無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)修改(第四章)

第四章表面與界面

§4-1固體的表面表面：指一個(gè)相和它本身蒸氣（或真空）相接觸的分界面。界面：指一個(gè)相和另一個(gè)結(jié)構(gòu)不同的相接觸時(shí)的分界面。理想晶體和玻璃體：假定任一個(gè)原子或離子都處在三維無限連續(xù)的空間中，周圍對(duì)它作用完全相同。實(shí)際晶體和玻璃體：處于物體表面的質(zhì)點(diǎn)，其境遇和內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點(diǎn)由于受力不均衡而處于較高的能階，所以導(dǎo)致材料呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。(1)絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會(huì)有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯(cuò)而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5)固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸衡量，實(shí)際上也是凹凸不平的。1.固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在：

一、固體表面的特征

晶體中每個(gè)質(zhì)點(diǎn)周圍都存在著一個(gè)力場(chǎng)，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)是對(duì)稱的。但在固體表面，質(zhì)點(diǎn)排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點(diǎn)力場(chǎng)對(duì)稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，稱之為固體表面力。

表面力的分類：定義：(1)范德華力(分子引力)(2)長(zhǎng)程力2.固體表面力場(chǎng)離子極化：在周圍異號(hào)離子作用下，離子正負(fù)電荷重心分離，電子云發(fā)生強(qiáng)烈變形，陽陰離子外層電子云發(fā)生重疊，使其轉(zhuǎn)變成偶極子的過程。偶極子：構(gòu)成質(zhì)點(diǎn)的正負(fù)電荷沿電場(chǎng)方向在有限范圍內(nèi)短程移動(dòng)，形成一個(gè)偶極子。

知識(shí)回顧：圖4-4離子的極化作用和變形性示意圖考慮極化作用時(shí)，主要考慮正離子的極化力引起負(fù)離子的變形。負(fù)離子半徑大，極化力較弱，正離子的變形性較小，所以，考慮離子間極化作用時(shí)，主要考慮正離子對(duì)負(fù)離子的極化作用。-+-+偶極矩

：

=ql（單位：庫侖·米）偶極矩的方向：負(fù)電荷指向正電荷。

±-q+qlE偶極子離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響

陰陽離子結(jié)合成化合物時(shí),如果相互間完全沒有極化作用,則其間的化學(xué)鍵純屬離子鍵.實(shí)際上,相互極化的關(guān)系或多或少存在著.由于陽陰離子相互極化,使電子云發(fā)生強(qiáng)烈變形,陽陰離子外層電子云發(fā)生重疊.相互極化越強(qiáng),電子云重疊的程度也越大,鍵長(zhǎng)縮短,從而由離子鍵過渡到共價(jià)鍵.如圖4－5所示：鍵的極性增大鍵的極性增大圖4-5離子極化對(duì)化學(xué)鍵型的影響二、非極性分子與極性分子

非極性分子：分子內(nèi)電荷分布對(duì)稱(正負(fù)電荷重心重合)。極性分子：分子內(nèi)電荷分布不對(duì)稱(正負(fù)電荷重心不重合)。非極性鍵化學(xué)鍵的極性與分子極性的關(guān)系非極性分子如：H2、O2、N2、O3

極性鍵極性分子如：HCl、H2O、NH3、HF

SO2非極性分子因?yàn)榉肿涌臻g構(gòu)型對(duì)稱，如：CH4

CO2

1、范德華力：是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。其來源于以下三種效應(yīng)：（1）定向力（靜電力）：極性分子（離子）之間的作用力，相鄰兩個(gè)極化電矩相互作用的力。

（2）誘導(dǎo)力：極性分子與非極性分子間的作用力。指在極性

物質(zhì)作用下，非極性物質(zhì)被極化誘導(dǎo)出暫態(tài)的極化電矩，

隨后與極性物質(zhì)產(chǎn)生定向作用。

（3）色散力：非極性分子之間的作用力。非極性物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴(yán)格對(duì)稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。

在固體表面上，化學(xué)力和范德華力可以同時(shí)存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。

說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為3～5A0。當(dāng)兩個(gè)分子過分靠近將引起電子層間斥力,故范得華力只表現(xiàn)出引力作用。理解分子引力需要注意的地方：2、長(zhǎng)程力

是兩相間的分子引力，是宏觀尺寸物質(zhì)之間相互作用力，作用范圍較通常的范氏力大得多，所以叫長(zhǎng)程力。長(zhǎng)程力是通過某種方式加合和傳播產(chǎn)生的，本質(zhì)上仍屬范氏力。①依靠粒子間的電場(chǎng)傳播，如色散力，可以簡(jiǎn)單加和；②通過一個(gè)分子到另一個(gè)分子逐個(gè)傳播達(dá)到長(zhǎng)的距離，如誘導(dǎo)力。二、固體表面結(jié)構(gòu)1、晶體表面結(jié)構(gòu)

微觀（原子尺度的超細(xì)結(jié)構(gòu)）和宏觀（表面幾何狀態(tài)）（1）晶體表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)（離子晶體）實(shí)際表面：液體會(huì)通過形成球形來縮小表面積，降低表面能；晶體的質(zhì)點(diǎn)不能自由移動(dòng)，只能借助離子極化、變形、重排并引起晶格畸變來降低表面能。表面層與內(nèi)部存在結(jié)構(gòu)差異。維爾威（Verwey）研究了NaCl晶體的表面結(jié)構(gòu)。提出晶體表面結(jié)構(gòu)學(xué)說——新形成的理想表面由于周期性重復(fù)排列中斷而具有很高的表面能，體系不穩(wěn)定，通過自發(fā)地變化，來降低能量而趨于穩(wěn)定。說明：

1.

