沉淀法制復合材料Cu2OTiO2及光催化性能研究畢業(yè)論文

內(nèi)蒙古科技大學畢業(yè)設計說明書（畢業(yè)論文）2-本科畢業(yè)設計說明書（畢業(yè)論文）題目：沉淀法制復合材料Cu2O/TiO2及光催化性能研究畢業(yè)設計（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權說明原創(chuàng)性聲明本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設計（論文），是我個人在指導教師的指導下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得及其它教育機構的學位或?qū)W歷而使用過的材料。對本研究提供過幫助和做出過貢獻的個人或集體，均已在文中作了明確的說明并表示了謝意。作者簽名：日期：指導教師簽名：日期：使用授權說明本人完全了解大學關于收集、保存、使用畢業(yè)設計（論文）的規(guī)定，即：按照學校要求提交畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版本；學校有權保存畢業(yè)設計（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務；學?？梢圆捎糜坝?、縮印、數(shù)字化或其它復制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績?nèi)容。作者簽名：日期：

學位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導師的指導下獨立進行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。作者簽名： 日期：年月日學位論文版權使用授權書本學位論文作者完全了解學校有關保留、使用學位論文的規(guī)定，同意學校保留并向國家有關部門或機構送交論文的復印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權大學可以將本學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存和匯編本學位論文。涉密論文按學校規(guī)定處理。作者簽名： 日期：年月日導師簽名：日期：年月日

注意事項1.設計（論文）的內(nèi)容包括：1）封面（按教務處制定的標準封面格式制作）2）原創(chuàng)性聲明3）中文摘要（300字左右）、關鍵詞4）外文摘要、關鍵詞5）目次頁（附件不統(tǒng)一編入）6）論文主體部分：引言（或緒論）、正文、結論7）參考文獻8）致謝9）附錄（對論文支持必要時）2.論文字數(shù)要求：理工類設計（論文）正文字數(shù)不少于1萬字（不包括圖紙、程序清單等），文科類論文正文字數(shù)不少于1.2萬字。3.附件包括：任務書、開題報告、外文譯文、譯文原文（復印件）。4.文字、圖表要求：1）文字通順，語言流暢，書寫字跡工整，打印字體及大小符合要求，無錯別字，不準請他人代寫2）工程設計類題目的圖紙，要求部分用尺規(guī)繪制，部分用計算機繪制，所有圖紙應符合國家技術標準規(guī)范。圖表整潔，布局合理，文字注釋必須使用工程字書寫，不準用徒手畫3）畢業(yè)論文須用A4單面打印，論文50頁以上的雙面打印4）圖表應繪制于無格子的頁面上5）軟件工程類課題應有程序清單，并提供電子文檔5.裝訂順序1）設計（論文）2）附件：按照任務書、開題報告、外文譯文、譯文原文（復印件）次序裝訂

指導教師評閱書指導教師評價：一、撰寫（設計）過程1、學生在論文（設計）過程中的治學態(tài)度、工作精神□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、學生掌握專業(yè)知識、技能的扎實程度□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、學生綜合運用所學知識和專業(yè)技能分析和解決問題的能力□優(yōu)□良□中□及格□不及格4、研究方法的科學性；技術線路的可行性；設計方案的合理性□優(yōu)□良□中□及格□不及格5、完成畢業(yè)論文（設計）期間的出勤情況□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設計）質(zhì)量1、論文（設計）的整體結構是否符合撰寫規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設計）任務（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格三、論文（設計）水平1、論文（設計）的理論意義或?qū)鉀Q實際問題的指導意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設計是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設計說明書）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格建議成績：□優(yōu)□良□中□及格□不及格（在所選等級前的□內(nèi)畫“√”）指導教師：（簽名）單位：（蓋章）年月日

評閱教師評閱書評閱教師評價：一、論文（設計）質(zhì)量1、論文（設計）的整體結構是否符合撰寫規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設計）任務（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設計）水平1、論文（設計）的理論意義或?qū)鉀Q實際問題的指導意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設計是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設計說明書）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格建議成績：□優(yōu)□良□中□及格□不及格（在所選等級前的□內(nèi)畫“√”）評閱教師：（簽名）單位：（蓋章）年月日第一章緒論1.1課題研究背景近幾年，隨著人口數(shù)量的不斷增加，人類對地球資源的開發(fā)利用也與日俱增，從而導致地球資源的緊缺。首當其沖的就是石油和煤炭，這就使能源問題成為人類必須面對的重大難題，也使得人類加大了對太陽能等清潔能源的研究。在我國，石油和煤炭為我國經(jīng)濟的快速發(fā)展提供了強大的支持，而經(jīng)濟的發(fā)展也造成了嚴重的環(huán)境污染，特別是水體的污染等環(huán)境問題。我國水資源分布不均，人均水資源嚴重短缺，水體的嚴重污染和水資源的低利用率更是我國面臨的巨大挑戰(zhàn)。在解決這些難題的過程中，人們發(fā)現(xiàn)，光催化技術可以成為解決全球能源問題和當前嚴重的環(huán)境問題的重要途徑之一。所以，針對這一發(fā)現(xiàn)，各國學者都在重點研究一種既能有效利用太陽能，又沒有二次污染的光催化劑。