氣溫度不變，

Q＝0；由熱力學(xué)第一定律

U＝Q+W得

U＝0。將內(nèi)能看作體積和溫度的函數(shù)，進(jìn)一步分析又能得到什么結(jié)論呢？理想氣體的內(nèi)能和焓故因dT＝0，dU＝0所以

上式物理意義是，在恒溫時(shí)，改變體積，氣體的內(nèi)能不變。理想氣體的內(nèi)能和焓同法可得：

結(jié)論：物質(zhì)的量不變(組成及量不變)時(shí)，理想氣體的內(nèi)能U

只是溫度的函數(shù)，與體積、壓力無關(guān)。

U＝f（T）推論：（1）理想氣體的焓只是溫度的函數(shù)。

H＝f（T）（2）因理想氣體的Cv和Cp也僅是溫度的函數(shù)。二.理想氣體的Cp與CV之差由恒壓下＝nR理想氣體：理想氣體的Cp與CV

之差則說明：在常溫下，單原子理想氣體的CV,m=R，雙原子理想氣體的CV,m=R，多原子線性分子的理想氣體CV,m=R,多原子非線性理想氣體的CV,m=3R。第六節(jié)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

只做體積功、反應(yīng)前后溫度相同時(shí)，反應(yīng)系統(tǒng)吸收或放出的熱，稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。1、恒容熱效應(yīng)：恒容條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，

記作QV或

U。2、恒壓熱效應(yīng)：恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)，

記作Qp或

H。說明：

（1）化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的取號仍采用熱力學(xué)中的慣例，即系統(tǒng)吸熱為正值，放熱為負(fù)值；（2）通常所謂反應(yīng)熱如不特別注明，都是指等壓下的熱效應(yīng)，即反應(yīng)是在等壓下進(jìn)行的。反應(yīng)熱的測定方法：3、Qp與QV的關(guān)系反應(yīng)物T1p1V1恒壓△rH1＝Qp恒容△rU2＝QV，△rH2生成物T1p1V2生成物T1p2V1△rH3（1）（2）（3）因H為狀態(tài)函數(shù)，所以△rH1=△rH2+△rH3=△rU2+△(pV)2+△rH3式中

△(pV)2=p2V1-p1V1按理想氣體處理

=npRT1-nrRT1=(△n)RT1因（3）為恒溫過程，△rH3＝0所以

△rH1=△rU2＋(△n)RTQp=

QV

＋(△n)RT化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)

式中△n是產(chǎn)物與反應(yīng)物中氣體的物質(zhì)量的變化，若反應(yīng)物和產(chǎn)物都是凝聚相[例]

實(shí)驗(yàn)室中用彈式量熱計(jì)測得1摩爾火箭燃料聯(lián)胺完全燃燒放熱662kJ。試計(jì)算該反應(yīng)的等壓熱效應(yīng)Qpm。[解]：火箭燃料聯(lián)胺的燃燒反應(yīng)式為：

NH2-NH2(g)＋O2(g)＝N2(g)＋2H2O(l)

△n(g)＝1-2＝-1，

Qp＝Qv＋△n(g)RT

＝(-662)＋(-1)×8.314×298.15×10-3

＝-664(kJ·mol-1)四、熱化學(xué)方程式1.熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)壓力p下表現(xiàn)出理想氣體性質(zhì)的純氣體狀態(tài)溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下，質(zhì)量摩爾濃度為m

(1.0mol.kg-1),并表現(xiàn)出無限稀溶液中溶質(zhì)的狀態(tài)。液體或固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是:標(biāo)準(zhǔn)壓力p

下的純液體或純固體。標(biāo)準(zhǔn)壓力：p

?=100Kpa

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。其標(biāo)準(zhǔn)寫法是：先寫出反應(yīng)方程，再寫出相應(yīng)的反應(yīng)熱。例如：C(s)+O2(g)=CO2(g)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)

