超導材料完整版本

超導材料SuperconductorMaterialsmagnetsuperconductor超導現(xiàn)象：材料的電阻隨著溫度的降低會降低，某些材料會出現(xiàn)當溫度降低到某一程度時出現(xiàn)電阻突然消失的現(xiàn)象。超導材料及制備方法超導材料的性質(zhì)超導材料發(fā)展歷程超導材料的應用1234主要內(nèi)容1911年，荷蘭物理學家H.K.Onnes發(fā)現(xiàn)，Hg在液氦中溫度下降到4.2K時，其電阻迅速降低到零。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導現(xiàn)象。

1.1超導材料發(fā)展歷程At4.2K,theresistanceofHg0Theresistancedisappearssuddenly1911~1932年——元素超導體，Pb、Sn、In、Ta、Nb、等。1933年——邁斯納（Meissner）和奧森菲爾德發(fā)現(xiàn)邁斯納效應。1933~1953年——合金、過渡金屬碳化物和氮化物。1953~1973年——Tc>17K的V3Si、Nb3Sn等。1969年，超導纖維研制成功。1957年，BCS理論被提出。1973年——Nb3(Al0.75Ge0.25)，Nb3Ga、NbGe等，最高Tc=23.2K。金屬氧化物超導體被發(fā)現(xiàn)，BaPbxBi1-xO3。1975年——500Km/h的磁懸浮列車研制成功。1986年——瑞士蘇黎世IBM實驗室以及朱經(jīng)武發(fā)現(xiàn)Tc=52K的BaLaCuO。1987年——趙忠賢、陳立泉研制成功Tc=93K的YBaCuO。1988~2000年——高溫超導迅猛發(fā)展，Tc不斷升高，已達132K。Time-lineofSuperconductors超導電性：在一定條件下，對材料通以直流電流時，材料失去電阻的性能，被稱之為材料的超導電性。具有超導電性的材料稱為超導材料。1.2超導材料的性質(zhì)超導電性的機理：當材料在一定磁場中，達到某一溫度時，材料產(chǎn)生超流電子，它們的運動是無阻的，超導體內(nèi)部的電流全部來自超流子的貢獻，它們對正常電子起到短路作用，正常電子不載荷電流，所以樣品內(nèi)部不存在電場，使材料沒有電阻效應，宏觀上沒有電阻。

完全抗磁性（邁斯納效應）

不論開始時有無外磁場，只要T＜Tc，超導體變?yōu)槌瑢B(tài)后，體內(nèi)的磁感應強度恒為零，即超導體能把磁力線全部排斥到體外，這種現(xiàn)象稱為邁斯納效應。1.2超導材料的性質(zhì)邁斯納效應材料進入超導態(tài)后，不允許磁場存在在它的體內(nèi)，這樣，超導體在磁場中的行為，將與加磁場的次序無關，或者說與歷史無關，不同于理想導體邁斯納效應NNS降溫降溫加場加場SS:superconductingstate

N:normalstateTheMeissnereffectisindependentofthesequenceofapplyingmagneticfieldandcoolingdown.邁斯納效應superconductormagnet原因：當超導體處于超導態(tài)時，在磁場作用下，表面產(chǎn)生一個無損耗感應電流，該電流產(chǎn)生的磁場恰與外加磁場大小相等、方向相反，因而總合成磁場為零。此時，重力與浮力平衡，懸浮邁斯納效應的磁懸浮試驗邁斯納效應三個基本臨界參量

臨界溫度Tc——外磁場為零時超導材料由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢B(tài)(或相反)的溫度，以Tc表示。Tc值因材料不同而異。已測得超導材料的最低Tc是鎢，為0.012K。目前，臨界溫度最高值已提高到150K左右。臨界磁場Hc——使超導材料的超導態(tài)破壞而轉(zhuǎn)變到正常態(tài)所需的磁場強度，以Hc表示。Hc與溫度T的關系為Hc=H0[1-(T/Tc)2]，式中H0為0K時的臨界磁場。臨界電流Ic和臨界電流密度Jc——通過超導材料的電流達到一定數(shù)值時也會使超導態(tài)破態(tài)而轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)，以Ic表示。Ic一般隨溫度和外磁場的增加而減少。單位截面積所承載的Ic稱為臨界電流密度，以Jc表示。臨界溫度Tc、臨界磁場Hc、臨界電流Jc是約束超導現(xiàn)象的三大臨界條件。當溫度超過臨界溫度時，超導態(tài)就消失；同時，當超過臨界電流或者臨界磁場時，超導態(tài)也會消失，三者具有明顯的相關性。只有當上述三個條件均滿足超導材料本身的臨界值時，才能發(fā)生超導現(xiàn)象。BCS理論

