晶體材料的結(jié)構(gòu)

第二章結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)化學(xué)2.1元素和化學(xué)鍵2.2晶體學(xué)基本概念2.3晶體材料的結(jié)構(gòu)2.4晶體缺陷2.5固溶體2.3晶體材料的結(jié)構(gòu)金屬晶體離子晶體共價(jià)晶體1金屬晶體結(jié)構(gòu)概述金屬晶體中原子之間的結(jié)合方式是金屬鍵，這是一種沒(méi)有方向性和飽和性的化學(xué)鍵。對(duì)金屬晶體中原子間相互作用可以作這樣的描述：組成金屬晶體的原子部分失去其電子而以正離子的形式緊密堆積排成點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，游離的電子則彌散在整個(gè)晶體點(diǎn)陣之間，形成所謂的電子云或電子氣；整個(gè)晶體就是靠這些自由電子與正離子之間的吸引力結(jié)合起來(lái)的。由于金屬中存在有大量的自由電子，因此金屬晶體具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和傳熱性。又由于金屬鍵沒(méi)有方向性，正離子之間的相對(duì)位置可以發(fā)生一定程度的改變而不會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的破壞，因此金屬晶體可以經(jīng)受鍛壓、切削等機(jī)械加工，容易發(fā)生變形而不破碎。同樣也是因?yàn)榻饘冁I沒(méi)有方向性和飽和性，可以想象，只要把金屬正離子按最緊密方式堆積起來(lái)，價(jià)電子云就能獲得最大程度的重疊，相應(yīng)獲得的金屬晶體結(jié)構(gòu)就應(yīng)該最穩(wěn)定。大多數(shù)金屬晶體都具有排列緊密對(duì)稱(chēng)性高的簡(jiǎn)單晶體結(jié)構(gòu)。典型金屬通常具有面心立方、體心立方、簡(jiǎn)單六方等類(lèi)型的晶體結(jié)構(gòu)?？梢园呀饘倬w中的原子看作剛性的圓球，于是這三類(lèi)結(jié)構(gòu)就分別相當(dāng)于前面介紹的等大球體堆積中的立方最緊密堆積、體心立方堆積和六方最緊密堆積。金屬晶體結(jié)構(gòu)的三種常見(jiàn)類(lèi)型A1結(jié)構(gòu)：立方最緊密堆積

Al,Cu,Ag,Au等

A2結(jié)構(gòu)：立方體心堆積，堆積率68%Mg,Ca,Y,Co,Ni等

A3結(jié)構(gòu)：六方最緊密堆積

Li,Na,K,Ti,Zr

等2離子晶體2.1離子晶體概述離子晶體是由正負(fù)離子通過(guò)離子鍵按一定的方式堆積而形成的。當(dāng)兩種電負(fù)性相差較大的原子相互靠近時(shí)，電負(fù)性較小的原子將失去電子而形成陽(yáng)離子，而電負(fù)性較大的原子則獲得電子而形成陰離子；陰陽(yáng)離子之間由于庫(kù)侖力的作用而相互吸引。但當(dāng)陰陽(yáng)離子之間相互充分接近時(shí)，離子的電子云之間又相互排斥。當(dāng)吸引力和排斥力達(dá)到平衡時(shí)便形成了穩(wěn)定的離子鍵。由于陰離子和陽(yáng)離子的電子云都具有球形對(duì)稱(chēng)性，因此離子鍵沒(méi)有方向性和飽和性?？紤]到晶體結(jié)構(gòu)的周期性，離子晶體中的陰陽(yáng)離子總是相間排列的。因此，離子晶體是為數(shù)眾多的陰陽(yáng)離子的集合體，晶體中并不存在有單個(gè)的分子，分子式反映的僅僅是離子晶體的化學(xué)組成。離子鍵的鍵能較大，陰陽(yáng)離子之間的結(jié)合比較牢固，因此離子晶體一般都具有較高硬度、高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)和低的熱膨脹系數(shù)。當(dāng)離子晶體受到機(jī)械力作用時(shí)，離子之間的相對(duì)位置一旦發(fā)生變化，哪怕僅僅是1/2晶胞尺寸的位移就可以使得原來(lái)異性離子之間的相間排列變成同性離子的相鄰排列，這樣一來(lái)吸引力就變成了排斥力，晶體結(jié)構(gòu)相應(yīng)就被破壞了。因此，離子晶體比較脆，容易破碎。一般來(lái)說(shuō)，離子晶體中離子的排列可以看作是不等大球體的緊密堆積。在幾何因素允許的前提下，陽(yáng)離子將力求與盡可能多的陰離子接觸，陰離子也力求和盡可能多的陽(yáng)離子接觸，以求使體系的能量盡可能降低。在離子晶體中，一般都是半徑較大的陰離子作緊密堆積，而半徑較小的陽(yáng)離子則處于某一類(lèi)和幾類(lèi)空隙中。陰離子的配位數(shù)一般為4和6。在陰離子不能作緊密堆積的情況下，陽(yáng)離子也可能出現(xiàn)其他的配位數(shù)。2.2典型離子晶體結(jié)構(gòu)離子晶體的結(jié)構(gòu)類(lèi)型通常是采用具有這類(lèi)結(jié)構(gòu)的某一種典型離子晶體來(lái)命名的。2.2.1二元離子晶體結(jié)構(gòu)