這時，半導體光催化劑引起了研究者的強烈關注。1972年，F(xiàn)ujishima等[1]對TiO2能在紫外光下分解水的重大發(fā)現(xiàn)，使二氧化鈦成為眾多研究者的重點研究對象。這些年，人們在這一領域的重要研究主要集中在如何通過改性來提高TiO2的光量子效率和光催化效率。同時，另一種常見的p型半導體材料光催化劑也引起人們的關注—氧化亞銅。Cu2O的禁帶寬度為2.0~2.2eV，可吸收400~600nm范圍內(nèi)的可見光。而且其材料來源廣泛，廉價易得，制備工藝簡單，光催化效果較好。近幾年，眾多學者對氧化亞銅的研究一直在進行。但其穩(wěn)定性較差，不易保存，從而使其發(fā)展前景受到一定限制。怎樣制備一種既能有效的利用太陽光能，又不會帶來二次污染呢？近年來國內(nèi)外研究者針對TiO2的改性以及其光分解水制氫和降解有機物方面進行了大量研究，并取得了一些成果。1.2氧化亞銅概述氧化亞銅[2]為一價銅的氧化物，俗稱赤色氧化銅，英文名稱為Copper(I)oxide。分子量為143.09，密度為6.0g/cm3，熔點為1500K，閃點為1800℃，沸點為1800℃。它在潮濕空氣中易氧化，溶于酸和濃氨水，不溶于水。氧化亞銅是一種新型的P型半導體光催化劑，禁帶寬度為2.0~2.2eV。氧化亞銅的顏色因顆粒大小而異，一般為黃橙色至紅色立方晶系晶體或結晶性粉末。人工合成的氧化亞銅一般是結晶性粉末，不同的制備方法可以制備出在晶體結構上形態(tài)各異的氧化亞銅。1.3氧化亞銅的制備方法綜述1.3.1固相法1.3.1.1冶金燒結法冶金燒結法[3]方法是均勻混合銅粉和氧化亞銅粉末后，將混合物于1073~1173K高溫的條下反應，制得氧化亞銅粉體。其反應方程式如下：CuO+Cu→Cu2O（1-1）該反應中，銅做還原劑，氧化銅為氧化劑。由于固相反應固有混合不均勻、反應不徹底等缺點，導致制得的氧化亞銅粉體中混有銅和氧化銅粉末，致使氧化亞銅純度不夠高。而且由于是高溫煅燒，這就導致產(chǎn)物易結塊，不易分散。1.3.1.2機械化學法該方法是一種將機械法和氧化還原法相結合的方法。該方法操作簡單、過程易控、可以連續(xù)批量生產(chǎn)。但制得的材料的晶型易受到破壞，粒子包裹不均勻。該方法的反應原理是銅緩慢溶于稀酸中，提供還原性物質(zhì)后，氧化反應與還原反應同時進行，適當調(diào)整實驗條件可獲得高純度的氧化亞銅粉體。1.3.1.3低溫固相反應法低溫固相反應法是一種在較低溫度或室溫下，研磨或擠壓提前混合好的反應物來制備固體材料的方法。該方法克服了團聚現(xiàn)象，而且操作簡單，產(chǎn)物粒徑可控、純度高、粒徑均勻、產(chǎn)率高。1.3.2液相法1.3.2.1化學沉淀法化學沉淀法就是在沉淀劑的作用下，溶液中的離子生成沉淀來制備納米材料的過程。沉淀物一般以鹽類、難溶硫化物和難溶的氫氧化物為主。該方法能夠控制材料的化學組成、設備簡單易操作、原料及工藝廉價，制得的納米材料性能優(yōu)異。在制備氧化亞銅顆粒的過程中，大部分都是以乙酸銅、硫酸銅等為原料，以亞硫酸鹽、葡萄糖、水合肼、抗壞血酸、檸檬酸等做還原劑，有的還添加一定量的分散劑或者表面活性劑等，最終獲得光催化性比較高的納米氧化亞銅材料。用該方法制備材料的過程中，一般有還原反應、水解反應、絡合反應、沉淀反應等進行。近年來，不少文獻都有報道用化學沉淀法成功制備了氧化亞銅納米粉體。1.3.2.2水熱法水熱法就是在較高溫度和較高壓力下（溫度在100℃以上，壓力在105Pa以上），以水為介質(zhì)的異相反應合成方法。加熱時，其可控溫度范圍為100℃~300℃，反應過程中的溫度、攪拌速度、反應時間的長短、升溫速度等因素都會影響產(chǎn)物的粒徑大小和性能等。該方法可以一步反應，所以水熱法近幾年被很多人使用。Li[4]等人在160℃的溫度下，用乙酸銅、三乙醇胺和水，在高壓反應釜中，反應一定的時間后，離心、洗滌、干燥，最后制得到具有八面體結構和八面體核殼結構的氧化亞銅顆粒。1.3.2.3溶膠凝膠法溶膠－凝膠法就是用含高化學活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學反應，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡結構的凝膠，凝膠網(wǎng)絡間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結固化制備出分子乃至納米結構的材料。溶膠凝膠法由于其反應物在很短時間內(nèi)可獲得分子水平上的均勻混合；可以較容易的均勻定量地摻入一些微量元素；反應需要的溫度較低，容易達到等優(yōu)點，已被廣泛應用，特別是在實驗室條件比較簡單的院?；蜓芯繖C構。1.4二氧化鈦概述二氧化鈦俗稱鈦白粉，英文名稱為Titanium(IV)oxide或TitaniumDioxidemodified，化學式為TiO2，分子量為79.87，密度為4.23g/cm3，熔點為1870℃，沸點為2972℃，不溶于水。二氧化鈦為白色固體或粉末狀的兩性氧化物，可由金紅石用酸分解提取，或用四氯化鈦分解得到。二氧化鈦于20世紀70年代首次被Fujishima等發(fā)現(xiàn)其光催化性能，在一定條件下，它與水發(fā)生氧化還原反應并產(chǎn)生氫氣，這個特性引起了科研工作者的注意，此后又發(fā)現(xiàn)其光催化降解污染廢水效果比傳統(tǒng)的化學氧化法好，從此二氧化鈦逐漸引起人們的強烈關注。二氧化鈦具有光催化活性高、氧化能力強、無毒、化學穩(wěn)定性好、價廉等優(yōu)點。有研究顯示，二氧化鈦在使用后還可以有效的進行分離回收和再生循環(huán)使用，對環(huán)境沒有二次污染，這就使得二氧化鈦在環(huán)境污染治理方面的應用前景更加廣闊。二氧化鈦的禁帶寬度為3.0eV~3.2eV，可以吸收大部分紫外光，是一種比較理想的環(huán)境清潔劑。1.5二氧化鈦制備方法綜述1.5.1氣相法1.5.1.1四氯化鈦氫氧火焰水解法四氯化鈦氫氧火焰水解法[5]就是以四氯化鈦、氫氣和氧氣為原料，通過一定方法將四氯化鈦氣化后，導入到溫度為（700℃~1000℃）的氫氧火焰中，使其進行氣相水解，主要反應式為：TiCl4(g)+2H2(g)+O2(g)→4TiO2(s)+4HCl(g)（1-2）一般該方法制備的二氧化鈦為銳鈦型和金紅石型晶體結構，產(chǎn)品的粒徑較小，分散性好，表面活性大，團聚程度比較小，而且產(chǎn)品純度也比較高，可以達到99%以上。該方法操作簡單，整個制備過程較短，但由于其反應溫度比較高，又有HCl的產(chǎn)生，易產(chǎn)生腐蝕，所以該方法對設備材質(zhì)要求比較高，對工藝參數(shù)要求比較高。1.5.1.2四氯化鈦氣相氧化法四氯化鈦氣相氧化法[6]與氯化法生產(chǎn)鈦白粉的原理差不多。只不過該方法是以四氯化鈦為原料，以氮氣為載氣，以氧氣為氧源，在900℃~1400℃的高溫條件下,TiCl4與O2發(fā)生化學反應,最終制得納米二氧化鈦粉體。反應式為：TiCl4(g)+O2(g)→TiO2(s)+2Cl2(g)（1-3）施利毅等[13]利用氣相氧化法成功合成了平均粒徑為30nm~50nm的納米二氧化鈦粉體，并對實驗過程中影響二氧化鈦結構和性能的各種條件作了分析研究。