解釋金屬超導現(xiàn)象的重要理論就是巴丁、庫柏和施里弗（JohnBardeen,LeonCooper,andJohnSchrieffer

）建立的電聲作用形成庫柏電子對的理論，簡稱BCS理論。Bardeen,Cooper,andSchrieffer

BCS理論把超導現(xiàn)象看做一種宏觀量子效應。它提出，金屬中自旋和動量相反的量子可以配對形成所謂“庫柏對”，庫柏對在金屬中可以無損耗地運動，形成超導電流。電子間的直接相互作用是相互排斥的庫侖力，如果僅僅存在庫侖力的話，電子不能形成配對。但電子間還存在以晶格振動（聲子）為媒介的簡介相互作用：電聲子交互作用。

電子間的這種相互作用是相互吸引的，正是這種吸引力的作用導致了庫柏對的產(chǎn)生。

大致上，其機理如下：電子在晶格中移動時會吸引臨近格點上的正電荷，導致格點的局部畸變，形成一個局域的高正電荷區(qū)。這個局域的高正電荷區(qū)會吸引自旋相反的電子，和原來的電子以一定的結合能相結合配對。在很低的溫度下，這個結合能可能高于晶格原子振動的能量，這樣，電子對將不會和晶格發(fā)生能量交換，也就沒有電阻，形成所謂“超導”。BCS理論并無法成功解釋所謂第二類超導，或高溫超導的現(xiàn)象。1.3.1超導材料分類超導材料按超導體界面能的正負分為第Ⅰ類超導體第Ⅱ類超導體低溫超導體高溫超導體按臨界溫度Tc與液氦溫度的差值分為1.3超導材料和制備方法第Ⅰ類超導體大多數(shù)純超導金屬元素的界面能為正，稱為第一類超導體。主要包括一些在常溫下具有良好導電性的純金屬，如鋁、鋅、鎵、鎘、錫、銦等，該類超導體的熔點較低，質(zhì)地較軟，亦被稱作“軟超導體”。

特征是由正常態(tài)過渡到超導態(tài)時沒有中間態(tài)，并且具有完全抗磁性。由于其臨界電流密度和臨界磁場較低，因而沒有很好的實用價值。

在常壓下具有超導電性的金屬元素有32種（如藍色方框所示），而在高壓下或制成薄膜狀時具有超導電性的金屬元素有14種（如綠色方框所示）對于許多超導合金和少數(shù)幾種純超導金屬元素來說，其界面能為負，成為第二類超導體。第二類超導體由正常態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢B(tài)時有一個混合態(tài)。第二類超導體的混合態(tài)中有磁通線存在，而第一類超導體沒有。一般來說，第二類超導體的臨界溫度Tc、Hc、Jc要比第一類超導體的高得多。第Ⅱ類超導體SuperconductorSuperconductorMagneticFieldTemperaturePureSuperconductor.N/SStateCriticalTemperatureNon-superconductor第Ⅱ類超導體低溫超導體（LTS）將臨界溫度Tc在液氦溫度以下的超導體稱為低溫超導體；將臨界溫度Tc在液氦沸點以上的超導體稱為高溫超導體。Low-temperatureSuperconductors低溫超導體（LTS）強電超導材料弱電超導材料可承受大電流和強磁場利用約瑟夫效應，僅涉及小電流和若磁場Nb3Sn為代表，在溫度4.2K和磁場8.8T的情況下可達到104A／cm2的電流密度一種弱電應用的超導材料。多數(shù)是將超導體做成薄膜，再加工成元器件。如鉛膜-氧化鉛膜-鉛膜做成的S-I-S型約瑟夫森結。高溫超導體（HTS）

Y-Ba-Cu氧化物為代表，臨界溫度：Tc=92.3K。

Bi-Ca-Cu氧化物為代表，臨界溫度：Tc=114-120K。

Tl-Ca-Ba-Cu氧化物為代表，臨界溫度：Tc=122-125K。

第二代釔系

第三代鉍系

第四代鉈系

第一代鑭系La-Cu-Ba氧化物為代表，臨界溫度：Tc=91K。Tc不斷提高目前，高溫超導材料指的是：鑭系、釔系(92K)、鉍系(110K)、鉈系(125K)和汞系(135K)以及2001年1月發(fā)現(xiàn)的新型超導體二硼化鎂(39K)。其中最有實用價值的是鉍系、釔系(YBCO)和二硼化鎂(MgB2)

