晶體材料的結構

第二章結構無機化學2.1元素和化學鍵2.2晶體學基本概念2.3晶體材料的結構2.4晶體缺陷2.5固溶體2.3晶體材料的結構金屬晶體離子晶體共價晶體1金屬晶體結構概述金屬晶體中原子之間的結合方式是金屬鍵，這是一種沒有方向性和飽和性的化學鍵。對金屬晶體中原子間相互作用可以作這樣的描述：組成金屬晶體的原子部分失去其電子而以正離子的形式緊密堆積排成點陣結構，游離的電子則彌散在整個晶體點陣之間，形成所謂的電子云或電子氣；整個晶體就是靠這些自由電子與正離子之間的吸引力結合起來的。由于金屬中存在有大量的自由電子，因此金屬晶體具有優(yōu)良的導電性和傳熱性。又由于金屬鍵沒有方向性，正離子之間的相對位置可以發(fā)生一定程度的改變而不會導致結構的破壞，因此金屬晶體可以經(jīng)受鍛壓、切削等機械加工，容易發(fā)生變形而不破碎。同樣也是因為金屬鍵沒有方向性和飽和性，可以想象，只要把金屬正離子按最緊密方式堆積起來，價電子云就能獲得最大程度的重疊，相應獲得的金屬晶體結構就應該最穩(wěn)定。大多數(shù)金屬晶體都具有排列緊密對稱性高的簡單晶體結構。典型金屬通常具有面心立方、體心立方、簡單六方等類型的晶體結構?？梢园呀饘倬w中的原子看作剛性的圓球，于是這三類結構就分別相當于前面介紹的等大球體堆積中的立方最緊密堆積、體心立方堆積和六方最緊密堆積。金屬晶體結構的三種常見類型A1結構：立方最緊密堆積

Al,Cu,Ag,Au等

A2結構：立方體心堆積，堆積率68%Mg,Ca,Y,Co,Ni等

A3結構：六方最緊密堆積

Li,Na,K,Ti,Zr

等2離子晶體2.1離子晶體概述離子晶體是由正負離子通過離子鍵按一定的方式堆積而形成的。當兩種電負性相差較大的原子相互靠近時，電負性較小的原子將失去電子而形成陽離子，而電負性較大的原子則獲得電子而形成陰離子；陰陽離子之間由于庫侖力的作用而相互吸引。但當陰陽離子之間相互充分接近時，離子的電子云之間又相互排斥。當吸引力和排斥力達到平衡時便形成了穩(wěn)定的離子鍵。由于陰離子和陽離子的電子云都具有球形對稱性，因此離子鍵沒有方向性和飽和性。考慮到晶體結構的周期性，離子晶體中的陰陽離子總是相間排列的。因此，離子晶體是為數(shù)眾多的陰陽離子的集合體，晶體中并不存在有單個的分子，分子式反映的僅僅是離子晶體的化學組成。離子鍵的鍵能較大，陰陽離子之間的結合比較牢固，因此離子晶體一般都具有較高硬度、高強度、高熔點和低的熱膨脹系數(shù)。當離子晶體受到機械力作用時，離子之間的相對位置一旦發(fā)生變化，哪怕僅僅是1/2晶胞尺寸的位移就可以使得原來異性離子之間的相間排列變成同性離子的相鄰排列，這樣一來吸引力就變成了排斥力，晶體結構相應就被破壞了。因此，離子晶體比較脆，容易破碎。一般來說，離子晶體中離子的排列可以看作是不等大球體的緊密堆積。在幾何因素允許的前提下，陽離子將力求與盡可能多的陰離子接觸，陰離子也力求和盡可能多的陽離子接觸，以求使體系的能量盡可能降低。在離子晶體中，一般都是半徑較大的陰離子作緊密堆積，而半徑較小的陽離子則處于某一類和幾類空隙中。陰離子的配位數(shù)一般為4和6。在陰離子不能作緊密堆積的情況下，陽離子也可能出現(xiàn)其他的配位數(shù)。2.2典型離子晶體結構離子晶體的結構類型通常是采用具有這類結構的某一種典型離子晶體來命名的。2.2.1二元離子晶體結構