1.5.1.3鈦醇鹽氣相水解法鈦醇鹽氣相水解法[7]最早是由美國麻省理工學院研究開發(fā)的，可以生產(chǎn)出單分散的球形納米二氧化鈦。該方法是以氮氣作載氣，將鈦醇鹽蒸氣和水蒸氣分別引入反應器的反應區(qū)后，將鈦醇鹽蒸氣噴霧和氮氣迅速冷卻，使其形成Ti(OR)4氣溶膠顆粒，接著與水蒸氣反應，快速水解形成超細納米二氧化鈦。反應式如下：nTi(OR)4(g)+4nH2O(g)→nTi(OH)4(s)+4nROH(g)（1-4）nTi(OH)4(s)→nTiO2?H2O(s)+nH2O(g)（1-5)nTi(OH)4(s)→nTiO2(s)+nH2O(g)（1-6)日本曹達公司和出光興產(chǎn)公司通過鈦醇鹽氣相水解法工藝生產(chǎn)出納米二氧化鈦。該工藝的反應溫度比四氯化鈦氣相氧化法的反應溫度低、能耗小、對材質(zhì)要求不是很高，可以連批量生產(chǎn)。1.5.1.4鈦醇鹽氣相分解法鈦醇鹽氣相分解法[8]生產(chǎn)工藝是以鈦醇鹽為原料，以氮氣作載氣，將加熱氣化的鈦醇鹽帶入熱分解爐反應器，發(fā)生熱裂解反應來制備納米二氧化鈦的一種方法?；痉磻綖椋篢i(OR)4→TiO2+4CnH2n+2H2O（1-7）該工藝的優(yōu)點是產(chǎn)物分散性好，表面活性大，反應速度快，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)。日本出光興產(chǎn)公司應用此生產(chǎn)工藝成功生產(chǎn)出球形非晶型的納米二氧化鈦，這種二氧化鈦有其特殊的性能，應用比較廣泛。1.5.2液相法1.5.2.1溶膠凝膠法溶膠凝膠法[9]于20世紀70年代開始被應用，此后逐漸被科研工作者認可并得到廣泛應用。該方法的原理就是采用合適的有機或無機鹽配制成溶液，然后加入能使之成核、凝膠化的溶液，控制其凝膠化過程得到具有球形顆粒的凝膠體，經(jīng)一定溫度煅燒分解得到所需的物相。利用該方法制備二氧化鈦時，一般以低級鈦醇鹽為原料，以乙醇、丙醇、丁醇等有機物為溶劑，待反應物形成溶膠后，陳化得濕凝膠，然后干燥濕凝膠以除去殘余的水分、有機溶劑等，將干燥得到的干凝膠研磨煅燒后，即可制得納米二氧化鈦。也有文獻報道，以原料價廉易得的硫酸鈦或硫酸氧鈦為原料，以氫氧化鈉做沉淀劑，形成白色Ti(OH)4沉淀物，除去可溶性雜質(zhì)，再加入適量的鹽酸，在一定溫度的水浴中，將沉淀調(diào)成透明的二氧化鈦溶膠。此后，再加入適量表面活性劑、有機溶劑等，萃取后，得到二氧化鈦的透明有機溶劑。經(jīng)過回餾、蒸餾后，將得到的膠狀膠體進行真空干燥和適當?shù)臒崽幚?，便制得納米二氧化鈦前驅(qū)體。將前驅(qū)體于400℃~700℃的馬弗爐中煅燒，即可得到不同晶型的納米二氧化鈦粉體。基本反應式為：Ti(OR)4+nH2O→Ti(OR)4-n(OH)n+nHOR（1-8）2Ti(OR)4-n(OH)n→[Ti(OR)4-n(OH)n-1]2+H2O（1-9）總反應式為：Ti(OR)4+2H2O→TiO2+4HOR（1-10)其中R為有機基團。溶膠凝膠法的優(yōu)點是產(chǎn)物分散均勻、粒徑小，產(chǎn)品純度高、產(chǎn)率高，溫度要求較低，設備簡單易操作。因而該工藝得到廣泛應用。1.5.2.2水熱法水熱法[10]始于19世紀中葉，開始是地質(zhì)學家模擬自然界成礦作用而研究的。1900年后水熱合成理論建立并開始在實驗中被應用，隨后該項技術在材料制備領域被廣泛的研究和應用。水熱法又稱熱液法，是指利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，或反應生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，通過控制高壓釜內(nèi)溶液的溫差使產(chǎn)生對流以形成過飽和狀態(tài)而析出生長晶體的方法。水熱反應依據(jù)反應類型的不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結晶等。用該方法制備二氧化鈦納米材料，一般先把鈦轉(zhuǎn)化為鈦的氫氧化物沉淀，將沉淀轉(zhuǎn)換為凝膠，將凝膠于高溫、高壓的環(huán)境下，使不溶的物質(zhì)溶解進而重結晶，溫度一定，靜止一段時間后，洗滌、干燥，即可制得納米二氧化鈦粉體。該方法的優(yōu)點是產(chǎn)物粒徑大小可控，分散性好，晶型好，產(chǎn)品純度高。趙文寬等[11]以鈦酸丁酯為原料，采用水熱法成功制備了高熱穩(wěn)定的銳鈦型晶體結構的二氧化鈦納米粉體。1.5.2.3水解法用水解法制備二氧化鈦，一般是將四氯化鈦或者鈦醇鹽溶解后，稀釋到一定濃度，添加少量稀硫酸和適量的堿性溶液進行中和水解，將沉淀過濾、洗滌后，于400℃~700℃的馬弗爐中煅燒，即可得到不同晶型的納米二氧化鈦粉體（550℃左右可制備銳鈦型二氧化鈦，700℃左右可制備金紅石型二氧化鈦）。張萍等[12]應用水解法，以磷酸二氫鈉為添加劑，成功制備了納米二氧化鈦粉體。1.5.2.4微乳液法微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、聚結、團聚、熱處理后得納米粒子。微乳液特殊性質(zhì)使其成為制備納米材料的理想介質(zhì)，但該技術的關鍵也是難點就是合適的穩(wěn)定的微乳液的制備。該法的原理是W/O微乳液系統(tǒng)的油水界面上形成了有序的表面活性劑組合體，水核周圍是表面活性劑單分子層，這種特殊結構類似于一個微反應器。納米材料就在兩相間制備。該方法的優(yōu)點是對設備要求不高，設備操作簡單，產(chǎn)物分散均勻而且粒徑小，純度高等。1.5.2.5沉淀法沉淀法制備二氧化鈦，顧名思義就是在含鈦離子的溶液中，加適量沉淀劑，使其生成沉淀，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥、煅燒后，制得納米二氧化鈦粉體。沉淀法主要包括共沉淀法、直接沉淀法、均勻沉淀法三種。1.5.2.6固相法運用固相法[13]制備納米二氧化鈦時，主要是利用了熱分解或固相-固相的變化來進行的。固相法反應機理為：一是把大塊物質(zhì)分割極細的方法；二是把最下單位組合的方法。基本上包括機械粉碎法、化學處理法、熱分解法、火花放電法等幾種方法。在實際應用中，固相法制備納米二氧化鈦粉體應用較少。1.6二氧化鈦改性綜述二氧化鈦的禁帶寬度為3.0eV~3.2eV，只能吸收太陽光中的紫外光，并且二氧化鈦產(chǎn)生的空穴與電子產(chǎn)生快復合的也比較快，光量子產(chǎn)率小，這就導致二氧化鈦的光催化利用率降低，這大大限制了二氧化鈦在實際中的應用。有研究發(fā)現(xiàn)，通過對二氧化鈦進行改性，可改變二氧化鈦吸收波長的吸收值域，大大提高二氧化鈦的光催化利用率。目前，對二氧化鈦進行改性的方法主要有摻雜法、復合法、表面處理等。1.6.1摻雜法1.6.1.1離子摻雜離子摻雜[14]就是將新電荷引入到TiO2晶格中，使其形成缺陷或改變晶體中晶格類型，從而影響光生電子和空穴的運動狀況、改變其分布狀態(tài)或者改變其能帶結構，從而使二氧化鈦在光催化性能有相應的改變。目前，離子摻雜主要有金屬離子摻雜、稀土離子摻雜、非金屬離子參雜等。1.6.1.2稀土元素摻雜在二氧化鈦光催化劑中摻雜稀土元素是另一種提高二氧化鈦光催化活性的方法。