第五講 質譜法導論與氣相色譜質譜聯(lián)用法在農藥殘留分析檢測中的應用

第五講

質譜導論和氣質譜聯(lián)用法

在農藥殘留分析中的應用本講內容5.1質譜導論5.2質譜儀和GC-MS聯(lián)用儀5.3氣質聯(lián)用在農藥殘留分析中的應用5.4展望5.5質譜分析實際操作的各種界面實例5.6氣質聯(lián)用工作站軟件操作和設置舉例5.1質譜導論

質譜分析法是利用其獨特的電離過程及分離方式來實現(xiàn)定性和定量分析。首先是將農藥離子化，按離子質荷比分離，然后測量各種離子峰的強度而實現(xiàn)分離的一種方法。

5.1.1質譜分析定義FrancisWilliamAston1877年9月1日－1945年11月20日5.1.2質譜術語離子源Ionsource質量分析器Massanalyzer離子豐度Abundanceofions離子相對豐度Relativeabundanceofions分子離子Molecularion準分子離子Quasi–molecularion碎片離子Fragmentions基峰Basepeak5.1.3質譜儀主要性能指標分辨率靈敏度質量范圍分辨率Resolution,R：在給定樣品的條件下，儀器對相鄰兩個質譜峰的區(qū)分能力。相鄰等高的兩個峰，其峰谷不大于峰高的10%時，就定義為可以區(qū)分。靈敏度Sensitivity：是指在規(guī)定條件下，對選定化合物產生的某一質譜峰，儀器對單位樣品所產生的響應值。靈敏度是質譜儀器對樣品量感測能力的評定指標。絕對靈敏度：儀器可以檢測到的最小樣品量相對靈敏度：儀器可以同時檢測的大組分與小組分含量之比分析靈敏度：輸入儀器的樣品量與儀器輸出的信號之比。

質量范圍Massrange：質量范圍是評定質譜儀器性能的參數(shù)之一。它描述儀器所能測量的最輕和最重離子之間的質量范圍。質譜儀的質量測定范圍表示質譜儀所能夠進行分析的樣品的相對原子質量（或相對分子質量）范圍。

5.1.4質譜儀檢測方式

全掃描離子檢測Fullscan：

對在離子源室產生的在記錄檻值以上的離子檢測的一種方式。適用于定性分析。甲胺磷metamidophos質譜圖（EI）圖13甲胺磷質譜EI碎片裂解機理圖a-電噴霧

b-電子轟擊

c-化學電離圖14滅多威methomyl三種電離方式的質譜圖

選擇離子檢測Selectedionmonitoring,SIM：

選擇離子檢測技術是對混合物進行定量分析的一種常用方法。選擇能夠表征該成分的一個或幾個質譜峰進行檢測。這種方法的靈敏度高于常規(guī)方法，相當于氣相色譜的選擇性檢測器，多用于痕量成分的測定。

甲體六六六SIM圖（m/z109，m/z183，m/z219）

5.2.1質譜儀

質譜儀是利用電磁學原理，將樣品轉化為運動的帶電氣態(tài)離子并按質荷比大小進行分離，記錄處理的裝置質譜儀由真空系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、電離系統(tǒng)、質量分析器和檢測系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、計算機及工作站軟件構成。Mainstepsofmeasuringwithamassspectrometer質譜儀工作流程示意圖質譜儀要求高度真空的原因質譜儀常見離子源常用的離子源類型離子化方式應用年代電子轟擊離子化EI氣相高能電子1920化學電離CI氣相反應氣體1965場電離FI氣相高電勢電極1970場解吸FD解吸高電勢電極1969快原子轟擊FAB解吸高能原子束1981激光解吸LD解吸激光束1978電噴霧電離ESI氣相高電壓1984大氣壓化學電離APCI氣相電暈放電1981質譜儀質量分析器