。氧化物高溫超導材料是以銅氧化物為組分的具有鈣鈦礦層狀結構的復雜物質(zhì)，在正常態(tài)它們都是不良導體。同低溫超導體相比，高溫超導材料具有明顯的各向異性，在垂直和平行于銅氧結構層方向上的物理性質(zhì)差別很大。高溫超導體屬于第二類超導體，且具有比低溫超導體更高的臨界磁場和臨界電流，因此是更接近于實用的超導材料。特別是在低溫下的性能比傳統(tǒng)超導體高得多。高溫超導體（HTS）RegularSuperconductorsHighTemperatureSuperconductorsMercuryLeadNiobiumNbNNb3SnNb3GeLa1.8Sr0.2CuO4YBa2Cu3O7akaYBCOLiquidNitrogenBi2Sr2Ca2Cu3O10akaBSCCOTl2Ba2Ca2Cu3O10HgBa2Ca2Cu3O8Hg0.8Tl0.2Ba2Ca2Cu3O8.33HighestTemperatureSuperconductor(Kelvin)La2-xMxCuO4(M-堿土金屬Ba、Sr、Ca)

為K2NiF4型結構。它們共同的結構特點在于，晶格點陣中存在著一些Cu-O平面層，而每一個Cu-O平面層又被兩層Ln-O平面夾在中間。它們的超導性被認為是由Cu-O平面層主導的。La-Sr-Nb-O系超導陶瓷的Tc較高，但抗磁性較弱。高溫超導體（HTS）釔系陶瓷超導材料YBa2Cu3O7-x通常稱之為YBCO或123相。目前，釔系超導陶瓷體材料在77K、10T左右的磁場下，Jc達到了3×105A/cm2；線材在無外磁場下，在77K下，Jc達到了104A/cm2；薄膜在77K、10T左右的磁場下，Jc達到了5×106A/cm2。該系超導薄膜已成功地用于約瑟夫遜元件和量子干涉器件，如射頻量子干涉器，測量磁場的精度可達萬分之一到億萬分之一。高溫超導體（HTS）釔系陶瓷超導材料（HTS）

晶體結構——ABO3型層狀鈣鈦礦結構A位由Y占據(jù)，B位被Cu占據(jù)，c方向金屬原子的順序是：…Y-Ba-Ba-Y-Ba-Ba-Y…，Y原子面無氧。垂直于c方向有3種基本的原子面：Y面,Ba-O面和Cu-O面(有皺褶)。在正方結構中，CuO原子層中的氧原子和氧空位隨意分布，a=b。當轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y構相后，氧原子和氧空位發(fā)生有序轉(zhuǎn)變，引起a<b。一般認為正交結構的超導性和高的臨界溫度與這些鏈密切相關。從正方結構到正交結構的無序到有序轉(zhuǎn)變，還伴隨著氧含量的變化。結構中氧含量與超導性也密切相關。一般認為當。0<

x<0.5時，為正交結構，有超導性；當x>0.5時，為正方四方結構，屬半導體。釔系陶瓷超導材料（HTS）氧含量的變化將引起超導陶瓷中銅-氧原子面結構的變化，從而導致臨界超導溫度Tc

的變化。改變陶瓷的氧含量，將使載流子濃度發(fā)生變化，對超導性有較大的影響。因此在制備YBCO超導體過程中，必須嚴格控制各種工藝條件，如燒結溫度、燒結氣氛和降溫速率等，以保證樣晶中氧含量為最佳值。在YBCO化合物中，7個氧原子對于超導性起到特別關鍵的作用。當氧含量從7減至6時，就形成YB2Cu3O6絕緣體。釔系陶瓷超導材料（HTS）高溫超導體（HTS）鉍系氧化物超導材料主要有三種Bi2Sr2CuO6(Bi-2201)、Bi2Sr2CaCu2O8(Bi-2212)、Bi2Sr2Ca2Cu3O10(Bi-2223)。這三種相的晶體結構密切相關，也具有其他氧化物超導體共有的結構特點，即CuO4層。這些CuO4層被堿土金屬離子(Sr、Ca)和Bi2O2層所分開，形成了層狀鈣鈦礦型結構的一種變體。鉈系氧化物超導材料