有文獻報道：在二氧化鈦光催化劑中適量摻雜稀土元素，可有效提高二氧化鈦的光催化活性。不同的稀土元素摻雜提高二氧化鈦光催化活性的機理是不同的。1.6.2復合法二氧化鈦的禁帶寬度比較大，這是限制其光催化適用范圍的主要因素。將二氧化鈦與其他材料復合可以使光催化劑的禁帶寬度變窄，是一種可以有效提高二氧化鈦光催化性能的重要方法。二氧化鈦可與不同的半導體材料復合，由于半導體的能帶寬度不同而發(fā)生交疊，這就有利于光生電子和空穴的有效分離，而且還能有效抑制光生電子和空穴的復合，從而提高二氧化鈦的光催化性能和光催化效率[15]。目前，可以將p型半導體與二氧化鈦進行復合，比較典型的就是Cu2O與TiO2的復合。圖1.1很好的說明了MxNy(M=Zn，Cd，Sn等，N=O，S等)-TiO2復合半導體的光激發(fā)過程[15]。當激發(fā)能量較小時，二氧化鈦的部分電子不能被激發(fā)，由于MxNy禁帶寬度比較小，它可以激發(fā)二氧化鈦的部分電子，此時空穴仍保留在二氧化鈦中，在該過程中電子將會轉(zhuǎn)移到TiO2的導帶上，從而有效的增加了電荷分離的效率。圖1.1復合半導體的電子注入過程Fig1.1Electroninjectionprocessincompositesemiconductors1.6.3表面處理除了對TiO2進行摻雜和復合外，對二氧化鈦進行表面處理也是提高二氧化鈦光催化性能和光催化效率的重要手段。目前的表面修飾主要有表面負載、表面光敏、表面貴金屬修飾等。1.7染料廢水的處理現(xiàn)狀與發(fā)展前景1.7.1染料廢水的處理現(xiàn)狀我國是世界上染料生產(chǎn)和消費第一大國，目前可以生產(chǎn)十一大類550多種染料。據(jù)估計，在染料合成及使用的過程中，有10%~20%左右的染料以廢水形式排出。染料廢水水量大、色度高、化學成分復雜、難生化降解，污染面積廣，已成為治理難度較大的工業(yè)廢水之一。目前，處理染料廢水的方法主要有物理法、化學氧化法、生物法等。1.7.1.1物理法用物理法處理染料廢水的方法包括吸附法、膜分離技術、萃取法等。（1）吸附法就是指用多孔固體（吸附劑）將流體（氣體或液體）混合物中一種或多種組分積聚或凝縮在表面進而達到分離目的的方法[18]。（2）膜分離技術處理染料廢水可分為將廢水分離為濃縮液和透過液兩步。廢水濃縮液用于染料回收，透過液用于染料生產(chǎn)。（3）萃取法主要是利用有機物在水中和有機溶劑中的溶解度的不同，萃取后，將萃取劑與有機染料分離，這樣可以保證萃取劑循環(huán)使用，以節(jié)約資源和成本，分離的有機染料再進一步處理后還可以重回收利用。1.7.1.2化學氧化法化學氧化法是指借助化學氧化劑得到氧化作用氧化破壞有機染料的共軛體系或發(fā)色基團來處理有機染料廢水的方法。化學氧化法一直是處理染料廢水的重要方法。一般常用的有化學混凝法、氧化法、電化學法等。該方法處理廢水設備簡單、操作簡單、可以大規(guī)模大批量的處理染料廢水，但該方法成本較高，能耗也高，不利于環(huán)保。1.7.1.3生物法生物法處理有機染料廢水是指通過各種生物菌體的絮凝作用、吸附作用和生物降解作用對廢水中的發(fā)色物質(zhì)進行分離和降解[19]。生物的絮凝和吸附作用不能改變?nèi)玖戏肿拥慕Y構，生物的降解作用可以利用其生物酶的氧化或還原性來破壞染料分子的共軛基團和發(fā)色基團，再通過一系列的水解、化合等過程最終將復雜的有機物降解為簡單的無機物。生物的絮凝和吸附作用以及降解作用相互聯(lián)系，從而實現(xiàn)對有機染料的降解。微生物來源廣、易培養(yǎng)、繁殖快、環(huán)境適應性強，所以生物法處理染料廢水成本低、運行管理方便，還不用添加催化劑，處理染料廢水效果好，效率高，所以生物法一直被眾多工業(yè)廢水處理工藝青睞，全世界80%以上的染料廢水就以生物法處理為主。常用的生物法包括厭氧生物降解法和好氧生物降解法，在處理染料廢水時，兩種方法各有其針對性，其中好氧生物降解法處理染料廢水占絕大部分。1.7.2光催化劑處理染料廢水的發(fā)展前景當今水體污染問題越來越嚴重，其中對如何既能有效又節(jié)約資源和成本的處理染料廢水已成為重要課題。早在“國家環(huán)境保護十五規(guī)劃”和“國家環(huán)境發(fā)展十五計劃”中已將染料廢水的處理列為重點。目前處理染料廢水的突出問題[18]主要有（1）色度的脫除和復雜難降解有機物的礦化存在技術困難和理論黑箱，其中用什么處理技術能同時解決色度脫除和難降解物質(zhì)礦化的技術難題以及在處理過程中，各類污染物遵循什么降解（氧化降解或者還原降解）規(guī)律，是亟待解決的理論問題。（2）廢水排放量巨大，威脅水環(huán)境安全。高毒性廢水進入大的水體后，會產(chǎn)生生物體富集現(xiàn)象，處理廢水后的降解產(chǎn)物可能比母體化合物更具毒性，應該將處理染料廢水后的產(chǎn)物控制在什么狀態(tài)也是人類面臨的難題。（3）經(jīng)濟發(fā)展水平制約處理技術的推廣。對于發(fā)展中國家，經(jīng)濟性好的染料廢水處理工藝更實用。（4）研究者缺乏向污染物分類的系統(tǒng)性工藝研究。鑒于以上問題，可見處理染料廢水的重要性和迫切性。目前多種處理方法的聯(lián)用已成為熱點，與此同時另外一種利用光、電、熱等方法處理染料廢水的方法也已被研究者重視，它就是以p型或n型半導體材料為光催化劑，利用太陽光能處理有機染料廢水的方法。該方法的成熟和大規(guī)模應用將會對在染料廢水處理方面的現(xiàn)狀帶來革命性的改變。1.8目前光催化劑存在的問題催化活性高的光催化劑大都是納米級別的，由于粒徑比較小，在處理染料廢水時容易造成光催化劑的流失，同時回收利用也比較困難。目前，在所有的光催化劑生產(chǎn)工藝中，還沒有一種生產(chǎn)工藝既工藝簡單廉價又環(huán)保的。另外，光催化劑的致命缺點是產(chǎn)生的光生電子和空穴極易復合，這使得光量子效率比較低，嚴重了影響光催化劑的光催化活性和催化降解效率。有文獻報道，通過兩種導體材料的復合可以有效地解決上面的問題。但有效的實現(xiàn)兩種或多種半導體材料的復合還比較困難。還有，光催化劑存在光腐蝕問題，不管是單組分的光催化劑還是多種材料復合的光催化劑，所以光催化劑的保存和延長使用期限也是目前面臨的難題。第二章沉淀法制復合材料Cu2O/TiO2及光催化性能研究2.1課題的目的及內(nèi)容2.1.1課題目的我國是染料生產(chǎn)和使用大國，占世界生產(chǎn)和使用的染料的60%。但由于我國生產(chǎn)力水平比較低，在染料的生產(chǎn)和使用過程中有約10%~20%被直接排入水體中[20]，直接威脅到生態(tài)環(huán)境。目前，被廣泛應用的染料廢水處理技術就是生物處理法，但染料廢水的除色度不高。另外一種方法是物理處理法，物理處理法包括吸附法和膜技術。但吸附法吸附劑再生性差，吸附量不大，成本較高；膜技術膜堵塞問題嚴重，使用費用昂貴。還有一種處理染料廢水的方法——化學處理法。化學處理法能耗大、工藝條件要求較高、易帶來環(huán)境的二次污染。到現(xiàn)在還沒有一種完全符合我們的要求，完全適合像我國這種發(fā)展中國家使用的方法。1972年，F(xiàn)ujishima等發(fā)現(xiàn)TiO2能在紫外光下催化分解水制氫。