離子晶體MX在表面力作用下，處于表面層的負(fù)離子X在外側(cè)不飽和，負(fù)離子極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來降低表面能。這一過程稱為松弛，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重排。NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排NaCl

晶體圖3－1離子晶體表面的電子云變形和離子重排2.從晶格點(diǎn)陣穩(wěn)定性考慮,作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負(fù)離子受誘導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而形成表面雙電層。重排結(jié)果使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。

表面離子重排結(jié)果：①正離子的配位數(shù)下降，65；②表面形成厚度為0.02nm的雙電層；③晶體表面好象被一層負(fù)離子所屏蔽。SurfaceEnergySurfaceenergyisalwayspositive,sinceenergyisneededtobreakbondsSurfacealwaystriestominimizeitsenergy,i.e.reducethenumberofdanglingbondsSurfacechemicallyandelectricallymoreactiveduetodanglingbondsTwomechanismsforminimizingsurfaceenergywheninultrahighvacuumSurfacerelaxationSurfacereconstructionSurfaceRelaxationInterlayerdistanceischangedbetweenthe1stand2ndlayersofatomsatthesurfaceTominimizesurfaceenergyTheinterlayerdistanceisoftenreduced(Table1)Inafewcasesthedistanceincreases(Table1)AdvancedtheoryneededtounderstandManymetalsexperiencesurfacerelaxationSurfaceReconstructionSurfaceatomsformadifferentstructurethanthebulkatomsThenewstructureisconstrainedbythebulkstructureTheunitcellinthenewstructureisdifferentfromthebulkunitcellSi(001)asanexampleDiamondstructureTwodanglingbondspersurfaceatom2-Dunitcellwithlatticeconstant(2)1/2a/2xzySurfaceunitcellSilicon(001)ReconstructionAfterreconstructionTwoneighboringsurfaceatomsmoveclosertoforma“dimerbond”EachsurfaceatomnowhasonedanglingbondinsteadoftwoSurfaceenergyisreducedSurface2-Dunitcellwithlattice constants(2)1/2a/2and(2)1/2aThisisametastablestructureDimerbondsandbackbondsarestrainedSurfaceunitcell0.8?2.3?5.4?例：①M(fèi)gCO3分解形成的MgO顆粒之間的排斥；②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會(huì)形成雙電層。

表面能下降是通過極化變形、質(zhì)點(diǎn)重排實(shí)現(xiàn)。離子的極化率愈大，變形愈大，表面能下降愈多。變化程度主要取決于離子極化性能。PbI2表面能最小，PbF2次之，CaF2最大。原因：Pb2+和I-都具有最大的極化能力，雙電層厚導(dǎo)致表面能和硬度都降低。表面效應(yīng)：最外層的雙電層對(duì)次內(nèi)層發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的極化與重排，這種作用隨著向晶體內(nèi)部推移而衰減。作用深度與陰、陽離子的半徑差有關(guān)。如NaCl半徑差大可延伸到第5層，小的2～3層。粉體：形成許多新表面，而表面層離子的極化變形和重排使表面晶格畸變，有序性降低。當(dāng)細(xì)化到一定程度時(shí)，使表面無定形化，不僅增加了粉體活性，而且由于雙電層使表面荷電而容易引起磨細(xì)的粉體又重新團(tuán)聚。因而既要提高微細(xì)粉體表面活性又要防止粉體團(tuán)聚成為與表面化學(xué)和物理有關(guān)的研究課題。應(yīng)用：硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細(xì)粒子(粉體)以便于成型和高溫?zé)Y(jié)。（2）晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)

●各晶面上的原子密度不同（P110圖4-3）導(dǎo)致不同結(jié)晶面上吸附性、晶體生長(zhǎng)、溶解度及反應(yīng)活性不同。

l

表面粗糙度固體的實(shí)際表面是不規(guī)則和粗糙的，完整解理的云母表面也存在著2～100nm，甚至達(dá)到200nm的不同高度的臺(tái)階。表面粗糙度會(huì)引起表面力場(chǎng)的變化（色散力和靜電力），表面力場(chǎng)不均勻；固體的比表面積，內(nèi)、外表面積比值以及與之相關(guān)的屬性，如強(qiáng)度、密度、潤(rùn)濕、孔隙率、透氣性等；材料連接時(shí)的嚙合與結(jié)合強(qiáng)度。

●

表面微裂紋微裂紋會(huì)使應(yīng)力集中，起著應(yīng)力倍增器的作用，對(duì)材料強(qiáng)度影響顯著。葛里菲斯（Griffith）材料斷裂應(yīng)力與微裂紋長(zhǎng)度的關(guān)系式：