很多無機化合物晶體都是基于負離子（X）的準緊密堆積，而金屬正離子（M）置于負離子晶格的四面體或八面體間隙。Chapter2StructureofMaterials12巖鹽型結構CsCl型結構閃鋅礦型結構螢石和反螢石型結構金紅石型結構氯化鈉結構這個結構相當于半徑較大的Cl

作立方最緊密堆積，而半徑較小的Na+則填充在所有的八面體空隙中。陰陽離子的配位數(shù)均為6結構單元是“Na-Cl”所有的Na+都是等同原子所有的Cl

也都是等同原子所有的Na+構成了一套面心立方點陣，所有的Cl

也構成了一套面心立方點陣。關于等同點

氯化鈉結構是離子晶體中很典型的一種結構，屬于氯化鈉結構的離子晶體很多，除了NaCl

晶體外，其他一些堿金屬鹵化物(如LiF、NaF

等)、堿土金屬氧化物(如MgO、CaO

等)、堿土金屬硫化物(如MgS

等)以及某些間隙相化合物(如TiC、TiN、ZrN

等)。其中LiF、NaF

等是玻璃及陶瓷助燒劑的主要原料，MgO、TiC

和TiN

等則是很重要的高溫材料。氧化鎂(MgO)MgO

的熔點高達2800

C，理論密度3.55g/cm3，常溫下晶胞常數(shù)為a=0.4203nm。在堿土金屬氧化物中，MgO

是最穩(wěn)定的，加熱到其熔點附近也不會發(fā)生多晶型轉變。MgO

陶瓷經(jīng)常用作冶煉金屬的坩堝，在原子能工業(yè)中也適用于冶煉高純度的鈾和釷，另外也可以用作熱電偶保護套管。利用其能透過電磁波的性質，MgO

也用于制作雷達罩及紅外輻射的透射窗口材料等。碳化鈦(TiC)TiC

是一種超硬工具材料，經(jīng)常和TiN、WC或Al2O3等原料混合制成各類復合陶瓷材料，用作各種工具、刀具和模具等。TiC的熔點為3160

C，理論密度4.938g/cm3，彈性模量320GPa，硬度則高達28~30GPa。20世紀60年代末，TiC

曾作為硬質合金刀具的耐磨鍍層進入市場，盡管不久即被綜合性能更好的化學氣相沉積TiN

鍍層所取代，但是作為TiN

復合耐磨涂層的組元，TiC

仍一直在得到應用。氯化銫結構簡單立方結構、配位數(shù)為8陽離子作簡單立方堆積陰離子填充在立方體空隙中

CsCl

型結構是晶體結構中有代表性的一種，包括CsBr、CsI、TlCl、TlBr

和TlI

等在內(nèi)的一些晶體都具有這樣的結構，但是在常用的材料中卻很少有這種晶型存在。碘化銫(CsI)CsI

是一種閃爍晶體材料。中國科學院上海硅酸鹽研究所首先研制成功，并在短短一年半時間里向日本和美國出口了16噸。閃爍晶體：在光或X射線輻射下具有很強的發(fā)光性質，可以用于探測X射線、射線、正電子和帶電粒子等，在高能物理、核物理、核醫(yī)學、核工業(yè)以及石油勘探等方面具有較為廣泛的應用。在研制出CsI

之前，上海硅酸鹽研究所就在另一類重要的閃爍晶體鍺酸鉍(Bi4Ge3O12,BGO)的研制方面取得了世界領先的成果。20世紀80年代培養(yǎng)出長25厘米、質量達5公斤的BGO大單晶，堪稱世界第一。閃鋅礦結構閃鋅礦是立方面心格子。S2