這一重大發(fā)現(xiàn)，為研究者解決處理印染廢水的難題打開了一扇廣闊的大門。利用二氧化鈦的光催化特性光催化降解有機印染廢水已被人們廣泛研究。但由于二氧化鈦禁帶寬度為3.0eV~3.2eV，只能吸收紫外光，而且二氧化鈦的光生電子-空穴對極易復合，光量子產(chǎn)量低，這大大限制了二氧化鈦的應用。近來，研究發(fā)現(xiàn)可以通過多種手段對二氧化鈦進行改性，可以改善其缺點，有利于二氧化鈦在處理染料廢水方面的應用。Cu2O是一種新型p型半導體光催化劑，它的禁帶寬度為2.0~2.2eV，可以吸收可見光。但氧化亞銅同樣具有光量子產(chǎn)率低、易發(fā)生光腐蝕，保質(zhì)期短等缺點。隨著人們對用復合法來改進二氧化鈦的光催化性能的研究的深入，二氧化鈦又被研究者重視起來，Cu2O/TiO2復合材料的制備已成為熱點。本文研究了以硫酸氧鈦為原料，制備二氧化鈦的最佳條件，以及在乙二胺存在的條件下，以硝酸銅、氫氧化鈉和葡萄糖為原料，用沉淀法制備了Cu2O/TiO2復合材料，并對其光催化效果做了探究。2.1.2課題內(nèi)容（1）納米Cu2O的制備配置一定濃度的Cu(NO3)2溶液，在此溶液中加入一定量的乙二胺，攪拌，稱取一定量的氫氧化鈉溶于硝酸銅溶液中，充分溶解后，加入適量葡萄糖。在磁力攪拌下，于75℃的恒溫水浴中反應30min后，過濾，用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，將過濾物于60℃的鼓風干燥箱中干燥3h。（2）納米TiO2的制備稱取一定量的TiOSO4?2H2O溶解在一定溫度的蒸餾水中，在磁力攪拌下，緩慢滴加一定濃度的沉淀劑，當溶液的PH值為7~8時，停止滴加，然后過濾，用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，將過濾物置于110℃的鼓風干燥箱中3h后，取出，置于一定溫度的馬弗爐中煅燒4h，取出，用瑪瑙研缽研磨，得納米TiO2，備用。（3）TiO2最佳制備條件的選擇以不同條件下制備的TiO2為原料合成的復合材料催化降解亞甲基藍效率為指標，通過實驗找到制備TiO2的最佳條件。（4）Cu2O/TiO2復合材料的制備稱取適量二氧化鈦溶于200ml的0.07mol/L硝酸銅溶液中，在玻璃棒不斷攪動下，超聲5min，加入2.8ml乙二胺，稱取1.12g氫氧化鈉溶于硝酸銅溶液中，充分溶解后，加入1.4981g葡萄糖。將上述溶液在磁力攪拌下，于75℃的恒溫水浴中反應30min，過濾，用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，將過濾物于60℃的鼓風干燥箱中干燥3h，取出，用瑪瑙研缽研磨，得Cu2O/TiO2復合材料，備用。（5）合成產(chǎn)物的表征用X-射線衍射儀表征，分析得到產(chǎn)物的粒徑、性質(zhì)等，用紫外-可見光光度計分析產(chǎn)物的光吸收性能。（6）光催化性能的探究使用自制的Cu2O/TiO2復合材料對模擬有機染料進行光催化降解，探討不同復合材料用量、H2O2加入量及模擬有機染料濃度對光催化效果的影響。2.1.3光催化劑光催化反應機理由固體能帶理論[16]可知，固體是由許多原子或分子在空間上以一定的方式排列而成的凝聚態(tài)結構。由于半導體的能帶是不連續(xù)的，所以半導體有由價帶和禁帶構成的帶隙。價帶是由一系列填滿電子的軌道構成，禁帶有一系列未填充電子的空軌道組成。半導體的價帶是滿帶，受到光照激發(fā)能后，價帶中的部分電子會越過禁帶進入能量較高的空帶，空帶中存在電子后成為導帶，價帶中缺少一個電子后形成帶正電的空位，半導體一個帶正電的空位，稱為空穴。導帶中的電子和價帶中的空穴合稱電子-空穴對。電子和空穴均能自由移動，也就是載流子，載流子發(fā)生電荷分離和遷移，在表面進行光誘導反應。半導體受到光激發(fā)后，內(nèi)部電子-空穴對變化過程[17]如圖2.1所示。圖2.1為光催化過程中被激發(fā)的光催化劑粒子體相與表面的光物理和光化學過程Fig2.1Areintheprocessofphotocatalyticcatalystparticlebodysurfacewithlightphysicalandchemicalprocesses半導體受光能激發(fā)后產(chǎn)生的價帶的電子和導帶的空穴都具有極高的活性。處于導帶的光生空穴具有很強的氧化性，可以將吸附在半導體表面的OH-和H2O氧化，生成具有強氧化性的?OH，?OH可以將溶液中的有機污染物氧化降解。同時，空穴本身會奪取吸附在半導體表面的有機污染物中的電子，從而把有機污染物直接氧化分解。光生電子也能夠與O2發(fā)生作用生成HO2?和?O2-等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應。在光催化降解有機污染物時，以上三種反應方式同時作用，對于不同的有機物質(zhì)，三種降解方式參與作用的程度會有不同。2.2主要實驗儀器及試劑制備光催化劑材料所用的主要實驗儀器見表2.1，實驗試劑見表2.2。表2.1主要實驗儀器Table2.1Mainexperimentalapparatus實驗儀器生產(chǎn)廠家數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-6上海浦東物理光學儀器廠電子分析天平(FA1004)上海恒平科學儀器有限公司超聲清洗器昆山市儀器有限公司馬弗爐SRJX-4-10北京科技永興有限公司101型電熱鼓風干燥箱北京市永光明醫(yī)療儀器廠表2.2實驗試劑Table2.2Thereagentsofexeperiments藥品化學式純度生產(chǎn)廠家硝酸銅Cu(NO3)2?3H2O分析純天津市化學試劑三廠氫氧化鈉NaOH分析純天津市化學試劑三廠乙二胺H2NCH2CH2NH2分析純天津市富宇精細化工有限公司葡萄糖C6H12O6?H2O分析純天津市化學試劑三廠硫酸氧鈦TiOSO4分析純天津市化學試劑三廠氨水（28%）NH3?H2O分析純天津市化學試劑三廠尿素CO(NH2)2分析純天津市化學試劑三廠無水乙醇CH3CH2OH分析純天津市化學試劑三廠雙氧水（30%）H2O2分析純天津市華東試劑廠去離子水 H2O 分析純 自制2.3制備TiO2最佳條件的選擇2.3.1煅燒TiO2溫度的選擇稱取一定量的TiOSO4?2H2O溶解在95℃的蒸餾水中，在磁力攪拌下，緩慢滴加一定濃度的氨水溶液，當溶液的PH值為7~8時，停止滴加，然后過濾，用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，將過濾物置于110℃的鼓風干燥箱中3h后，取出，置于不同溫度的馬弗爐中煅燒4h，取出，用瑪瑙研缽研磨，得納米TiO2。以不同煅燒溫度下制備的二氧化鈦為原料，合成Cu2O/TiO2復合材料。以40W的鎢絲燈為光源，燈距為35cm。在無攪拌的條件下，分別向10mg/L的亞甲基藍溶液中加入由在400℃、550℃和700℃下煅燒制得的TiO2復合的Cu2O/TiO2復合材料0.8g/L，分別加入1ml30%的雙氧水后，進行降解實驗，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，吸取上清液，用722s可見分光光度計在波長為665nm處，檢測吸光度，并根據(jù)如下公式計算其降解率：η=（A0-A1）/A0×100%（2-1）公式中A0、A1分別為亞甲基藍溶液降解前、后在其最大吸收波長處的吸光度值。