2.熱化學(xué)方程式的寫法書寫熱化學(xué)方程式時(shí)應(yīng)注意：

標(biāo)明反應(yīng)溫度、壓力。若不注明T,p,皆指在T=298.15K，p=100kPa下。

寫出配平的化學(xué)計(jì)量方程式，標(biāo)明反應(yīng)物、生成物的狀態(tài)。固態(tài)還應(yīng)注明其結(jié)晶狀態(tài)。五、反應(yīng)進(jìn)度與摩爾反應(yīng)焓通?；瘜W(xué)反應(yīng)寫成：

aA

+bB=yY+zZ可簡寫成

Σ

BB＝0設(shè)

aA+bB→yY+zZ當(dāng)t＝0當(dāng)t＝tnAnBnYnZ量綱是mol定義：ξdef

N2

＋3H2→2NH3

no130

nt0.41.21.2△n-0.6-1.81.2ξ＝△nN2/

N2

＝△nH2/

H2

＝△nNH3/

NH3

＝(-0.6)/(-1)＝(-1.8)/(-3)＝(1.2)/(2)＝0.6

說明：1.ξ的量綱為mol，值的大小反映了反應(yīng)進(jìn)行的多少；2.在反應(yīng)進(jìn)行到任一時(shí)刻，用任一產(chǎn)物或反應(yīng)物表示的反應(yīng)進(jìn)度總是相等的；3.一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變必然決定于反應(yīng)的進(jìn)度，不同的反應(yīng)進(jìn)度有不同的△rH，我們將（△rH/ξ）稱為反應(yīng)的摩爾焓變，用△rHm表示。其物理意義：指按所給反應(yīng)，進(jìn)行ξ為1mol的反應(yīng)時(shí)的焓變。其量綱為J·mol－1。4.

＝1mol，叫發(fā)生了1mol反應(yīng)進(jìn)度。應(yīng)用反應(yīng)進(jìn)度概念時(shí)，必須指明相應(yīng)的計(jì)量方程。如：N2＋3H2＝2NH3

＝1mol的意思是：1molN2

和

1mol(3H2)

反應(yīng),生成1mol(2NH3);思考題:通常所寫的熱化學(xué)方程式中,反應(yīng)熱與計(jì)量方程的寫法有沒有關(guān)系?第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)計(jì)算一、由Hess定律計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1.Hess定律

任一化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的。（1840）始態(tài)

Cu(s)+O2(g)終態(tài)

CuO

(s)中間態(tài)

Cu2O(g)+?O2(g)成立條件：在非體積功為零，對化學(xué)反應(yīng)的恒容熱效應(yīng)和恒壓熱效應(yīng)才成立。思考:是不是所有化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)都與途徑無關(guān)?2.由Hess定律計(jì)算反應(yīng)熱

利用Hess定律可把熱化學(xué)方程式像代數(shù)方程那樣進(jìn)行線性組合，從已知的一些化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)來間接推出那些難測準(zhǔn)或根本不能測量的反應(yīng)熱．思考：

已知反應(yīng)和的反應(yīng)焓，計(jì)算的反應(yīng)焓，解：例題:已知:

計(jì)算反應(yīng)：解：由3×（1）+4×（2）-（3），可得所求的反應(yīng)，則：二、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的定義

在標(biāo)準(zhǔn)壓力py＝100kPa下，指定溫度T

時(shí)，由參考態(tài)單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)B的焓變?yōu)樵摶衔锏臉?biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，記作

fHmy。

參考態(tài)單質(zhì)通常指標(biāo)準(zhǔn)壓力和該溫度下穩(wěn)定形態(tài)的單質(zhì)。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l)等。但P為白磷(s)，即P（s，白）。Br2的穩(wěn)定形態(tài)是液態(tài)溴而不是氣態(tài)溴。例如：298.15K△rHm＝－92.31kJ·mol-1因此

fHmy(HCl)＝－92.31kJ·mol-1推論：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0思考：以下哪些反應(yīng)的恒壓反應(yīng)熱不是生成焓(反應(yīng)物和生成物都是標(biāo)準(zhǔn)態(tài))?(1)(2)(3)對于不能直接由單質(zhì)合成的化合物，可由Hess定律求得其生焓思考如何求醋酸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，已知：解:由[(2)+(3)]×2-(1)得2C(s)+2H2(g)+O2(g)→CH3COOH(l)醋酸的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為：2.由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)生成物

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

rHm

fHm(p)

fHm(r)由Hess定律，得：注：從手冊查得298.15K時(shí)Fe2O3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為–824.2和–1675.7kJ·mol-1。例題

試計(jì)算下列反應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量式為：

注意物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時(shí)仔細(xì)應(yīng)用物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓時(shí)需要注意