位于立方面心的結點位置Zn2+則交錯分布于立方體內(nèi)八分之一小立方體的中心，即占據(jù)了二分之一的四面體空隙結構單元是“S-Zn”所有的S構成一套面心立方點陣所有Zn也構成面心立方點陣在閃鋅礦結構中，所有的Zn2+都是等同原子;所有的S2

也都是等同原子

閃鋅礦是一種簡單配位型的硫化物礦物，是提煉鋅的主要礦物原料。礦物中通常含有Fe、Mn、Cd、Ga、In、Ge、Tl

等其他類質同象混入物，其中以Fe代Zn最為常見。所謂類質同象，指的是物質結晶時，其晶體結構中本應由某種離子或原子占有的配位位置一部分被介質中性質相似的其他種類的離子或原子所占據(jù)，共同結晶成均勻的、呈單一相的混合晶體(簡稱混晶)，但是不會引起鍵性和晶體結構型式發(fā)生質變的現(xiàn)象。

屬于閃鋅礦結構的離子晶體有

SiC、GaAs、AlP、InSb

等。其中GaAs

是一種III

V族化合物半導體單晶，是僅次于Si

的一種重要的半導體材料，其晶格常數(shù)為0.5642nm，密度為5.3g/cm3。

螢石又稱為氟石，是一種簡單配位的氟化物，化學成分為CaF2。但是在天然礦物中，結構中的Ca經(jīng)常被稀土元素部分取代而形成釔螢石、鈰螢石等。螢石是制取氫氟酸和人工冰晶石及各種氟化物的礦物原料，在冶金工業(yè)中用作熔劑，用于排除煉鋼時礦石中的硫、磷等有害雜質。優(yōu)質的螢石單晶具有透紅外線的能力，可用作光學儀器元件。此外，螢石還是玻璃、搪瓷、水泥工業(yè)的礦物原料之一。螢石(CaF2)結構27FluorsparChapter2StructureofMaterials螢石(CaF2)結構Ca2+位于立方面心的結點位置F

位于立方體內(nèi)八個小立方體的中心，相當于占據(jù)了所有的四面體空隙。Ca2+

的配位數(shù)為8F

的配位數(shù)為48個陰離子構成的六面體是一個較大的空隙。螢石結構處于面心立方結點位置上的Ca2+

構成了一套面心點陣處于立方體內(nèi)部的F

分為兩組，各構成一套面心立方點陣紅色的結點和黃色的結點是不等同點紅色的結點和黃色的結點是不等同點體對角線中點處有一個Ca體對角線中點處沒有Ca在螢石結構中存在有三類等同原子：Ca;紅色的F;黃色的F。各類等同原子分別構成一套面心立方點陣

許多金屬(如Cd、Hg、Pb、Sr、Ba等)的氟化物、錒系和鑭系元素的二氧化物、ZrO2等具有螢石結構。其中UO2是一種極好的核燃料。另一種同樣具有螢石結構的氧化物PuO2也是一種核燃料，通常和UO2一道制成混合氧化物陶瓷燃料，用于快中子增殖和新型轉換堆。CeO2和ZrO2則是高溫燃料電池中構成氧離子導電通道的新型固體電解質材料。

一些堿金屬的氧化物、硫化物、硒化物和碲化物(如LiO2、Na2O、K2O、LiS2、Na2S、LiSe2、Na2Se、K2Se、LiTe2、Na2Te、K2Te等)具有所謂的反螢石結構。這種結構的特征就是陰、陽離子在晶胞中的位置與螢石結構剛好相反，陰、陽離子的配位數(shù)分別為8和4。金紅石(TiO2)結構