換算成降解率作圖，如圖2.2所示。圖2.2為TiO2不同煅燒溫度對降解率的影響Fig2.2Theeffectofdifferentcalcinationtemperatureonthedegradationrate由圖2.2可知，由前驅(qū)體在550℃下煅燒制得的TiO2摻雜制備的復合材料催化降解效果最好。煅燒溫度會影響二氧化鈦的結構，當煅燒溫度為400℃時，二氧化鈦中只有部分銳鈦型晶體結構；當煅燒溫度為550℃時，二氧化鈦中以銳鈦型晶體結構為主；煅燒溫度繼續(xù)上升后，二氧化鈦中出現(xiàn)了銳鈦型和金紅石型兩種晶體結構；當煅燒溫度達到700℃時，二氧化鈦中主要為金紅石型晶體結構[21]。另外，煅燒溫度會影響TiO2光催化劑的折射率。條件相同時，折射率越小，光能的利用率越高。TiO2不同晶體結構的折射率變化如下：非晶態(tài)<銳鈦礦<銳鈦礦-金紅石混合相<金紅石，所以隨著煅燒溫度的升高，光催化劑的光能利用率越低[22]。綜上所述，晶體結構為銳鈦型的二氧化鈦粉體光催化效果最好。所以，在制備納米二氧化鈦時，應選擇550℃為煅燒溫度。2.3.2沉淀劑及反應條件的確定稱取一定量的TiOSO4?2H2O溶解在不同溫度的蒸餾水中，在磁力攪拌下，緩慢滴加不同濃度的沉淀劑，當溶液的PH值為7~8時，停止滴加，然后過濾，用去離子水和無水乙醇清洗數(shù)次，將過濾物置于110℃的鼓風干燥箱中3h后，取出，置于550℃的馬弗爐中煅燒4h，取出，用瑪瑙研缽研磨，得納米TiO2。以不同條件下制備的二氧化鈦為原料，合成Cu2O/TiO2復合材料。以40W的鎢絲燈為光源，燈距為35cm。在無攪拌的條件下，分別向30mg/L的亞甲基藍溶液中加入在不同條件下制備的TiO2復合的Cu2O/TiO2復合材料0.8g/L，分別加入1ml30%的雙氧水后，進行降解實驗，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，吸取上清液測量其吸光度值，換算成降解率作圖，如圖2.3所示。圖2.3為TiO2不同制備條件對降解率的影響Fig2.3Theinfluenceofdifferentpreparationconditionsonthedegradationrate由圖2.3可知，由以氨水溶液為沉淀劑，在95℃水浴中制得的TiO2摻雜制備的復合材料光催化降解效果最好。所以制備納米二氧化鈦粉體時，以氨水溶液為沉淀劑，水浴溫度為95℃。有上面論述可以得出，在制備二氧化鈦時，應選擇氨水溶液為沉淀劑，反應溫度為95℃，二氧化鈦前驅(qū)體煅燒溫度為550℃。第三章結果與討論3.1合成產(chǎn)物的表征圖3.1納米Cu2O的XRD圖譜Fig3.1XRDresultofnano-Cu2O圖3.1為Cu2O的納米顆粒XRD圖譜，可以看出，Cu2O的最大衍射峰—（111）衍射峰出現(xiàn)在2θ=37.061°處，與Cu2O標準圖譜符合。圖中五個明顯的特征峰表明所有Cu2O納米顆粒都是立方晶體相（JCPDSfileNO.05-0667）。立方晶系的Cu2O的三個最強特征峰出現(xiàn)在衍射角2θ=37.061°、43.118°、62.442°處，分別對應Cu2O單晶的（111）、（200）和（220）晶面，這證明銅是以Cu2O的形式存在的，沒有單質(zhì)銅和氧化銅的相關衍射峰出現(xiàn)。圖譜比較毛糙說明Cu2O納米材料的晶型成長的不完美。根據(jù)Scherrer公式：（3-1）公式中D為平均粒徑，K為Scherrer常數(shù)，一般為0.89，λ為X射線的波長，為0.15418納米，β為衍射峰的半峰寬（FWHM），θ為選定計算對象的衍射角。對圖3.1樣品的平均粒徑進行估算，Cu2O產(chǎn)品的平均粒徑為11.02nm。圖3.2納米TiO2的XRD圖譜Fig3.2XRDresultofnano-TiO2圖3.2為TiO2納米材料的XRD圖譜。由圖可以看出納米TiO2粉體出現(xiàn)了TiO2銳鈦礦（101）的特征峰（2θ=25.539°），這說明納米TiO2的晶形為銳鈦型晶體結構，同時衍射峰比較尖銳，這說明制得的TiO2納米材料的結晶度比較高。圖譜中（101）晶面、（004）晶面、（200）晶面分別對應TiO2的三個最強特征峰2θ=25.539°、2θ=37.921°、2θ=48.317°，這說明TiO2樣品純度比較高。同時也說明在制備TiO2納米材料時過量的NH3在干燥和煅燒時已全部揮發(fā)，在TiO2樣品中沒有殘留。根據(jù)Scherrer公式，對圖3.2樣品的平均粒徑進行估算，TiO2產(chǎn)品的平均粒徑為8.13nm。圖3.3納米Cu2O/TiO2的XRD圖譜Fig3.3XRDresultofnano-Cu2O/TiO2圖3.3為Cu2O/TiO2復合材料的XRD圖譜，可以看出，Cu2O的三個最強特征峰（111）衍射峰、（200）衍射峰和（220）衍射峰均出現(xiàn)在Cu2O/TiO2復合材料中，這說明復合材料中含有純的Cu2O晶體相。TiO2的三個最強特征峰（101）衍射峰、（004）衍射峰和（200）衍射峰也均出現(xiàn)在Cu2O/TiO2復合材料中，這說明復合材料中含有銳鈦型納米TiO2晶體相。同時衍射峰比較尖銳，表明納米Cu2O與納米TiO2實現(xiàn)完美復合。從圖中還可以看出，復合材料中Cu2O與TiO2的最強衍射峰的位置均有移動，這表明Cu2O與TiO2互相影響，導致它們的晶體結構發(fā)生了畸變。根據(jù)Scherrer公式，對圖3.3樣品的平均粒徑進行估算，（70%）Cu2O/TiO2產(chǎn)物的平均粒徑為11.86nm。3.2合成Cu2O/TiO2復合材料對模擬有機染料催化效率的探究在避光無攪拌的暗環(huán)境下，加入適量的H2O2，使用自制Cu2O/TiO2對模擬有機染料進行光催化降解。3.2.1自制Cu2O對亞甲基藍的催化降解以40W的鎢絲燈為光源，分別在50mL濃度為10mg/L的亞甲基藍溶液中依次投入0，0.4g/L，0.8g/L，1.2g/L，1.6g/L的氧化亞銅，再分別加入1mL30%的雙氧水后，進行降解實驗，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，吸取上清液，用722s可見分光光度計在波長為665nm處，檢測吸光度，并根據(jù)如下公式計算其降解率：η=（A0-A1）/A0×100%（3-2）共式中A0、A1分別為亞甲基藍降解前、后在其最大吸收波長處的吸光度值。換算成降解率作圖，如圖3.4所示。圖3.4氧化亞銅用量對亞甲基藍的降解率的影響Fig3.4ImpactofdifferentCu2Oconcentrationsondegradationrate由圖3.4可以看出，只加雙氧水時，亞甲基藍的降解效率只能達到15%左右。當加入少量催化劑時，降解亞甲基藍的效率明顯增大。原因是在氧化亞銅與H2O2分子互相作用下，電子和空穴產(chǎn)生速度加快了，并且電子和空穴的復合速率降低，?OH的生成速率也迅速增加了。當催化劑達到一定量時，H2O2和催化劑的互相作用達到一定程度。