高強(qiáng)度材料，彈性模量和表面能大，微裂紋尺寸小。

三、固體表面能表面能：每增加單位表面積，體系自由能的增加量。表面張力：擴(kuò)張表面單位長(zhǎng)度所需要的力。單位面積上的能量和單位長(zhǎng)度上的力是等因次的，

液體的表面能和表面張力在數(shù)值上是相等的；固體的表面能和表面張力在數(shù)值上往往是不相等的。？

●原因分析：

其差值與過程的彈性應(yīng)變有關(guān)。

原因?yàn)椋?/p>

--固體表面質(zhì)點(diǎn)沒有流動(dòng)性，能夠承受剪應(yīng)力的作用。

--固體的彈性變形行為改變了增加面積的做功過程，不再使

表面能與表面張力在數(shù)值上相等。

如果固體在較高的溫度下能表現(xiàn)出足夠的質(zhì)點(diǎn)可移動(dòng)性，則仍可近似認(rèn)為表面能與表面張力在數(shù)值上相等。

§4-2界面行為一、彎曲表面效應(yīng)由于表面張力作用，彎曲表面存在一個(gè)附加壓力△P。附加壓力ΔΡ總是指向曲面的曲率中心，當(dāng)曲面為凸面時(shí)為正值，凹面時(shí)為負(fù)值。與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比。

水：潤(rùn)濕，凹表面，水面上升；水銀：不潤(rùn)濕，凸表面，水銀面下降。附加壓力：△P=2γ/R（球形）

與表面張力成正比，與彎曲表面曲率半徑成反比。舉例：將玻璃毛細(xì)管分別插入水和水銀中

彎曲表面的蒸氣壓與曲率半徑的關(guān)系的開爾文公式：

凸表面蒸氣壓>平表面蒸氣壓>凹表面蒸氣壓當(dāng)r很小時(shí)，△P稱為毛細(xì)管力。也可用開爾文公式表示固體溶解度：

C-特殊晶粒的溶解度，C0-普通晶粒的溶解度，γsl-固、液界面能，M-分子量，r-特殊晶粒的半徑，d—固體密度。平面r→∞lnP/P0=0P=P0凸平面r>0lnP/P0>0P>P0凹平面r<0lnP/P0<0P<P0總結(jié)：表面曲率對(duì)其蒸汽壓、溶解度和熔化溫度等物理性質(zhì)有著重要的影響。固體顆粒越小，表面曲率越大，則蒸汽壓、溶解度增大而熔化溫度降低。應(yīng)用：燒結(jié)，降低粉體粒度，降低燒結(jié)溫度。二、潤(rùn)濕潤(rùn)濕是固、液界面行為。

熱力學(xué)定義：固體與液體接觸后，體系的自由焓降低時(shí)，就稱潤(rùn)濕。1、潤(rùn)濕根據(jù)程度不同分類附著潤(rùn)濕鋪展?jié)櫇窠n潤(rùn)濕

●附著潤(rùn)濕

指固體與液體接觸后，液-氣界面、固-氣界面變成為固-液界面。

特點(diǎn)：消失一個(gè)固－氣和一個(gè)液－氣界面，產(chǎn)生一個(gè)固－液界面。此時(shí)系統(tǒng)自由焓變化：

△G1=γsl-（γsv+γlv

）l鋪展?jié)櫇?液體滴落在固體表面，可能出現(xiàn)三種情況：θ=0°完全潤(rùn)濕θ<90°潤(rùn)濕θ>90°不潤(rùn)濕不計(jì)液體重力和粘度：可以看出：當(dāng)γsv-γsl＞0

時(shí)，cosθ>0，θ<90°，潤(rùn)濕；當(dāng)γsv-γsl<0時(shí)，cosθ<0，θ>90°，不潤(rùn)濕。

F=γsv-γsl叫潤(rùn)濕張力。F愈大，愈容易潤(rùn)濕。

γsv>γsl是濕潤(rùn)的先決條件。（如何應(yīng)用？）

當(dāng)固、液兩相組成和性能相近時(shí)，γsl較小。所以硅酸鹽熔體在氧化物表面容易潤(rùn)濕，金屬熔體在氧化物固體表面不容易潤(rùn)濕?！窠n潤(rùn)濕固體浸入液體中，固氣界面被固液界面所替代。系統(tǒng)自由焓變化：

△G=γsl-γsv-△G=γsv–γsl=γlvcosθ

所以γsv>γsl時(shí)，浸漬潤(rùn)濕能自發(fā)進(jìn)行。

三種潤(rùn)濕的共同特點(diǎn)：液體將氣體從固體表面排開，使原有的固-氣界面（或液-氣界面）變成固-液界面，從而使系統(tǒng)的自由焓下降。鋪展是濕潤(rùn)的最高標(biāo)準(zhǔn)。潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用：

需要潤(rùn)濕：

如用錫焊東西時(shí)，希望焊錫能鋪展。

不需要潤(rùn)濕：

如雨傘、防水涂層等。2、影響潤(rùn)濕的因素表面粗超度的影響固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響吸附膜的影響平整表面的情況：將液體邊緣由Ａ點(diǎn)擴(kuò)展到Ｂ點(diǎn)，液-固界面面積增加δs，氣-固界面面積減少δs，液-氣界面面積增加δs·cosθ，平衡時(shí)，界面位置的少許移動(dòng)所產(chǎn)生的界面能凈變化等于零。