金紅石是一種簡單的鏈狀氧化物礦物。金紅石礦物中通常含有Fe2+、Fe3+、Nb、Ta、Sn

等類質同象混入物。金紅石礦是提煉鈦的主要礦物原料。金紅石單晶可以用作透紅外和反紅外光學元件、光波導耦合器等，摻Cr3+的金紅石單晶用作受激發(fā)射微波量子放大器的工作物質。金紅石多晶體則是一種主要的非鐵電電容器陶瓷。廣泛應用于涂料、塑料、油墨、搪瓷、造紙、合成纖維、橡膠制品、化妝品等行業(yè)的鈦白粉的化學組成也是TiO2，這是一種無毒、性能極為穩(wěn)定、遮蓋力很強的白色晶態(tài)顏料。簡單四方結構Ti4+的配位數(shù)為6，O2

的配位數(shù)為3。

六面體晶胞8個頂點上的Ti4+是等同離子，這些離子與六面體體心位置處的Ti4+互為不等同離子。

2.2.2.2多元離子晶體結構負離子通過緊密堆積形成多面體，多面體的空隙中填入超過一種正離子Chapter2StructureofMaterials36鈣鈦礦型結構尖晶石型結構常見的多離子晶體結構結構名稱負離子堆積結構正負離子配位數(shù)比正離子位置關系化學式實例鈣鈦礦立方密堆12:6:61/4八面體（B）ABX3CaTiO3,SrTiO3,SrSnO3,SrZrO3,SrHfO3,BaTiO3尖晶石立方密堆4:6:41/8四面體（A）1/2八面體（B）AB2X4FeAl2O4,ZnAl2O4,MgAl2O4反尖晶石立方密堆4:6:41/8四面體（B）1/2八面體（A,B）B(AB)X4FeMgFeO4,MgTiMgO4鈦鐵礦六方密堆6:6:42/3八面體（A,B）ABX3FeTiO3,NiTiO3,CoTiO3橄欖石六方密堆6:4:41/2八面體（A）1/8四面體（B）A2BX4Mg2SiO4,Fe2SiO4Chapter2StructureofMaterials37鈣鈦礦(CaTiO3)結構(ABO3)Ti的配位數(shù)為6Ca的配位數(shù)為12這個結構可以看成是由O2

和半徑較大的Ca2+

共同組成立方最緊密堆積，而Ti4+

則填充于四分之一的八面體空隙中。面對角線長度為rA+rO

棱的長度為rB+rO

故在鈣鈦礦結構中，三種離子的半徑之間存在如下的關系對實際晶體進行的測定發(fā)現(xiàn)，A離子和B離子的半徑都可以有一定范圍的波動。只要滿足下式即可獲得穩(wěn)定的鈣鈦礦結構BaTiO3PbTiO3鈣鈦礦型結構在高溫時屬立方晶系。在降溫時，通過某個特定溫度后將產(chǎn)生結構畸變。

如果在一個軸向發(fā)生畸變(伸長或縮短)，就由立方晶系轉變?yōu)樗姆骄担蝗绻趦蓚€軸向發(fā)生畸變，則變?yōu)檎痪?；如果在體對角線方向發(fā)生畸變，則變成三方晶系。三種畸變在不同的鈣鈦礦結構中均有可能存在。這些畸變使得一些鈣鈦礦結構的晶體產(chǎn)生自發(fā)偶極矩，稱為鐵電體或反鐵電體，從而具有介電和壓電性能，并得到了廣泛的應用。尖晶石型結構（SpinelStructure）化學通式為AB2O4型，屬于復合氧化物，其中A是二價金屬離子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cd2+等，B是三價金屬離子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。負離子O2-為立方緊密堆積排列，A離子填充在四面體空隙中，配位數(shù)為4，B離子在八面體空隙中，配位數(shù)為6。Chapter2StructureofMaterials43鮑林規(guī)則

在對大量的晶體結構進行了仔細的觀察、比較和分析并對前人的相關工作進行了深刻總結之后，被譽為20世紀科學怪才的美國科學家鮑林提出了預測離子晶體結構的一些經(jīng)驗規(guī)則?？茖W怪才：鮑林