很多無(wú)機(jī)化合物晶體都是基于負(fù)離子（X）的準(zhǔn)緊密堆積，而金屬正離子（M）置于負(fù)離子晶格的四面體或八面體間隙。Chapter2StructureofMaterials12巖鹽型結(jié)構(gòu)CsCl型結(jié)構(gòu)閃鋅礦型結(jié)構(gòu)螢石和反螢石型結(jié)構(gòu)金紅石型結(jié)構(gòu)氯化鈉結(jié)構(gòu)這個(gè)結(jié)構(gòu)相當(dāng)于半徑較大的Cl

作立方最緊密堆積，而半徑較小的Na+則填充在所有的八面體空隙中。陰陽(yáng)離子的配位數(shù)均為6結(jié)構(gòu)單元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl

也都是等同原子所有的Na+構(gòu)成了一套面心立方點(diǎn)陣，所有的Cl

也構(gòu)成了一套面心立方點(diǎn)陣。關(guān)于等同點(diǎn)

氯化鈉結(jié)構(gòu)是離子晶體中很典型的一種結(jié)構(gòu)，屬于氯化鈉結(jié)構(gòu)的離子晶體很多，除了NaCl

晶體外，其他一些堿金屬鹵化物(如LiF、NaF

等)、堿土金屬氧化物(如MgO、CaO

等)、堿土金屬硫化物(如MgS

等)以及某些間隙相化合物(如TiC、TiN、ZrN

等)。其中LiF、NaF

等是玻璃及陶瓷助燒劑的主要原料，MgO、TiC

和TiN

等則是很重要的高溫材料。氧化鎂(MgO)MgO

的熔點(diǎn)高達(dá)2800

C，理論密度3.55g/cm3，常溫下晶胞常數(shù)為a=0.4203nm。在堿土金屬氧化物中，MgO

是最穩(wěn)定的，加熱到其熔點(diǎn)附近也不會(huì)發(fā)生多晶型轉(zhuǎn)變。MgO

陶瓷經(jīng)常用作冶煉金屬的坩堝，在原子能工業(yè)中也適用于冶煉高純度的鈾和釷，另外也可以用作熱電偶保護(hù)套管。利用其能透過(guò)電磁波的性質(zhì)，MgO

也用于制作雷達(dá)罩及紅外輻射的透射窗口材料等。碳化鈦(TiC)TiC

是一種超硬工具材料，經(jīng)常和TiN、WC或Al2O3等原料混合制成各類(lèi)復(fù)合陶瓷材料，用作各種工具、刀具和模具等。TiC的熔點(diǎn)為3160

C，理論密度4.938g/cm3，彈性模量320GPa，硬度則高達(dá)28~30GPa。20世紀(jì)60年代末，TiC

曾作為硬質(zhì)合金刀具的耐磨鍍層進(jìn)入市場(chǎng)，盡管不久即被綜合性能更好的化學(xué)氣相沉積TiN

鍍層所取代，但是作為T(mén)iN

復(fù)合耐磨涂層的組元，TiC

仍一直在得到應(yīng)用。氯化銫結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)、配位數(shù)為8陽(yáng)離子作簡(jiǎn)單立方堆積陰離子填充在立方體空隙中

CsCl

型結(jié)構(gòu)是晶體結(jié)構(gòu)中有代表性的一種，包括CsBr、CsI、TlCl、TlBr

和TlI

等在內(nèi)的一些晶體都具有這樣的結(jié)構(gòu)，但是在常用的材料中卻很少有這種晶型存在。碘化銫(CsI)CsI

是一種閃爍晶體材料。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所首先研制成功，并在短短一年半時(shí)間里向日本和美國(guó)出口了16噸。閃爍晶體：在光或X射線輻射下具有很強(qiáng)的發(fā)光性質(zhì)，可以用于探測(cè)X射線、射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學(xué)、核工業(yè)以及石油勘探等方面具有較為廣泛的應(yīng)用。在研制出CsI