公式中化學(xué)計(jì)量數(shù)與反應(yīng)方程式相符。

反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)取負(fù)值，產(chǎn)物取正值。思考：正反應(yīng)與逆反應(yīng)的反應(yīng)熱的數(shù)值相等，符號相反。對嗎？答：對。這也是熱化學(xué)定律的重要內(nèi)容。注意事項(xiàng)：

反應(yīng)熱的數(shù)值與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)。例題：

設(shè)反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，計(jì)算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。已知：各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如下。226.730-393.509-285.83解：三、由標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)1、定義

在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下，1摩爾的某種物質(zhì)完全燃燒的恒壓熱效應(yīng)稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，記作

cHmy。說明：完全燃燒指被燃燒物質(zhì)變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)。C變?yōu)镃O2，H變?yōu)镠2O（l），N變?yōu)镹2（g），S變?yōu)镾O2（g），Cl變?yōu)镠Cl（aq）。根據(jù)

cHm?計(jì)算

C2H4(g)+H2(g)C2H6(g)；

rH

?C2H4+H2+7/2O2C2H6+7/2O22CO2+3H2O

cH2?

rH

?

cH1?

rH

?

=

cH1?-

cH2?=

cHm?

(

C2H4，g)+

cHm?(H2，g)-

cHm?(

C2H6，g)例題：試用燃燒熱數(shù)據(jù)計(jì)算下列反應(yīng)的熱效應(yīng)。

3C2H2(g)→C6H6(l)解：查表得：第二講熱力學(xué)第二定律與化學(xué)反應(yīng)的方向和限度第一節(jié)自發(fā)過程自發(fā)過程：指任其自然，無須人為施加任何外力，就能自動發(fā)生的過程。例如：自發(fā)過程的共同特征：

具有不可逆性——單向性有一定的限度(3)可有一定物理量判斷變化的方向和限度——判據(jù)例如：氣體向真空膨脹；

Δp

熱量從高溫物體傳入低溫物體

ΔT

濃度不等的溶液混合均勻

Δc

第二節(jié)混亂度與熵4Fe(s)+3O2(g)=2Fe2O3(s)

rHm?=-824.25kJ/mol

2H2(g)+O2=2H2O(g)

rHm?

=-484kJ/molH2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)

rHm?

=19.3kJ/molN2O3(g)=NO2(g)+NO(g)

rHm

?

=40.5kJ/mol一、ΔH作為化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)是不全面的

許多自發(fā)變化是向著混亂度增加的方向進(jìn)行。

將N2和O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程。H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)

rHm?

=19.3kJ/molN2O3(g)=NO2(g)+NO(g)

rHm?

=40.5kJ/mol二、混亂度與熵狀態(tài)函數(shù)—熵。用符號“S”表示，單位為：J·K－1。（1）熵是狀態(tài)函數(shù)，（2）熵函數(shù)是容量性質(zhì)，其絕對值是不可測定的。

在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)變化總是向著熵增大的方向進(jìn)行，即自發(fā)向混亂程度增大的方向進(jìn)行。熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。體系混亂度愈大，熵愈大。三、物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵1.熱力學(xué)第三定律

純物質(zhì)完美晶體在0K時(shí)的熵值為零。2.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm?

（T）

在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)的規(guī)定熵值，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵，記為Sm?

（T），量綱為：J/mol

K298.15K時(shí)的數(shù)據(jù)可以從手冊及教材的附錄二中查到。定性比較熵值大小的方法：1.聚集狀態(tài)對熵值的影響：Sg>Sl>SsH2OBr2NaI2188.7(g)245.4(g)57.9(l)260.8(g)69.9(l)152.2(l)51.2(s)116.1(s)2.溫度對熵值的影響：S

高溫物>S低溫物CS2(l)Sm?

161K103J?mol-1?K-1298K150103J?mol-1?K-13.體積或壓力對熵值的影響：溫度一定時(shí)，增加物質(zhì)的體積（或減小壓力），熵值增加。O2

Sm?

100KPa205J?mol-1?K-1600KPa190J?mol-1?K-14.對摩爾質(zhì)量相同的不同物質(zhì)而言，其結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，Sm?

越大。乙醇：283J?mol-1?K-1二甲醚：267J?mol-1?K-15.同系物中摩爾質(zhì)量越大，Sm?