Tl-Ba-Ca-Cu-O——Tl-2201、Tl-2212、Tl-2223二硼化鎂(MgB2)超導材料（39K）MgB2是常規(guī)超導體中臨界溫度最高的。其超導機制可以用BCS理論解釋。構成氧化物高溫超導體的化學元素昂貴，合成超導材料脆性大，難以加工成線材。而硼元素和鎂元素的價格低廉，容易制成線材。高臨界溫度的簡單化合物超導體。具有較高的臨界電流密度。西北有色金屬研究院和中科院電工研究所高溫超導體（HTS）高溫超導體（HTS）陶瓷超導材料一般來說，氧化物超導體都是由鈣鈦礦型結構派生出來的，稱之為有缺陷的鈣鈦礦型化合物。鈣鈦礦結構一般具有理想配比的化學式ABO3

，其中A代表具有較大離子半徑的陽離子，B代表半徑較小的過渡金屬陽離子，A離子和B離子的價態(tài)之和是6，以保持電中性。陶瓷超導材料（HTS）鈣鈦礦結構的特點——組分可通過部分代替而在很寬的范圍內(nèi)發(fā)生變化，由元素代替產(chǎn)生的新化合物結構雖未變化，但其物理性質(zhì)，如電導特性、磁性和超導電性往往變化很大；另一個特點是其中都或多或少地存在氧缺位和A位陽離子的缺位，同時造成氧的過剩，而B位一般難以出現(xiàn)缺位。同時，氧缺位發(fā)生是普遍存在的，其數(shù)量可在很大范圍內(nèi)變化，從而導致晶格畸變的程度不同。陶瓷超導材料（HTS）對于氧化物超導材料來說——均具有層狀鈣鈦礦型結構，點陣常數(shù)a和b都接近0.38nm，這是由Cu-O鍵長決定的；均有CuO6八面體、CuO5正四方錐，共有CuO4

平行四邊形組成的銅氧平面，這決定了氧化物超導體在結構上和物理特性上的二維特點；所有銅氧配位多面體的相互連接只能采取共頂點的形式，而不能共梭或共面；所有已知氧化物超導體的對稱性僅限于四方或正交晶系，至今尚未發(fā)現(xiàn)存在于低級晶系中的氧化物超導體；氧含量和分布對氧化物超導體的結構和超導電性都具有重要影響。從性能上來說，共同特點有——臨界超導溫度和臨界磁場強度均很高(Tc約在90-300K)，但其的載流能力卻很低。比如LSCO的Hc2

為500T，高于化合物，但其Jc

值僅為102~103A/cm2，比Nb-Ti和Nb3Sn等低三個數(shù)量級。如在核聚變、發(fā)電機、輸配電和超高速列車等能源方面的應用，要求Jc

達到105~106A/cm2

。脆性大、強度低，加工性能不好。而超導材料都是用作磁體線圈，所以必須能加工成極細的多芯線，并將微米級的細線埋入許多根銅管中，再在縱向進行紋合加工；同時，在超導磁體加工過程中，材料必須能承受從室溫變化至超導溫度時的熱應力。因此，還要提高高溫超導陶瓷的韌性和強度，改善其加工性能。陶瓷超導材料（HTS）1.3.2超導材料制備方法MixingrawpowdersFormingSinteringGrindingFormingSintering對于塊體材料1.3.2超導材料制備方法Forathinfilm

Substrateshavetoprovideasuitablylattice-matchedcrystalmatrixtoaligntheHTSgrainsinuniformorientation.Depositionmethod:

thermalevaporation,pulsedlaserdeposition(PLD),Magnetronsputtering,Molecularbeamepitaxy(MBE),Metalorganicchemicalvapordeposition(MOCVD),sol-gelmethods.