δsγls+δscosθγlv-δsγsv=0cosθ=(γsv-γsl)δs/γlvδs=(γsv-γsl)/γlv表面粗超度的影響實(shí)際表面是粗糙表面：粗糙度系數(shù)n=真正表面積/表觀表面積假設(shè)液面A′→Ｂ′，則液—固界面面積增加nδs,

固—?dú)饨缑婷娣e減少nδs,

液—?dú)饨缑婷娣e增加δs·cosθn

達(dá)到平衡時(shí)：

nδsγsl+δscosθnγlv-nδsγsv=０

cosθn=(γsv―γsl)nδs/γlv·δs

=n(γsv―γsl)/γlv

=ncosθcosθn/cosθ=n表觀接觸角討論：

n總大于１，當(dāng)θ<９０°時(shí)，cosθ為正值，要保持n>1，cosθn必須大于cosθ，則θn<θ；當(dāng)θ>９０°時(shí)，cosθ為負(fù)值，要保持n>1，cosθn要為負(fù)值，且cosθn>cosθ，則會(huì)有θn>θ。也就是說：當(dāng)θ<９０°能濕潤(rùn)時(shí)，表面粗糙度越大，表觀接觸角越小，越容易潤(rùn)濕。當(dāng)θ>９０°不能潤(rùn)濕時(shí)，表面粗糙度越大，表觀接觸角越大，不利于潤(rùn)濕。

粗超度應(yīng)用：

混凝土與水泥接觸，為了增加粗糙度，要在已硬化的混凝土上鑿坑。

焊接時(shí)為增加表面粗糙度和去掉表面吸附層，要用銼刀挫舊表面。在陶瓷表面被銀時(shí)，因?yàn)樗鼈冎g不潤(rùn)濕，所以要磨平、拋光。固、液成分和結(jié)構(gòu)的影響潤(rùn)濕先決條件：

γsv、γsl、γlv的大小都影響潤(rùn)濕。當(dāng)固體一定時(shí)，γsv不易改變，一般改變?chǔ)胹l。當(dāng)固、液成分相似、性能接近時(shí)，γsl就小，容易潤(rùn)濕。吸附膜的影響

上述各式中的γsv是固體暴露于蒸氣中的表面張力，因而表面帶有吸附膜，它與除氣后的固體在真空中的表面張力不同，通常要低得多，因此，通常表面吸附膜會(huì)使接觸角增大，阻礙液體鋪展，使?jié)櫇裥阅芟陆怠Ｋ?、吸附與表面改性

一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象。

新鮮表面：容易發(fā)生吸附，在表面形成吸附膜。

原因：新鮮表面質(zhì)點(diǎn)排列中斷后，質(zhì)點(diǎn)受力不平衡，存在著較強(qiáng)的表面力場(chǎng)。化學(xué)吸附物理吸附吸附吸附的應(yīng)用(1)作吸附劑

某些物質(zhì)特有的吸附性能。如：硅膠、活性炭、分子篩吸附劑等。(2)進(jìn)行表面改性表面改性是指利用表面吸附特性，通過各種表面處理，改變固體表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。表面活性物質(zhì)（表面活性劑）：兩個(gè)基團(tuán)（官能團(tuán)）：一端是親水的極性基團(tuán)-OH、-COOH、-SO3Na等；另一端是憎水（親油）的非極性基團(tuán)。憎水基烴鏈、碳?xì)浠鶊F(tuán)親水基羥基、羧基等CaTiO3

表面活性劑具有特定的對(duì)象，不是都適用。表面改性技術(shù)應(yīng)用：玻璃鋼、氧化鋁瓷等的生產(chǎn)中，混凝土中……

玻璃鋼是玻璃纖維（無機(jī)物）與樹脂（有機(jī)物）復(fù)合，必須進(jìn)行表面改性才能牢固結(jié)合。氧化鋁瓷成型時(shí)要用石蠟作定型劑，氧化鋁粉是親水的，石蠟是親油的，生產(chǎn)中一般是加入油酸來使氧化鋁表面變成親油的?；炷林屑尤霚p水劑可以減少加水量，增加和易性，提高混凝土的力學(xué)性能。減水劑是表面活性劑，在水泥顆粒表面定向吸附，使水泥顆粒表面帶同種電荷，相互排斥，釋放出自由水?！?-3晶界晶界特點(diǎn):(1)質(zhì)點(diǎn)排列偏離了理想點(diǎn)陣，屬于面缺陷。

(2)由于能量高，容易富集雜質(zhì)，使晶界處熔點(diǎn)低于晶粒。

(3)質(zhì)點(diǎn)容易遷移，是擴(kuò)散的快速通道。

(4)晶界是固態(tài)相變時(shí)的優(yōu)先成核區(qū)域。

(5)晶界結(jié)構(gòu)疏松，容易受腐蝕（熱腐蝕、化學(xué)腐蝕等）。晶界：結(jié)構(gòu)相同而取向不同的兩個(gè)晶粒之間的界面。

兩個(gè)取向不同的晶粒表面都有剩余鍵力，都要拉界面處質(zhì)點(diǎn)按自己的排列取向進(jìn)行排列。這樣就使界面處質(zhì)點(diǎn)排列處于一種過渡狀態(tài)，偏離了理想點(diǎn)陣。晶界的結(jié)構(gòu)與分類1.按取向不同的兩晶粒間的夾角分：小角度晶界：2～3°