之前，上海硅酸鹽研究所就在另一類(lèi)重要的閃爍晶體鍺酸鉍(Bi4Ge3O12,BGO)的研制方面取得了世界領(lǐng)先的成果。20世紀(jì)80年代培養(yǎng)出長(zhǎng)25厘米、質(zhì)量達(dá)5公斤的BGO大單晶，堪稱(chēng)世界第一。閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦是立方面心格子。S2

位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置Zn2+則交錯(cuò)分布于立方體內(nèi)八分之一小立方體的中心，即占據(jù)了二分之一的四面體空隙結(jié)構(gòu)單元是“S-Zn”所有的S構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣所有Zn也構(gòu)成面心立方點(diǎn)陣在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2

也都是等同原子

閃鋅礦是一種簡(jiǎn)單配位型的硫化物礦物，是提煉鋅的主要礦物原料。礦物中通常含有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl

等其他類(lèi)質(zhì)同象混入物，其中以Fe代Zn最為常見(jiàn)。所謂類(lèi)質(zhì)同象，指的是物質(zhì)結(jié)晶時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中本應(yīng)由某種離子或原子占有的配位位置一部分被介質(zhì)中性質(zhì)相似的其他種類(lèi)的離子或原子所占據(jù)，共同結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體(簡(jiǎn)稱(chēng)混晶)，但是不會(huì)引起鍵性和晶體結(jié)構(gòu)型式發(fā)生質(zhì)變的現(xiàn)象。

屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)的離子晶體有

SiC、GaAs、AlP、InSb

等。其中GaAs

是一種III

V族化合物半導(dǎo)體單晶，是僅次于Si

的一種重要的半導(dǎo)體材料，其晶格常數(shù)為0.5642nm，密度為5.3g/cm3。

螢石又稱(chēng)為氟石，是一種簡(jiǎn)單配位的氟化物，化學(xué)成分為CaF2。但是在天然礦物中，結(jié)構(gòu)中的Ca經(jīng)常被稀土元素部分取代而形成釔螢石、鈰螢石等。螢石是制取氫氟酸和人工冰晶石及各種氟化物的礦物原料，在冶金工業(yè)中用作熔劑，用于排除煉鋼時(shí)礦石中的硫、磷等有害雜質(zhì)。優(yōu)質(zhì)的螢石單晶具有透紅外線的能力，可用作光學(xué)儀器元件。此外，螢石還是玻璃、搪瓷、水泥工業(yè)的礦物原料之一。螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)27FluorsparChapter2StructureofMaterials螢石(CaF2)結(jié)構(gòu)Ca2+位于立方面心的結(jié)點(diǎn)位置F

位于立方體內(nèi)八個(gè)小立方體的中心，相當(dāng)于占據(jù)了所有的四面體空隙。Ca2+

的配位數(shù)為8F

的配位數(shù)為48個(gè)陰離子構(gòu)成的六面體是一個(gè)較大的空隙。螢石結(jié)構(gòu)處于面心立方結(jié)點(diǎn)位置上的Ca2+

構(gòu)成了一套面心點(diǎn)陣處于立方體內(nèi)部的F

分為兩組，各構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣紅色的結(jié)點(diǎn)和黃色的結(jié)點(diǎn)是不等同點(diǎn)紅色的結(jié)點(diǎn)和黃色的結(jié)點(diǎn)是不等同點(diǎn)體對(duì)角線中點(diǎn)處有一個(gè)Ca體對(duì)角線中點(diǎn)處沒(méi)有Ca在螢石結(jié)構(gòu)中存在有三類(lèi)等同原子：Ca;紅色的F;黃色的F。各類(lèi)等同原子分別構(gòu)成一套面心立方點(diǎn)陣

許多金屬(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、錒系和鑭系元素的二氧化物、ZrO2等具有螢石結(jié)構(gòu)。其中UO2是一種極好的核燃料。另一種同樣具有螢石結(jié)構(gòu)的氧化物PuO2也是一種核燃料，通常和UO2一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型轉(zhuǎn)換堆。CeO2和ZrO2則是高溫燃料電池中構(gòu)成氧離子導(dǎo)電通道的新型固體電解質(zhì)材料。