鮑林生于1901年，1925年獲得加州理工學院化學博士學位，隨后到歐洲跟隨索末菲、玻恩、海森伯等物理大師從事量子力學研究，并與當時物理學界頂尖人物玻爾、薛定諤、狄拉克等人有過廣泛接觸和交流。1927年回美國之后從事化學鍵的本質的研究，這項工作使他單獨獲得了1954年的諾貝爾化學獎。早在1931年他就因這項研究工作，獲得首屆化學朗繆爾獎，同年成為加州理工學院最年輕的正教授。1933年他成為美國科學院建院(1866年)以來最年輕的院士?？茖W怪才：鮑林

鮑林博士早在讀本科期間，就有“科學神童”的美稱，他博學多才，在化學、物理學、免疫學、醫(yī)學等領域都有杰出的貢獻。他又是一位洞察力極強的政治活動家，他同情弱小國家和貧民的遭遇，對美國國會的軍備競賽深惡痛絕，他曾同愛因斯坦、奧本海默、薛定諤、羅素等杰出科學家一道，發(fā)表制止核試驗的宣言，并組織相關的一系列活動。為此，美國有關當局曾扣留他的護照，凍結他的科研基金，剝奪他的科研權利。學術界中也有少數(shù)人對他的維生素Ｃ的理論研究冷嘲熱諷。但是，事實證明，他為世界和平和民族平等奔走呼號是正確的，因此，1962年他又單獨獲得了諾貝爾和平獎。迄今為止，兩次獨得諾貝爾獎的還只有他一個人?？茖W怪才：鮑林1987年這一年里，鮑林已經(jīng)是86歲的高齡，取得的成果總量，抵得上到達他一半年齡的三個普通科學家所得成果的總量。這一年他一共發(fā)表了6封致編輯的信，為4本書撰寫的前言，3篇回顧歷史成果的長篇文章，15篇有創(chuàng)見的學術論文——大約是每隔三個星期就發(fā)表一篇——刊登的雜志從《自然》到《物理學評論》，涉及的課題從晶體結構到核物理，從超導現(xiàn)象到新陳代謝，從化學鍵到世界和平。鮑林第一規(guī)則圍繞每一陽離子，形成一個陰離子配位多面體，陰陽離子的間距取決于它們的半徑之和，陽離子的配位數(shù)則取決于它們的半徑之比。離子晶體中離子的配位數(shù)應該與陰陽離子半徑之比有關鮑林第一規(guī)則晶體r+(?)

r

(?)

r+/r

配位數(shù)NaCl0.951.810.5256CsCl1.691.810.9348ZnS0.741.840.4024回顧一下小球填充大球空隙時的臨界半徑問題。小球填入大球構成的空隙三角形空隙：r=0.155R四面體空隙：r=0.225R八面體空隙：r=0.414R三棱柱形空隙：r=0.414R六面體空隙：r=0.732R靜電鍵強（bondstrengt）：正離子的形式電荷與其配位數(shù) 的比值。為保持電中性，負離子所獲得的總鍵強應與負離子的電荷數(shù)相等。例：在CaTiO3結構中，Ca2+、Ti4+、O2-離子的配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子的配位多面體是[OCa4Ti2]，則O2-離子的電荷數(shù)為4個2/12與2個4/6之和即等于2，與O2-離子的電價相等，故晶體結構是穩(wěn)定的。鮑林第二規(guī)則——在離子的堆積結構中必須保持局域的電中性。

(Localelectricalneutralityismaintained)Chapter2StructureofMaterials51鮑林第三規(guī)則——穩(wěn)定結構傾向于共頂連接