結(jié)構(gòu)可用刃型位錯(cuò)模型表示大角度晶界：傾斜角較大，晶界處質(zhì)點(diǎn)排列無序結(jié)構(gòu)可用過冷液體模型表示

晶界結(jié)構(gòu)不僅對(duì)多晶材料性能（聲、光、電、熱、磁）影響很大，而且對(duì)材料的擴(kuò)散、燒結(jié)等過程也有明顯的影響，例如在燒結(jié)過程中，最終能不能得致密的燒結(jié)體，與晶界移動(dòng)速度有很大關(guān)系。2.按晶界兩側(cè)原子排列的連貫性分：

共格晶界

半共格晶界

非共格晶界①共格晶界：界面兩側(cè)的晶體具有相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面的原子面是連續(xù)的，界面的原子為兩側(cè)晶體所共用，這種晶界為共格晶界。理想共格晶界

由于兩晶面的晶面間距不同，為保持晶面連續(xù)，必然產(chǎn)生彈性應(yīng)變。失配度是產(chǎn)生彈性應(yīng)變的量度，用δ表示：

δ＝(Ｃ１―Ｃ２)／Ｃ１式中Ｃ１和Ｃ２分別為兩晶面的晶面間距。具有應(yīng)變的共格晶界

Ｃ１和Ｃ２相差愈大，δ愈大，彈性應(yīng)變能愈大。彈性應(yīng)變能大到一定程度，將通過引入位錯(cuò)（半個(gè)原子面）降低能量，即形成半共格晶界。②半共格晶界：界面上分布著若干個(gè)位錯(cuò)及相當(dāng)于小角度晶界的相界面。圖中：?。┦涠仍龃螅瑥椥詰?yīng)變能增大，系統(tǒng)能量與cδ2成正比；ⅱ）共格晶界在E點(diǎn)以后能量高于半共格晶界。

當(dāng)δ=0.04時(shí)，d=25C2，每25個(gè)晶面要插入１個(gè)附加的半晶面；δ=0.1時(shí)，d=10C2,每10個(gè)晶面要插入1個(gè)附加的半晶面。失配度δ愈大，間距d愈小，失配度太大，插入間距太密，成為非共格晶界。③非共格晶界：界面上原子排列完全無序（不吻合），有很多缺陷分布在界面上。通過燒結(jié)得到的多晶體，絕大多數(shù)為這類晶界。（P122，圖4-18）d=C2/δ（C2—被插入者的晶面間距）

形成半共格晶界時(shí)插入的位錯(cuò)數(shù)量是有限的，位錯(cuò)間距：晶界處的晶界能：界面上原子比內(nèi)部相同原子能量高，但低于兩個(gè)相鄰的晶粒表面能之和。由于雜質(zhì)原子（離子）容易在晶界上聚集，晶界能的大小是可以變化的。晶體內(nèi)的雜質(zhì)原子周圍形成很大的彈性應(yīng)力場(chǎng)，化學(xué)勢(shì)較高；晶界處結(jié)構(gòu)疏松，應(yīng)變場(chǎng)較弱，化學(xué)勢(shì)較低，因此，當(dāng)溫度升高時(shí)，雜質(zhì)原子的遷移率增加，雜質(zhì)原子可以從晶體自發(fā)向晶界擴(kuò)散。二、多晶體中的晶界構(gòu)形硅酸鹽制品燒結(jié)后，一般都是多相多晶材料。當(dāng)氣孔未從晶體中完全排出時(shí)，即使是單組分（如Al2O3瓷）也是多相體系，除氣相外，有時(shí)還有玻璃相。在多晶體中，除晶粒間相互接觸，晶粒還會(huì)與氣相或液相相接觸。多晶體中晶界的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形。晶界的構(gòu)形是由各個(gè)表面張力的相互關(guān)系決定的。1、固—固—?dú)饨缑婢ЯＥc氣相相接觸的情況。達(dá)到平衡時(shí)：

γss=2γsvcosФ/2

式中：Ф—槽角固體晶粒固體晶粒２、固—固—液界面晶粒與液相相接觸的情況。達(dá)到平衡時(shí)：Φ—二面角這種情況在液相燒結(jié)中十分普遍。i）當(dāng)γss<γsl時(shí)，cosΦ/2<1/2，Φ/2>60°，Φ>120°

這時(shí)液相不會(huì)滲到晶界，而在三晶粒相交處形成孤島狀液滴。ii）當(dāng)γss/γsl在1～31/2之間時(shí)，cosΦ/2=1/2～31/2/2，Φ/2=30°～60°，Φ=60°～120°