催化劑用量為0.8g/L時，濃度為10mg/L亞甲基藍的降解率在100min內(nèi)能達到95%以上。若延長光催化時間，則催化劑的用量可降至0.4g/L。3.2.2復合材料中Cu2O復合量對降解率的影響采用40W的鎢絲燈作為可見光源，燈距為35cm。分別向30mg/L的亞甲基藍溶液中加入XCu2O/TiO2（X=30%、50%、70%）復合材料0.8g/L，分別加入1ml30%的雙氧水后，進行降解實驗，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，吸取上清液測量其吸光度值，換算成降解率作圖，如圖3.5所示。圖3.5為復合材料中Cu2O含量對亞甲基藍降解率的影響Fig3.5Cu2Ocontentwhichhaveinfluenceonthedegradationrate由圖3.5可知，復合材料的光催化效果明顯比氧化亞銅好，并且復合材料中氧化亞銅的沉積摻入量為70%時，光催化劑具有最佳催化效果。這是因為當Cu2O復合濃度較低時，復合光催化劑的表面積和表面羥基會隨著Cu2O濃度的增加而增加所以復合材料的光催化性能會提高。但當Cu2O濃度繼續(xù)增加時，由于復合材料的表面積增加而孔徑變小，這樣反而不利于反應物（如O2-和反應中間體等）的傳質(zhì)[22]。而且當氧化亞銅的沉積摻入量為70%時，光催化劑具有最合適的禁帶寬度，其吸收光譜范圍與鎢絲燈可見光譜值域有重合。3.2.3自制TiO2與P25-TiO2摻雜的復合材料降解率對比分別把0.04gCu2O/TiO2（P25）和Cu2O/TiO2（自制）復合材料加入到2個50mL初始吸光度為1.333的亞甲基藍水溶液中。在無光的情況下，超聲分散3min。打開光源，在室溫情況下進行光催化反應。以光照時為起點，每隔20min，取出5mL懸浮樣品，離心10min后，取上層液體，利用722S可見分光光度計測出光催化后的亞甲基藍溶液的吸光度A，計算出降解率，作出不同復合光催化劑的降解率隨時間的變化曲線，如圖3.6所示。圖3.6為自制TiO2與P25-TiO2摻雜制備的復合材料的降解率對比Fig3.6HomemadewithP25-preparationofTiO2dopedTiO2compositedegradationrateofthecontrast由圖可知，以自制的TiO2為原料制備的復合光催化劑的光催化效果略遜于以購買的P25型TiO2為原料制備的復合光催化劑。原因可能是：由尺寸調(diào)變—量子尺寸效應可知，當半導體材料粒徑的不斷減小時，材料的能帶結構會逐漸向原子或分子的能級結構過渡，導帶中電子的離域程度會越來越小，從而受到空間限制的作用越來越大。當半導體的尺寸與電荷載體的德布羅意波波長相當（約1~10nm）時，就會引起激子能級變大，從而導致半導體材料的禁帶寬度變寬，會出現(xiàn)吸收閾值藍移現(xiàn)象[23]。在制備二氧化鈦時，將二氧化鈦前驅(qū)體直接在馬弗爐中煅燒，會出現(xiàn)結塊現(xiàn)象，導致晶體粒徑和表面積不如P25型二氧化鈦，這有可能是光催化效果有差異的原因。3.2.4降解率和催化劑用量的關系采用40W的鎢絲燈作為可見光源，燈距為35cm。把0g（不加）Cu2O/TiO2復合材料、0.01g、0.02g、0.04g、0.06g分別加入到5個50mL初始吸光度為1.363的亞甲基藍水溶液中，另外一個燒杯，既不加光催化劑也不加雙氧水。然后在無光的情況下，超聲分散3min。打開光源，在室溫情況下進行光催化反應。以光照時為起點，每隔20min，取出5mL懸浮樣品，離心10min后，取上層液體，利用722S可見分光光度計測出光催化后的亞甲基藍溶液的吸光度A，計算出降解率，作出不同催化劑加入量下降解率隨時間的變化曲線，如圖3.7所示。圖3.7為不同Cu2O/TiO2復合材料投入量對降解率的影響Fig3.7ImpactofdifferentCu2O/TiO2concentrationsondegradationrate由圖可得，在純光照條件下，亞甲基藍幾乎不分解，加入催化劑后，光照60min后都能降解70%以上。隨著光催化劑加入量的增加，降解效果也越好。當光催化劑的量達到一定程度，亞甲基藍的降解效率幾乎。原因可能是：除了光催化劑與雙氧水作用達到平衡之外，再就是過量的光催化劑阻擋了部分光線，光線射入量的減少會造成催化劑產(chǎn)生光生載流子的效率降低。所以，光催化劑的最佳加入量為0.8g/L。3.2.5雙氧水加入量對亞甲基藍降解效果的影響在避光無攪拌的條件下，亞甲基藍溶液濃度10mg/L，取50ml，催化劑用量0.4g/L，超聲分散3min后，分別加入0mL、0.2mL、0.6mL、1.0mL、1.4mL和1.8ml30%的雙氧水，進行降解實驗，每20min取樣1次，每次取5mL，離心后，取上清液測量其吸光度值，換算成降解率作圖，如圖3.8所示。圖3.8為雙氧水加入量對降解效果的影響Fig3.8ImpactofdifferentH2O2concentrationsondegradationrate由圖可以看出，在不加雙氧水的條件下，Cu2O/TiO2復合光催化劑幾乎不降解亞甲基藍溶液。當雙氧水的用量增大時，降解效果也越好，雙氧水加入量為1ml時，效果達到最佳，再增加降解效果反而會減弱。這可能是由于H2O2也是?OH的消除劑，濃度過高產(chǎn)生的?OH急劇增加，?OH在未與亞甲基藍分子反應之前就相互碰撞從而使降解率降低，因此H2O2的最佳加入量為1.0mL。因此，可以看出30%雙氧水的最佳加入量為1.0mL。3.2.6亞甲基藍濃度對降解效果的影響分別準確稱取0.04g催化劑加入到濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L的亞甲基藍溶液，在避光條件下超聲3min后，將其置于40W的白熾燈下進行試驗，每隔20min取一次樣，一次5ml，離心，取上清液，用722S分光光度計測量其吸光度值，計算出降解率，作出降解率隨甲基橙初始濃度變化圖，如圖3.9所示。圖3.9為不同亞甲基藍濃度對降解效果的影響Fig3.9Impactofinitialmethyleneblueconcentrationondegradationrate由圖3.9可得，當亞甲基藍濃度越大時，亞甲基藍的降解效果變差。當亞甲基藍初始濃度為10mg/L時處理效果最佳。這可能是因為當亞甲基藍初始濃度為10mg/L時，催化劑表面和亞甲基藍分子接觸達到飽和狀態(tài)，當再增加亞甲基藍濃度時，由于催化速率不再增大，所以會導致降解效果變差。3.2.7循環(huán)利用率實驗為探討催化劑在使用過程中的重復利用率，將催化劑樣品，亞甲基藍作為探針分子，染料濃度10mg/L，催化劑濃度為0.4g/L，每次的光催化反應時間是120min。樣品在每次經(jīng)過光催化反應后，離心分離，用去離子水清洗后，直接進行下一次的光催化反應。圖3.10給出了催化劑連續(xù)利用三次的催化降解效果。圖3.10為三次循環(huán)利用光催化劑的結果Fig3.10Resultsofphotodegradationofmethylorangewithcatalystforthreetimes在工業(yè)化處理過程中，催化劑的回收再活化會造成處理成本很大的增加，所以實驗過程中并對用過的催化劑進行烘干和再活化處理。