HTSwiremanufacturingprocess

陶瓷超導材料的制備工藝介紹——固相法、液相法和氣相法1.3.2超導材料制備方法陶瓷超導材料的制備工藝固相法——其中，最主要的為粉末法，它適合于制備塊體、帶材或絲材等各種形式的超導材料。以YBCO為例，首先將氧化釔、碳酸鋇和氧化銅混合均勻后，放在900-950℃爐中鍛燒12h，粉碎成粉末。隨后將粉末與粘結劑、增塑劑和潤濕劑調(diào)和均勻，干燥后制成0.05mm的柔性帶材或拔成0.15~1.5mm的絲材，燒結。粉末軋制法最初的氧化物超導體都是用固相法或化學法制得粉末，然后用機械壓塊和燒結等通常的粉末冶金工藝獲得塊材，制備方法比較簡單。但Tc達到了一定的高度，而載流能力太低，則不能滿足應用的要求。經(jīng)過多年的研究，采用定向凝固技術制備出YBCO塊材。陶瓷超導材料的制備工藝液相法——主要包括激光區(qū)熔和熔融液體生長法。陶瓷超導材料的制備工藝氣相法——薄膜、厚膜薄膜工藝——高溫超導薄膜的制備幾乎都是在單晶襯底(如SrTiO3、LaAlO3或MgO)上進行薄膜的氣相沉積或外延生長的目前，最常用、最有效的兩種鍍膜技術是：磁控濺射(MS)和脈沖激光沉積(PLD)。這兩種方法各有其獨到之處，磁控濺射法是適合于大面積沉積的最優(yōu)生長法之一。脈沖激光沉積法能簡便地使薄膜的化學組成與靶的化學組成達到一致，并且能控制薄膜的厚度。電子束蒸發(fā)、等離子體法、外延法陶瓷超導材料的制備工藝選擇合適的襯底與隔離層是獲得高品質(zhì)超導薄膜的關鍵。高溫超導薄膜的制備溫度一般高達500-600℃，而且薄膜是外延生長，所以對襯底有嚴格要求：襯底為單晶體，晶格常數(shù)要與高溫超導體匹配；熱膨脹系數(shù)要與高溫超導材料匹配，以避免薄膜產(chǎn)生裂紋；襯底與高溫超導薄膜之間在制備過程的各個環(huán)節(jié)不能或很少擴散；對于微波器件應用的薄膜，基片還應具有良好的微波性能，即介電常數(shù)不能過大、介質(zhì)損耗小。具有足夠的機械強度和化學穩(wěn)定性。陶瓷超導材料的制備工藝厚膜工藝——熱解噴涂和電泳沉積等，最常用的技術是絲網(wǎng)印刷和刮漿法高溫超導體厚膜主要用于磁屏蔽、微波諧振器、天線等。它與薄膜的區(qū)別不僅僅是膜的厚度，還有沉積方式上的不同。其主要不同點在以下三個方面：通常，薄膜的沉積需要使用單晶襯底；沉積出的薄膜相對于襯底的晶向而言具有一定的取向度；一般薄膜的制造需要使用真空。超導材料科學研究領域超導儲能醫(yī)用和生物學應用節(jié)約能源超導懸浮列車開發(fā)新能源1.4超導材料的應用1.4超導材料的應用Thisfigureshowsaroughbreakdownofthevariousmarketsinwhichsuperconductorsareexpectedtomakeacontribution.

(1)SQUID:SuperconductingQuantumInterferenceDevice超導量子干涉儀Medicalandbiomedicalapplications(2)NMR:NuclearMagneticResonanceSpectroscopy

核磁共振900MHzsuperconductingNMRsystematYokohamaUniversityMedicalandbiomedicalapplications(3)MRI:MagneticResonanceImaging

MRIsystemscanbeusedasastandarddiagnostictoolinhospitals.Apatientgoesforscanninghisbodyanddifferenttissuesinthebodyshowsuponthescreenwell.磁共振圖象儀(4)磁心動描記儀MCG：MagnetocardiographyMedicalandbiomedicalapplications(5)磁腦掃描儀(1)Superconductingcablesforathree-phasepowerElectricgenerators&EnergystorageBSCCOrace-trackcoilfora400kWsynchronousmotoroperatedaroundLNetemperatureBSCCOrace-trackcoil(2)Superconductingcoilformotor(3)FaultcurrentlimiterHTSfaultcurrentlimiterbasedonmelt-castBSSCO,systemdesignandlaboratorytest(4)HTSgeneratorsElectricgeneratorsmadewithsuperconductingwire(1)SuperconductingcavitiesforacceleratorsHF(highfrequencyapplications)(2)SuperconductingfiltersforCellular-Base-StationReceivers(1)FusionresearchBasedonLTStechnology,agreatvarietyofdifferentshapesandsizesforhigh-fieldcoilsareavailabletoday.MagnetsSuperconductingSuper-