這時(shí)液相開始局部滲入晶界。γss/γsl>31/2時(shí)，cosΦ/2>31/2/2，Φ/2<30°，Φ<60°

這時(shí)液相沿晶界滲開。當(dāng)γss/γsl>2時(shí)，cosΦ/2≥1，Φ=0°

這時(shí)晶界完全被液相充滿，液相成為連續(xù)相，固相分布于其中。三、晶界應(yīng)力在多晶材料中，晶界上往往存在有晶界應(yīng)力。晶界應(yīng)力主要是由于兩晶相或者不同結(jié)晶方向上的熱膨脹系數(shù)不同引起的。除與熱膨脹系數(shù)有關(guān)，還與溫度變化、晶粒尺寸有關(guān)。對(duì)層狀復(fù)合體，其晶界應(yīng)力：

τ=k·△α·△T·d/L

式中：τ—晶界應(yīng)力,△α—熱膨脹系數(shù)之差,△Ｔ—溫差,d—晶粒直徑或薄片厚度,Ｌ—層狀物長(zhǎng)度可以看出，晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及厚度成正比。所以在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料強(qiáng)度愈差，反之，材料的強(qiáng)度與抗沖擊性越好，這與晶界應(yīng)力的存在有關(guān)?！欤?４粘土-水系統(tǒng)一、粘土的荷電性

1809年盧斯發(fā)現(xiàn)粘土顆粒向陽極運(yùn)動(dòng)的電泳現(xiàn)象，說明粘土帶負(fù)電。不同的粘土礦物帶電機(jī)理不同。

粘土礦物顆粒很細(xì)（0.1-10μm），具有很大的表面積。粘土-水系統(tǒng)是粘土分散在水中形成的泥漿系統(tǒng)，是介于膠體-懸浮液-粗分散體系之間的一種特殊狀態(tài)，有一系列膠體化學(xué)性質(zhì)。邊緣的O2-以半個(gè)鍵與Al3+結(jié)合

1、在酸性溶液（ＰＨ<6）中，邊棱斷鍵處吸附Ｈ＋，帶正電。

2、在中性溶液（ＰＨ＝７）中，不帶電。

3、在堿性溶液（ＰＨ>８）中，帶負(fù)電。

1.高嶺石Al4[Si4O10](OH)8帶電是由破鍵造成（兩性電荷）

高嶺石板面帶電量少，因?yàn)橥〈可?，板面一般帶少量?fù)電，主要是邊面帶電（斷鍵）。板面邊面Al4[Si4O10](OH)8

粘土內(nèi)由同晶置換所產(chǎn)生的負(fù)電荷大部分分布在層狀硅酸鹽的板面，可以依靠靜電引力吸引一些介質(zhì)中的陽離子。

粘土所帶負(fù)電荷都遠(yuǎn)大于正電荷，主要帶負(fù)電。2.蒙脫石、伊利石帶電主要由于同晶取代（負(fù)電荷）

蒙脫石(MxnH2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2：２:１層型，層內(nèi)鋁氧八面體中1/3Al3+→Ｍg2+，少量Ｓi4+→Ａl3+，產(chǎn)生的電荷部分由層間交換性陽離子以及八面體層中的O原子被OH取代平衡，單位晶胞還過剩-0.66個(gè)電荷，帶負(fù)電荷。

伊利石K1～1.5Al4[Si7～6.5Al1～1.5O20](OH)4：２:１層型，層內(nèi)同晶取代1/6Si4+→Ａl3+，負(fù)電荷大部分被層間非交換性的K+和部分Ca2+、H+等平衡，單位晶胞過剩1.3～1.5個(gè)負(fù)電荷，只表現(xiàn)出少部分負(fù)電荷。3.吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解產(chǎn)生負(fù)電荷（羧基和酚羧基的氫解離）。1:1層型2:1層型1、粘土進(jìn)行離子交換的特點(diǎn)：同號(hào)離子交換

(2)等當(dāng)量交換

(3)過程是可逆的

(4)不改變粘土本身結(jié)構(gòu)二、粘土的離子吸附與交換粘土顆粒帶電，就會(huì)吸附介質(zhì)中的異號(hào)離子，它吸附的這些離子又可以被溶液中其它一些電價(jià)高、濃度大的離子所交換。粘土的這種性質(zhì)叫粘土的離子交換性質(zhì)。

粘土的離子吸附是粘土和離子之間的作用，開始Na+吸附在粘土上，成為鈉土；后來Na+解吸，脫離粘土，進(jìn)入溶液，Ca+吸附在粘土上，成為鈣土。2、粘土的陽離子交換容量不同的粘土礦物陽離子交換能力大小不同。黏土的陽離子交換能力大小用陽離子交換容量（Cationexchangecapacity簡(jiǎn)寫c·e·c）表示。陽離子交換容量：１００克干粘土所吸附的陽離子的毫克當(dāng)量數(shù)。

離子交換是對(duì)兩種離子而言，是離子間的作用。鈣吸附、鈉解吸，鈣和鈉離子之間進(jìn)行了交換。離子交換可用于提純和制備吸附單一離子的粘土。

X-樹脂+Y-粘土≒Y-樹脂+X-粘土粘土的離子交換主要是陽離子間交換，也可以是陰離子間交換。3、影響粘土離子交換容量的因素粘土礦物組成由各種黏土礦物的結(jié)構(gòu)決定的，不同的黏土礦物交換能力大小不同。

(2)粘土的分散度分散度↑，c.e.c↑

(3)粘土礦物的結(jié)晶完整性主要是對(duì)高嶺石的影響，完整程度↑，c.e.c↓(4)有機(jī)質(zhì)含量有機(jī)質(zhì)含量↑，帶電量↑，吸附量↑，c.e.c↑