1單聚焦和雙聚焦質量分析器

2四極質量分析器（四極濾質器）

3離子阱

4傅里葉變換質譜計

5飛行時間質譜計

就圖重點介紹四極質量分析器和離子阱。

離子阱質量分析器橫切面圖離子阱動畫.exe傅立葉變換質譜儀，F(xiàn)TMS

磁質譜，SectorMS

不同質量分析器質譜儀比較四極桿質譜儀，QMS三重四極桿質譜儀，QQQ離子阱質譜儀，ITMS飛行時間質譜儀，TOFMS離子檢測器色譜聯(lián)用指色譜儀和質譜儀的在線聯(lián)用技術。色譜-質譜聯(lián)用在有機化合物分析方面的最顯著特點是定性和定量分析同時完成。它既可以用于常量、痕量的測定，又可以用于確證試驗，特別適合于有機化合物親體、降解物、代謝物的多組分分析，目前的技術水平能夠滿足絕大多數(shù)有機化合物痕量分析的最小檢出濃度的要求。用于監(jiān)測分析時假陽性低，結果準確可靠。GC-MS聯(lián)用最成熟的技術。5.2.2GC–MS聯(lián)用儀

5.2.2.1GC–MS的基本構造

GC–MS聯(lián)用儀由氣相色譜儀、接口、質譜和計算機系統(tǒng)組成。GC-MS聯(lián)用儀示意圖

氣質聯(lián)用儀的接口通常有分流型接口、噴射式分子分離器和直接導入型接口等。目前最常見的多數(shù)GC–MS都采用直接導入型接口。在操作上，要注意使用耐高溫低流失的進樣硅膠墊，注意毛細管柱接口，與氣化室連接處用石墨墊，與接口連接處用聚氨酯墊。5.2.2.2GC–MS-MSQ1Q2Q3串聯(lián)質譜法

（TandemMassSpectrometry）

空間串聯(lián)

磁扇型串聯(lián)方式：BEB，EBE，BEBE等

四極桿串聯(lián)：Q-Q-Q

混合型串聯(lián)：BE-Q，Q-TOF，EBE-TOF

時間串聯(lián)

離子阱質譜儀

回旋共振質譜儀掃描模式Q1Q2Q3目的全掃描掃描全部通過全部通過分子量信息選擇離子掃描固定質荷比

m/z全部通過全部通過定量子離子掃描固定質荷比

m/z全部通過(+CE)掃描結構信息選擇反應監(jiān)測掃描固定質荷比

m/z全部通過(+CE)固定質荷比

m/z目標定量中性丟失掃描掃描全部通過(+CE)掃描分析物篩選監(jiān)測母離子掃描掃描全部通過(+CE)固定質荷比

m/z分析物篩選監(jiān)測QQQ掃描模式Red:singleortriplequadrupoleMSGreen:triplequadrupoleMSonly5.3氣質聯(lián)用在農藥殘留分析上的應用

氣質聯(lián)用在農藥殘留分析上是比較成功的，可用于單殘留或多殘留的快速分離與定性。特別適合于環(huán)境監(jiān)測和食品質量安全控制。在樣品的前處理上也沒有特殊要求，抗干擾能力強。樣品前處理好，可以降低本底值，提高定量的準確度。最重要的，氣質聯(lián)用是最常用的確證方法之一。5.3.1在農殘檢測標準中GC-MS的應用在所查到的81項農藥殘留檢測的國家標準（GB）中，只用5項使用了GC-MS技術，在行業(yè)標準中GC-MS技術的使用也較少。標準中大多采用GC方法（氨基甲酸酯類農藥采用HPLC）。主要受MS靈敏度、實驗室條件和成本制約，隨質譜技術等的發(fā)展，其應用也將更加廣泛，尤其在農藥多殘留分析中。且GC-MS作為農藥殘留分析定性確證的主要手段在以后的應用中將更為突出。