實驗結果表明，每次使用都會很大程度上降低該催化劑的催化活性，原因可能有二點：第一，處理過程中有一部分催化流失了；第二，催化劑表面有附著物而造成降解率的降低。3.2.8甲基橙降解率和催化劑用量的關系采用40W的鎢絲燈作為可見光源，燈距為35cm。把0.02g、0.04g、0.06g、0.08g分別加入到5個50mL甲基橙溶液（濃度為20mg/L）中，然后在無光的情況下，超聲分散3min。打開光源，在室溫情況下進行光催化反應。以光照時為起點，每隔20min，取出5mL懸浮樣品，離心10min后，取上層液體，利用722S可見分光光度計測出光催化后的甲基橙溶液的吸光度A，計算出降解率，作出不同催化劑加入量下降解率隨時間的變化曲線，如圖3.11所示。圖2.13為催化劑用量對降解率的影響Fig3.11ImpactofdifferentCu2Oconcentrationsondegradationrate由圖可知，隨著催化劑用量的增加，對甲基橙的降解效果越好，在80min時，有三組的降解率已達90%以上。原因是隨著光催化劑加入量的增加，光生空穴-電子對的量和速度也都增加，同時光催化劑表面吸附的分子也比較多，所以講解速度比較快。3.2.9甲基橙初始濃度對降解效果的影響分別準確稱取0.04g催化劑加入到濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L的甲基橙溶液，在避光條件下超聲3min后，將其置于40W的白熾燈下進行試驗，每隔20min取一次樣，一次5ml，離心，取上清液，用722S分光光度計測量其吸光度值，計算出降解率，作出降解率隨甲基橙初始濃度變化圖，如圖3.12所示。圖3.12為甲基橙初始濃度對降解率的影響Fig3.12Impactofinitialmethylorangeconcentrationondegradationrate由圖可知，隨著甲基橙濃度的增加，甲基橙的降解效果變差。原因可能是：甲基橙濃度增大，甲基橙分子和催化劑接觸的概率會增大，降解率增大，當甲基橙濃度達到20mg/L時，催化劑表面和甲基橙分子接觸達到飽和狀態(tài)，再增加濃度由于催化速率不再增大，所以會造成降解效果變差。當甲基橙初始濃度為最佳20mg/L處理效果最佳。3.3復合材料高催化活性分析復合半導體材料具有比單一半導體材料更優(yōu)良的特性，不同半導體復合時由于其價帶、導帶的位置以及禁帶寬度的不同，會發(fā)生交迭，這就使得材料在受到光能激發(fā)時，載流子的移動發(fā)生變化，從而可以降低光生電子和空穴的復合率，擴大吸收波長范圍，這就有效的提高了復合材料的光催化性能。Cu2O的禁帶寬度為2.0eV~2.2eV，可吸收可見光，銳鈦型TiO2的禁帶寬度為3.0eV~3.2eV，只能吸收紫外光。Cu2O和TiO2形成的復合材料會由于彼此間的相互作用擴大吸收光波長的范圍。Cu2O為p型半導體，TiO2為n型半導體。Cu2O與TiO2復合形成的p-n復合半導體光催化劑存在多種可能的復合形式，只有當兩組分沒有被彼此完全裹覆時，才具有最好的光催化效果。其具體結構如圖3.13所示。圖3.13為p-n復合半導體光催化體系構成示意圖Fig3.13p-ncompoundsemiconductorphotocatalyticsystemschematicdiagramn型半導體體相；2—p型半導體體相；3—p型、n型半導體接觸界面當氧化亞銅與二氧化鈦兩種異質(zhì)半導體復合時，在p型、n型半導體復合的界面上形成p-n結，由于多子擴散在復合半導體界面附近產(chǎn)生空間電荷區(qū)，形成一個方向從n到p的自建電場[24]。該電場能將擴散到場區(qū)的光生載流子定向分離：電子逆著電場方向運動，向n型半導體一端集聚；空穴順著電場方向運動，在p型半導體一端集聚。另外，兩種半導體復合前后界面上的能帶會相應的發(fā)生一些變化，這將影響載流子受到光激發(fā)后的移動。當激發(fā)能不夠大時，只有Cu2O的電子會受到光能激發(fā)跨越禁帶至導帶，處于Cu2O導帶中的光生電子會遷移到TiO2的導帶中，空穴則會向相反的方向移動，這就形成了Ti3＋中心和Cu2O空穴中心，這就有效地促使了光生電子與空穴的分離，從而使光催化效率提高。如圖3.14和圖3.15所示。3.14為TiO2/Cu2O復合材料電荷分離示意圖Fig3.14ChargesperationschematicdrawingofcomplexTiO2p-n結區(qū)p型半導體n型半導體圖3.15p-n結光催化原理圖Fig3.15Theprinciplediagramofthep-njunctionphotocatalysis3.4本章小結稱取一定量的TiOSO4?2H2O溶解在適量蒸餾水中，在磁力攪拌下，緩慢滴加沉淀劑，當溶液的PH值為7~8時，停止滴加，過濾，洗滌，將過濾物置于110℃的鼓風干燥箱中3h后，取出，在550℃馬弗爐中煅燒4h，研磨，得納米TiO2。用XRD表征，表明自制TiO2光催化劑的平均粒徑在8.13nm左右。稱取適量二氧化鈦溶于200ml的0.07mol/L硝酸銅溶液中，在玻璃棒不斷攪動下，超聲5min，加入2.8ml乙二胺，加入1.12g氫氧化鈉，充分溶解后，加入1.4981g葡萄糖。將上述溶液在磁力攪拌下，于75℃的恒溫水浴中反應30min，過濾，洗滌，將過濾物于60℃的鼓風干燥箱中干燥3h，取出，研磨，得Cu2O/TiO2復合材料。用XRD表征，表明自制Cu2O/TiO2光催化劑的平均粒徑在11.86nm左右。用自制Cu2O/TiO2光催化降解亞甲基藍，得到最佳催化條件：亞甲基藍初始濃度10mg/L，催化劑用量為0.8g/L，先超聲3min，加入1ml30%的H2O2，以40W鎢絲燈為光源，亞甲基藍的降解率在40min時就能達到97%以上。在不對Cu2O/TiO2復合材料作再活化處理的情況下，研究了催化劑在重復使用時的光催化性能，實驗表明自制Cu2O/TiO2光催化劑在重復使用三次后，亞甲基藍2h內(nèi)降解率從99%降至65%。第四章結論本文總結了國內(nèi)外合成氧化亞銅及其復合物的方法，在論文中采用沉淀法和低溫化學法成功合成了納米TiO2和Cu2O/TiO2復合材料，并對自制的光催化材料的催化性能進行了研究。研究的具體結論如下：1、氧化亞銅的制備及其催化性能的研究（1）采用低溫化學法，以硝酸銅為原料，以葡萄糖為還原劑，通過控制反應物濃度和反應時間合成出了形貌為球形、分散較好、平均粒徑在26.4nm的氧化亞銅粒子，并用XRD對氧化亞銅粒子進行了表征。（2）在鎢絲燈下，用其催化雙氧水降解亞甲基藍，測試其光催化性能：超聲3分鐘，30%的雙氧水的最佳用量為1.0mL，催化劑用量為0.8g/L，亞甲基藍的降解率在100min內(nèi)能達到95%以上。2、Cu2O/TiO2復合材料的制備及其催化性能的研究（1）采用沉淀法，以氨水和尿素為沉淀劑，以TiOSO4為原料，通過控制沉淀劑濃度和反應溫度，找到了最佳沉淀劑濃度和反應溫度，并合成出了分散較好、平均粒徑在14.62nm左右的TiO2粒子，并用XRD對此粒子進行了表征。（2）采用低溫化學合成法，以硝酸銅和自制納米TiO2為原料，以葡萄糖為還原劑，通過控制溫度及時間，合成出了分散較好、平均粒徑在20.00nm的Cu2O/TiO2粒子，并用XRD對復合材料粒子進行了表征。（3）在鎢絲燈下，用其光催化降解亞甲基藍，找到了最佳催化條件：超聲3分鐘，30%的雙氧水的最佳用量為1.0mL，催化劑用量為0.8g