也越大。F2(g)Cl2(g)Br2(g)I2(g)203223245261CH4C2H6C3H8C4H10186230270310思考題：

指出下列過程的符號，即熵是增加還是減少？1.水結(jié)成冰2.干冰蒸發(fā)3.從海水中提取純水和鹽4.2NH4NO3(s)=2N2(g)+4H2O

(g)+O2(g)5.AgNO3+NaBr=AgBr(s)+NaNO3S<0S>0S<0S>0S<0化學(xué)反應(yīng)熵變ΔS的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)

0＝ΣνＢB

rSmy(T）＝ΣνＢSmy

（B,相態(tài),T)

例題：試計(jì)算下列反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的熵變：解查附錄二可得反應(yīng)中各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵分別為：192.34，205.03，210.65，188.72有兩條基本規(guī)律控制著自然界所有自發(fā)過程的方向：（1）體系傾向于取得最低能量狀態(tài)；（2）體系傾向于取得最大混亂度。第三節(jié)Gibbs函數(shù)—化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)一、Gibbs函數(shù)的定義1876年，Gibbs提出一個(gè)把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)稱為Gibbs函數(shù)，用符號G表示，其定義對于Gibbs函數(shù)的理解：Gibbs函數(shù)是狀態(tài)函數(shù)，具有容量性質(zhì)。對于Gibbs函數(shù)的理解：(1)Gibbs函數(shù)為具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)。(2)在恒溫、恒壓、可逆過程中，ΔG=W’二、Gibbs函數(shù)判據(jù)等溫情況下：

G=

H

－T

S

ΔH＜0，ΔS＞0，ΔG＜0反應(yīng)可正向自發(fā)進(jìn)行ΔH＞0，ΔS＜0，ΔG＞0正向不可自發(fā)進(jìn)行逆向可自發(fā)進(jìn)行ΔG

=0

反應(yīng)處于平衡狀態(tài)說明：以上判據(jù)是有應(yīng)用條件的，即只能用于恒溫、恒壓且非體積功為“0”的封閉系統(tǒng)。三、化學(xué)反應(yīng)ΔG的計(jì)算方法1.利用化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)計(jì)算⑴化合物標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)的定義

在標(biāo)準(zhǔn)壓力py下，指定溫度T時(shí)，由參考單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下1摩爾化合物的Gibbs函數(shù)變?yōu)樵摶衔镌诖藴囟认碌臉?biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。記作

fGmy。例如：298.15K△rGm＝－95.30kJ·mol-1因此

fGmy(HCl)＝－95.30kJ·mol-1推論：參考態(tài)單質(zhì)在指定溫度時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。因此：ΔrGm?=

（

fGm?）生成物-

（

fGm?

）反應(yīng)物例：計(jì)算298.15K標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)H2CO3(aq)分解反應(yīng)的

Gibbs函數(shù)變。解：寫出化學(xué)方程式并摘錄有關(guān)數(shù)據(jù)

H2CO3(aq)=H2O(l)+CO2(g)

fGm?(kJ/mol)-623.42-237.19-394.38=-237.19-394.38-(-623.42)=-8.15kJ/mol2.利用等溫方程式

rG=

rH-T

rS

計(jì)算例:計(jì)算298.15K和200℃的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)Ag2O(s)分解反應(yīng)的Gibbs函數(shù)變。解：寫出化學(xué)方程式并摘錄有關(guān)數(shù)據(jù)2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)

fHm?（kJ/mol）-30.5700Sm?（J/mol）+121.7+42.7+205.03=4×0+1×0－2×(－30.57)=61.14KJ/mol=4×42.7+205.03－2×121.7=132.43J/mol

rGm?

=

rHm?-

T

rSm?

=[61.14－298.15

(132.43)

10-3]

=21.66kJ/mol>0=[61.14－473.15

(132.43)

10-3]=－1.52kJ/mol<0

rGm?(473.15)

=

rHm?(298.15)-

T

rSm?(298.15)四、Gibbs函數(shù)的應(yīng)用1.判斷反應(yīng)的方向2.判斷物質(zhì)的穩(wěn)定性3.估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的溫度例題：反應(yīng)Al2O3(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)+3/2O2(g)

試用兩種方法計(jì)算反應(yīng)在298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)變，并判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。Al2O3(s)+3Cl2(g)=2AlCl3(s)+3/2O2(g)ΔfGm?/KJ?mol-1-1582.40-628.80ΔfHm?/KJ?mol-1-1675.70-704.20Sm?/J?(K?mol)-150.92222.96110.7205.031.判斷反應(yīng)的方向ΔrGm?=324.8KJ/molΔrHm?=267.3KJ/