一些堿金屬的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te等)具有所謂的反螢石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的特征就是陰、陽(yáng)離子在晶胞中的位置與螢石結(jié)構(gòu)剛好相反，陰、陽(yáng)離子的配位數(shù)分別為8和4。金紅石(TiO2)結(jié)構(gòu)

金紅石是一種簡(jiǎn)單的鏈狀氧化物礦物。金紅石礦物中通常含有Fe2+、Fe3+、Nb、Ta、Sn

等類(lèi)質(zhì)同象混入物。金紅石礦是提煉鈦的主要礦物原料。金紅石單晶可以用作透紅外和反紅外光學(xué)元件、光波導(dǎo)耦合器等，摻Cr3+的金紅石單晶用作受激發(fā)射微波量子放大器的工作物質(zhì)。金紅石多晶體則是一種主要的非鐵電電容器陶瓷。廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、油墨、搪瓷、造紙、合成纖維、橡膠制品、化妝品等行業(yè)的鈦白粉的化學(xué)組成也是TiO2，這是一種無(wú)毒、性能極為穩(wěn)定、遮蓋力很強(qiáng)的白色晶態(tài)顏料。簡(jiǎn)單四方結(jié)構(gòu)Ti4+的配位數(shù)為6，O2

的配位數(shù)為3。

六面體晶胞8個(gè)頂點(diǎn)上的Ti4+是等同離子，這些離子與六面體體心位置處的Ti4+互為不等同離子。

2.2.2.2多元離子晶體結(jié)構(gòu)負(fù)離子通過(guò)緊密堆積形成多面體，多面體的空隙中填入超過(guò)一種正離子Chapter2StructureofMaterials36鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)尖晶石型結(jié)構(gòu)常見(jiàn)的多離子晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)名稱(chēng)負(fù)離子堆積結(jié)構(gòu)正負(fù)離子配位數(shù)比正離子位置關(guān)系化學(xué)式實(shí)例鈣鈦礦立方密堆12:6:61/4八面體（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面體（A）1/2八面體（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面體（B）1/2八面體（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4鈦鐵礦六方密堆6:6:42/3八面體（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄欖石六方密堆6:4:41/2八面體（A）1/8四面體（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO4Chapter2StructureofMaterials37鈣鈦礦(CaTiO3)結(jié)構(gòu)(ABO3)Ti的配位數(shù)為6Ca的配位數(shù)為12這個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成是由O2

和半徑較大的Ca2+

共同組成立方最緊密堆積，而Ti4+

則填充于四分之一的八面體空隙中。面對(duì)角線長(zhǎng)度為rA+rO

棱的長(zhǎng)度為rB+rO

故在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，三種離子的半徑之間存在如下的關(guān)系對(duì)實(shí)際晶體進(jìn)行的測(cè)定發(fā)現(xiàn)，A離子和B離子的半徑都可以有一定范圍的波動(dòng)。只要滿足下式即可獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)BaTiO3PbTiO3鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)在高溫時(shí)屬立方晶系。在降溫時(shí)，通過(guò)某個(gè)特定溫度后將產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變。

如果在一個(gè)軸向發(fā)生畸變(伸長(zhǎng)或縮短)，就由立方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?；如果在兩個(gè)軸向發(fā)生畸變，則變?yōu)檎痪担蝗绻隗w對(duì)角線方向發(fā)生畸變，則變成三方晶系。三種畸變?cè)诓煌拟}鈦礦結(jié)構(gòu)中均有可能存在。這些畸變使得一些鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，稱(chēng)為鐵電體或反鐵電體，從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的應(yīng)用。尖晶石型結(jié)構(gòu)（SpinelStructure）化學(xué)通式為AB2O4型，屬于復(fù)合氧化物，其中A是二價(jià)金屬離子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三價(jià)金屬離子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。負(fù)離子O2-為立方緊密堆積排列，A離子填充在四面體空隙中，配位數(shù)為4，B離子在八面體空隙中，配位數(shù)為6。Chapter2StructureofMaterials43鮑林規(guī)則

在對(duì)大量的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了仔細(xì)的觀察、比較和分析并對(duì)前人的相關(guān)工作進(jìn)行了深刻總結(jié)之后，被譽(yù)為20世紀(jì)科學(xué)怪才的美國(guó)科學(xué)家鮑林提出了預(yù)測(cè)離子晶體結(jié)構(gòu)的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。科學(xué)怪才：鮑林