(Corners,ratherthanfacesoredges,tendtobesharedinstablestructures)在一個配位結構中，共用棱，特別是共用面的存在會降低這個結構的穩(wěn)定性。其中高電價，低配位的正離子的這種效應更為明顯。當采取共棱和共面聯(lián)連接，正離子的距離縮短，增大了正離子之間的排斥，從而導致不穩(wěn)定結構。例如兩個四面體，當共棱、共面連接時其中心距離分別為共頂連接的58%和33%Chapter2StructureofMaterials52例：在鎂橄欖石結構中，有[SiO4]四面體和[MgO6]八面體兩種配位多面體，但Si4+電價高、配位數(shù)低，所以[SiO4]四面體之間彼此無連接，它們之間由[MgO6]八面體所隔開。鮑林第四規(guī)則──若晶體結構中含有一種以上的正離子，則高電價、低配位的多面體之間有盡可能彼此互不連接的趨勢Chapter2StructureofMaterials53例如，在硅酸鹽晶體中，不會同時出現(xiàn)[SiO4]四面體和[Si2O7]雙四面體結構基元，盡管它們之間符合鮑林其它規(guī)則。如果組成不同的結構基元較多，每一種基元要形成各自的周期性、規(guī)則性，則它們之間會相互干擾，不利于形成晶體結構。鮑林第五規(guī)則──同一結構中傾向于較少的組分差異，也就是說，晶體中配位多面體類型傾向于最少。Chapter2StructureofMaterials54陶瓷專業(yè)博士資格考試試題某特定的氧化物晶體含有半徑為0.060nm的M+離子和半徑為0.140nm的O2-離子。指出陽離子和陰離子的配位數(shù)畫出你所預言的該物相可能的晶體結果(整個單胞)的草圖說明這個結構的晶系和晶族在這個結構中，你所預期的主要點缺陷是什么？為什么？計算這個結構的晶格常數(shù)……某特定的氧化物晶體含有半徑為0.060nm的M+離子和半徑為0.140nm的O2-離子。指出陽離子和陰離子的配位數(shù)r＋/r-=0.060/0.140=0.4286r＋/r->0.414時陽離子處于陰離子八面體空隙r＋/r->0.732時陽離子處于陰離子六面體空隙所以該結構的陽離子配位數(shù)可能為6，相應地，陰離子配位數(shù)也為6。某特定的氧化物晶體含有半徑為0.060nm的M+離子和半徑為0.140nm的O2-離子。陽離子和陰離子的配位數(shù)均為6。預言該晶體的結構。該晶體可以看成是陰離子作立方最緊密堆積，而陽離子則占據(jù)了所有的八面體空隙。

NaCl

結構：屬于高級晶族、立方晶系某特定的氧化物晶體含有半徑為0.060nm的M+離子和半徑為0.140nm的O2-離子。陽離子和陰離子的配位數(shù)均為6。計算晶格常數(shù)。3.共價晶體3幾種典型的共價晶體結構由共價鍵結合而構成的晶體稱為共價晶體。組成共價鍵的兩個原子共用一對電子，原子沒有得到電子也沒有失去電子。因此共價晶體有時也稱為原子晶體共價鍵具有一定的方向性和飽和性，因此共價晶體中原子結合的方向和配位數(shù)均有限制。一般情況下，共價晶體中原子的配位數(shù)都比較小，而且不太可能超過4。由于共價鍵結合相當牢固，所以共價晶體的結構穩(wěn)定，硬度和熔點較高。由于參與成鍵的電子都被束縛在原子之間而不能自由運動，因此共價晶體一般都是良好的電絕緣體。閃鋅礦結構在關于離子晶體的討論中，曾經(jīng)把閃鋅礦結構當作一種典型的離子晶體結構加以了討論。當構成閃鋅礦結構的兩種原子的離子半徑之比R+/R

足夠小時，相應形成的晶體可以看成是離子晶體。對于很多具有閃鋅礦結構的晶體來說，結構中的化學鍵并不是完全的離子鍵，而是含有一定共價鍵成分的離子鍵。即使是

ZnS也是如此。Zn2+最外層有18個電子，而S2