GB/T18412-2001紡織品有機氯殺蟲劑殘留量的測定采用GC-ECD測定對有機氯農藥測定后，采用GC-MS電子轟擊源、選擇離子掃描對測定結果進行了定量確證。GB/T18932.10-2002蜂蜜中溴螨酯、4’4-二溴二苯甲酮殘留量的測定方法—氣相色譜法/質譜法采用GC-MS電子轟擊源、選擇離子掃描對蜂蜜中的溴螨酯、4’4-二溴二苯甲酮進行了直接測定。本方法對溴螨酯和4’4-二溴二苯甲酮的檢出限分別為0..012mg/kg和0.040mg/kg。

GB/T19648-2005水果和蔬菜中446種農藥多殘留測定方法氣相色譜-質譜和液相色譜-串聯(lián)質譜法采用GC-MS電子轟擊源、選擇離子掃描對其中的241種農藥進行了定性定量分析。（其余氨基甲酸酯類為HPLC-MS-MS測定）。

GB/T19426-2003蜂蜜、果汁和果酒中304種農藥多殘留測定方法氣相色譜-質譜和液相色譜-串聯(lián)質譜法采用GC-MS電子轟擊源、選擇離子掃描對其中的241種農藥進行了定性定量分析。圖例見下圖。

GB/T19649-2005糧谷中405種農藥多殘留測定方法氣相色譜-質譜和液相色譜-串聯(lián)質譜法采用GC-MS電子轟擊源、選擇離子掃描測定了其中的362種農藥。GB/T19650-2005動物組織中437種農藥多殘留測定方法氣相色譜-質譜和液相色譜-串聯(lián)質譜法采用GC-MS電子轟擊源、選擇離子掃描測定了其中的368種農藥。

SN/T0213.4—93出口蜂蜜中殺蟲脒殘留量檢驗方法采用GC-MS電子轟擊源、單離子檢測技術測定了出口蜂蜜中殺蟲脒的含量。方法檢出限為0.01mg/kg。

標準中采用的質譜電離源多采用電子轟擊源（EI）。EI源作為硬電離技術，可以獲得較多的碎片離子信息，能夠提供最豐富的結構信息并具有較好的重現(xiàn)性，考慮到GC-MS測定時作為定性確證方法，故大多采用EI源。常見農藥的基本裂解規(guī)律有機氯脫氯或氯化氫

m/z288有機磷主要是以磷原子為中心的裂解。m/z127，m/z109，m/z95，m/z63擬除蟲菊酯擬除蟲菊酯類農藥名稱基峰（m/z）一些主要的碎片離子分峰（m/z）胺菊酯41123、79、91、107、55芐呋菊酯123171、143、81、41、55丙烯菊酸12379、91、107、41、55氟氯氰菊酯163226、206、77、91、51甲氰菊酯97181、125、208、77、55氯菊酯183163、77、91、51、39氰戊菊酯125167、225、181、77、91溴氰菊酯253181、77、93、170、208擬除蟲菊酯類殺蟲劑質譜特性分析方法的建立全掃描標準品全掃描空白樣品差譜分析選擇特征離子建立SIM定量方法掃描標準樣品和空白樣品分析樣品5.4展望

目前推廣的GC-MS、GC-MS-MS以及各種新檢測器的應用，脈沖不分流進樣、PTV、閃光色譜(Flashchromatography)和保留時間鎖定(Retentiontimelock)等將為快速、準確的農藥殘留定性、定量分析提供有力的技術支撐。GC-MS-MS、GC-GC-MS、惰性離子源等是氣質聯(lián)用新的進展．總之，隨著人們對農藥殘留的認識的加深，儀器、軟件和方法的不斷發(fā)展，GC-MS必將更大程度上發(fā)揮能同時準確快速測定食品中微量多種農藥殘留及代謝物的優(yōu)點而被更加廣泛地使用．

5.5質譜分析實際操作的各種界面實例以島津QP-5000質譜儀為例5.5.1真空控制界面5.5.2檢漏界面5.5.3自動調諧界面

5.5.3.1自動調諧過程中

5.5.3.2自動調諧后打印的文件：采用PFTBA