鮑林生于1901年，1925年獲得加州理工學(xué)院化學(xué)博士學(xué)位，隨后到歐洲跟隨索末菲、玻恩、海森伯等物理大師從事量子力學(xué)研究，并與當(dāng)時(shí)物理學(xué)界頂尖人物玻爾、薛定諤、狄拉克等人有過(guò)廣泛接觸和交流。1927年回美國(guó)之后從事化學(xué)鍵的本質(zhì)的研究，這項(xiàng)工作使他單獨(dú)獲得了1954年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。早在1931年他就因這項(xiàng)研究工作，獲得首屆化學(xué)朗繆爾獎(jiǎng)，同年成為加州理工學(xué)院最年輕的正教授。1933年他成為美國(guó)科學(xué)院建院(1866年)以來(lái)最年輕的院士。科學(xué)怪才：鮑林

鮑林博士早在讀本科期間，就有“科學(xué)神童”的美稱(chēng)，他博學(xué)多才，在化學(xué)、物理學(xué)、免疫學(xué)、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有杰出的貢獻(xiàn)。他又是一位洞察力極強(qiáng)的政治活動(dòng)家，他同情弱小國(guó)家和貧民的遭遇，對(duì)美國(guó)國(guó)會(huì)的軍備競(jìng)賽深?lèi)和唇^，他曾同愛(ài)因斯坦、奧本海默、薛定諤、羅素等杰出科學(xué)家一道，發(fā)表制止核試驗(yàn)的宣言，并組織相關(guān)的一系列活動(dòng)。為此，美國(guó)有關(guān)當(dāng)局曾扣留他的護(hù)照，凍結(jié)他的科研基金，剝奪他的科研權(quán)利。學(xué)術(shù)界中也有少數(shù)人對(duì)他的維生素Ｃ的理論研究冷嘲熱諷。但是，事實(shí)證明，他為世界和平和民族平等奔走呼號(hào)是正確的，因此，1962年他又單獨(dú)獲得了諾貝爾和平獎(jiǎng)。迄今為止，兩次獨(dú)得諾貝爾獎(jiǎng)的還只有他一個(gè)人?？茖W(xué)怪才：鮑林1987年這一年里，鮑林已經(jīng)是86歲的高齡，取得的成果總量，抵得上到達(dá)他一半年齡的三個(gè)普通科學(xué)家所得成果的總量。這一年他一共發(fā)表了6封致編輯的信，為4本書(shū)撰寫(xiě)的前言，3篇回顧歷史成果的長(zhǎng)篇文章，15篇有創(chuàng)見(jiàn)的學(xué)術(shù)論文——大約是每隔三個(gè)星期就發(fā)表一篇——刊登的雜志從《自然》到《物理學(xué)評(píng)論》，涉及的課題從晶體結(jié)構(gòu)到核物理，從超導(dǎo)現(xiàn)象到新陳代謝，從化學(xué)鍵到世界和平。鮑林第一規(guī)則圍繞每一陽(yáng)離子，形成一個(gè)陰離子配位多面體，陰陽(yáng)離子的間距取決于它們的半徑之和，陽(yáng)離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。離子晶體中離子的配位數(shù)應(yīng)該與陰陽(yáng)離子半徑之比有關(guān)鮑林第一規(guī)則晶體r+(?)

r

(?)