幾種主要黏土礦物的陽離子交換容量（mg當(dāng)量/100g干黏土）：蒙脫石伊利石高嶺石

75～15010～40

3～15(5)介質(zhì)的PH值

PH值↑，高嶺帶負(fù)電量↑，c.e.c↑(6)介質(zhì)溫度

T↑,碰撞↑，吸附量↑，c.e.c↑交換序：

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

排在前面的離子，在相同濃度下，能置換排在后面的。4、粘土的陽離子交換序陽離子交換能力強(qiáng)弱與其電價(jià)和半徑有關(guān)?！耠妰r(jià)愈高，交換能力愈強(qiáng)（M3+>M2+>M+）。H+特殊●同價(jià)離子，半徑愈大，對(duì)水分子偶極子所表現(xiàn)的電場(chǎng)強(qiáng)度小，水化膜愈薄，離子與粘土表面的的距離小，它們之間的吸力大，交換能力愈強(qiáng)。三、粘土與水的結(jié)合

粘土表面是氧或氫氧基，通過氫鍵與水或水化陽離子結(jié)合，并使水分子定向排列。定向排列的極性水分子再使上一層水分子定向排列，由于水分子的熱振動(dòng)，愈往上有序性就愈差，逐漸過渡到無規(guī)則排列。所以與粘土結(jié)合的水可分為三層：牢固結(jié)合水（吸附水膜），松結(jié)合水（擴(kuò)散水膜）和自由水。

結(jié)合水（牢固結(jié)合水與松結(jié)合水）在物理性質(zhì)上與自由水是不同的。結(jié)合水比自由水密度大，熱容小，介電常數(shù)小，冰點(diǎn)低。*7469(1)擴(kuò)散雙電層的形成與結(jié)構(gòu)

1924年，Stern提出了較完善的擴(kuò)散雙電層理論，其要點(diǎn)如下：

從膠團(tuán)結(jié)構(gòu)可知，既然膠體粒子帶電，那么在它周圍必然分布著電荷數(shù)相等的反離子，于是在固液界面形成雙電層。雙電層中的反離子，一方面受到固體表面電荷的吸引，靠近固體表面；另一方面，由于反離子的熱運(yùn)動(dòng)，又有擴(kuò)散到液相內(nèi)部去的能力。這兩種相反作用的結(jié)果，使得反離子擴(kuò)散地分布在膠粒周圍，構(gòu)成擴(kuò)散雙電層。

在擴(kuò)散雙電層中反離子的分布是不均勻的，靠近固體表面處密度高，形成緊密層(吸附層)，如圖2-14所示.

*7470譬如，固體表面吸附的反離子為負(fù)離子，隨著與界面的距離增大，負(fù)離子的分布由多到少，到了正電荷的電力線所不及的距離處，作為反離子的負(fù)電荷就等于零。從固體表面到反離子為零處的這一層稱為擴(kuò)散雙電層。

反離子是溶劑化(例如水化)的，固體表面上緊密地連接著部分反離子，構(gòu)成圖中的吸附溶劑化層(緊密層)。其余的離子帶著其溶劑化殼，擴(kuò)散地分布到液相中，構(gòu)成擴(kuò)散層。當(dāng)膠粒運(yùn)動(dòng)時(shí)，界面上的吸附溶劑化層隨著一起運(yùn)動(dòng)，與外層錯(cuò)開。吸附溶劑化層與外層錯(cuò)開的界面稱為滑動(dòng)面。從吸附溶劑化層界面(滑動(dòng)面)到均勻液相內(nèi)的電位，稱為ξ電位

；從固體表面到均勻液相內(nèi)部的電位，稱為表面電位。

*7471粘土和水形成的膠團(tuán)結(jié)構(gòu)影響結(jié)合水量的因素：(1)礦物組成。蒙脫石>高嶺石（指含同種交換性陽離子）(2)粘土分散度。粒度小，分散度高，結(jié)合水量大（主要是高嶺石）。(3)吸附的陽離子種類

l一價(jià)離子結(jié)合水量>二價(jià)離子結(jié)合的水量>三價(jià)離子結(jié)合的水量。根據(jù)電荷平衡，吸附低價(jià)離子數(shù)量高于吸附高價(jià)離子數(shù)量，每個(gè)離子都是水化的，因此吸附低價(jià)陽離子的粘土結(jié)合水量高。

l同價(jià)離子是半徑小的結(jié)合水量大，因?yàn)樗ず?，水化半徑大。粘土中離子結(jié)合水量：

Li＋>Na＋>K＋>Mg2＋>Ca2＋>Sr2＋>Ba2＋吸附層擴(kuò)散層電動(dòng)電位（ζ電位）的表達(dá)式：吸附層與擴(kuò)散層帶相反電荷，相對(duì)移動(dòng)時(shí)二者之間存在著電位差，這個(gè)電位差稱為電動(dòng)電位或ζ-電位。電動(dòng)電位（ζ）：