r+/r

配位數(shù)NaCl0.951.810.5256CsCl1.691.810.9348ZnS0.741.840.4024回顧一下小球填充大球空隙時(shí)的臨界半徑問(wèn)題。小球填入大球構(gòu)成的空隙三角形空隙：r=0.155R四面體空隙：r=0.225R八面體空隙：r=0.414R三棱柱形空隙：r=0.414R六面體空隙：r=0.732R靜電鍵強(qiáng)（bondstrengt）：正離子的形式電荷與其配位數(shù) 的比值。為保持電中性，負(fù)離子所獲得的總鍵強(qiáng)應(yīng)與負(fù)離子的電荷數(shù)相等。例：在CaTiO3結(jié)構(gòu)中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個(gè)2/12與2個(gè)4/6之和即等于2，與O2-離子的電價(jià)相等，故晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。鮑林第二規(guī)則——在離子的堆積結(jié)構(gòu)中必須保持局域的電中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)Chapter2StructureofMaterials51鮑林第三規(guī)則——穩(wěn)定結(jié)構(gòu)傾向于共頂連接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一個(gè)配位結(jié)構(gòu)中，共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。其中高電價(jià)，低配位的正離子的這種效應(yīng)更為明顯。當(dāng)采取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導(dǎo)致不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如兩個(gè)四面體，當(dāng)共棱、共面連接時(shí)其中心距離分別為共頂連接的58%和33%Chapter2StructureofMaterials52例：在鎂橄欖石結(jié)構(gòu)中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價(jià)高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無(wú)連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開(kāi)。鮑林第四規(guī)則──若晶體結(jié)構(gòu)中含有一種以上的正離子，則高電價(jià)、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢(shì)Chapter2StructureofMaterials53例如，在硅酸鹽晶體中，不會(huì)同時(shí)出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結(jié)構(gòu)基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結(jié)構(gòu)基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會(huì)相互干擾，不利于形成晶體結(jié)構(gòu)。鮑林第五規(guī)則──同一結(jié)構(gòu)中傾向于較少的組分差異，也就是說(shuō)，晶體中配位多面體類(lèi)型傾向于最少。Chapter2StructureofMaterials54陶瓷專(zhuān)業(yè)博士資格考試試題某特定的氧化物晶體含有半徑為0.060nm的M+離子和半徑為0.140nm的O2-離子。指出陽(yáng)離子和陰離子的配位數(shù)畫(huà)出你所預(yù)言的該物相可能的晶體結(jié)果(整個(gè)單胞)的草圖說(shuō)明這個(gè)結(jié)構(gòu)的晶系和晶族在這個(gè)結(jié)構(gòu)中，你所預(yù)期的主要點(diǎn)缺陷是什么？為什么？計(jì)算這個(gè)結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)……某特定的氧化物晶體含有半徑為0.060nm的M+離子和半徑為0.140nm的O2-離子。指出陽(yáng)離子和陰離子的配位數(shù)r＋/r-=0.060/0.140=0.4286r＋/r->0.414時(shí)陽(yáng)離子處于陰離子八面體空隙r＋/r->0.732時(shí)陽(yáng)離子處于陰離子六面體空隙所以該結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子配位數(shù)可能為6，相應(yīng)地，陰離子配位數(shù)也為6。某特定的氧化物晶體含有半徑為0.060nm的M+離子和半徑為0.140nm的O2-離子。陽(yáng)離子和陰離子的配位數(shù)均為6。預(yù)言該晶體的結(jié)構(gòu)。該晶體可以看成是陰離子作立方最緊密堆積，而陽(yáng)離子則占據(jù)了所有的八面體空隙。

NaCl

結(jié)構(gòu)：屬于高級(jí)晶族、立方晶系某特定的氧化物晶體含有半徑為0.060nm的M+離子和半徑為0.140nm的O2-離子。陽(yáng)離子和陰離子的配位數(shù)均為6。計(jì)算晶格常數(shù)。3.共價(jià)晶體3幾種典型的共價(jià)晶體結(jié)構(gòu)由共價(jià)鍵結(jié)合而構(gòu)成的晶體稱(chēng)為共價(jià)晶體。組成共價(jià)鍵的兩個(gè)原子共用一對(duì)電子，原子沒(méi)有得到電子也沒(méi)有失去電子。因此共價(jià)晶體有時(shí)也稱(chēng)為原子晶體共價(jià)鍵具有一定的方向性和飽和性，因此共價(jià)晶體中原子結(jié)合的方向和配位數(shù)均有限制。一般情況下，共價(jià)晶體中原子的配位數(shù)都比較小，而且不太可能超過(guò)4。由于共價(jià)鍵結(jié)合相當(dāng)牢固，所以共價(jià)晶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，硬度和熔點(diǎn)較高。由于參與成鍵的電子都被束縛在原子之間而不能自由運(yùn)動(dòng)，因此共價(jià)晶體一般都是良好的電絕緣體。閃鋅礦結(jié)構(gòu)在關(guān)于離子晶體的討論中，曾經(jīng)把閃鋅礦結(jié)構(gòu)當(dāng)作一種典型的離子晶體結(jié)構(gòu)加以了討論。當(dāng)構(gòu)成閃鋅礦結(jié)構(gòu)的兩種原子的離子半徑之比R+/R

足夠小時(shí)，相應(yīng)形成的晶體可以看成是離子晶體。對(duì)于很多具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體來(lái)說(shuō)，結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵并不是完全的離子鍵，而是含有一定共價(jià)鍵成分的離子鍵。即使是

ZnS也是如此。Zn2+最外層有18個(gè)電子，而S2