ζ=4πσd/ε

式中：σ—表面電荷密度

d—擴(kuò)散層厚度

ε—介電常數(shù)正極負(fù)極

ζ電位的測(cè)定：

測(cè)出電泳速度，然后根據(jù)亥姆霍斯方程求出ζ電位。

ζ=4πηu/εH×3002

（伏特）式中：η—介質(zhì)粘度

ε—介質(zhì)介電常數(shù)

u—電泳速度（u=d/td—離子移動(dòng)距離t—時(shí)間）

3002—伏特與靜電單位換算系數(shù),H—外加電場(chǎng)的電位梯度（H=E/LE—外加電壓L—兩板間距）ζ電位的高低可以反映出體系很多性質(zhì)如：流動(dòng)性、穩(wěn)定性等。ζ↑，流動(dòng)性↑，穩(wěn)定性↑。穩(wěn)定的泥漿懸浮液的ζ>-50mv.影響ζ電位的因素：吸附的離子對(duì)ζ位的影響

吸附同價(jià)離子時(shí)，半徑小的離子的ζ電位>半徑大的離子的ζ電位。原因：半徑小的離子水化膜厚，與粘土結(jié)合力小，ζ電位高；半徑大的，水化膜薄，結(jié)合力強(qiáng)，進(jìn)入吸附層的多，ζ電位低。

吸附M+的ζ電位>吸附M2+的ζ電位>吸附M3+的ζ電位；原因：低價(jià)離子電價(jià)低，與粘土結(jié)合力差；高價(jià)離子電價(jià)高，結(jié)合力強(qiáng)，進(jìn)入吸附層的多，擴(kuò)散層薄，ζ電位低。(3)粘土內(nèi)有機(jī)質(zhì)對(duì)ζ電位的影響有機(jī)質(zhì)↑，帶電量↑，ζ↑(4)PH值的影響(2)電解質(zhì)的濃度對(duì)ζ電位的影響

加入Ｍ+離子的ζ電位>加入M2+離子的ζ電位>加入M3+價(jià)離子的ζ電位。

同價(jià)離子的電解質(zhì)，加入量均有個(gè)最佳值。開始隨加入量增加，ζ增大，因?yàn)殡娊赓|(zhì)的加入，使擴(kuò)散層增厚；電解質(zhì)加入超過一定量后，隨電解質(zhì)的增加，ζ減小，因?yàn)殡x子進(jìn)入吸附層的多了。*7478五、粘土—水系統(tǒng)的流變性質(zhì)1、流變學(xué)基礎(chǔ)流變學(xué)是研究物體流動(dòng)和變形的一門科學(xué)。牛頓型流動(dòng)(理想流體）：服從應(yīng)力與速度梯度（應(yīng)變）呈正比規(guī)律的流動(dòng)。流動(dòng)方程：

σ=ηdv/dx

式中：σ—剪應(yīng)力

dv/dx—剪切速度梯度

η—粘度

流動(dòng)特點(diǎn)：物體受到應(yīng)力作用后即開始運(yùn)動(dòng)，且發(fā)生變形的速度梯度與外加壓力成正比。水、甘油、低分子量化合物溶液。（2）Binham型流動(dòng)：

σ-f=ηdv/dx

流動(dòng)特點(diǎn)：應(yīng)力達(dá)到流動(dòng)極限值或屈服值（f）后才開始流動(dòng)。流動(dòng)后與牛頓型相同。新拌混凝土0（3）塑性流動(dòng):

流動(dòng)特點(diǎn)：應(yīng)力達(dá)到屈服值后開始流動(dòng)，隨剪應(yīng)力增加，由紊流變?yōu)閷恿?，直到達(dá)到一定值后，才達(dá)到牛頓流動(dòng)。泥漿、油漆、油墨、高溫?zé)Y(jié)時(shí)晶界間的滑移.（4）假塑性和脹流型流動(dòng)：假塑性流動(dòng)沒有屈服值。流動(dòng)特點(diǎn)：其表觀粘度隨切變速率增加而降低。高聚合物溶液、乳濁液、淀粉、甲基纖維素脹流型相反。非塑性物料Al2O3、石英粉的料漿

泥漿的流動(dòng)屬塑性流動(dòng)。

調(diào)節(jié)流動(dòng)性，增加穩(wěn)定性，一般通過加入稀釋劑（減水劑）的方法。常用稀釋劑：水玻璃、碳酸鈉、紙漿廢液、丹寧酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈉……

稀釋劑的選擇標(biāo)準(zhǔn)是必須能拆開粘土泥漿內(nèi)原有的結(jié)構(gòu)。由于靜電引力，原有結(jié)構(gòu)一般是邊－面和邊－邊結(jié)構(gòu)，把自由水包裹起來，流動(dòng)性差。若形成面—面結(jié)構(gòu)，就可以放出自由水，增加流動(dòng)性，降低粘度。２.泥漿的流動(dòng)性與穩(wěn)定性泥漿的流動(dòng)性和穩(wěn)定性是泥漿的重要性能。工業(yè)生產(chǎn)上希望得到含水量少，流動(dòng)性好，穩(wěn)定性好（不聚沉）的泥漿。泥漿流動(dòng)性測(cè)定一般是通過測(cè)定粘度，流動(dòng)度（φ）：

φ＝1／η。未加稀釋劑時(shí)的邊－面和邊－邊結(jié)構(gòu)加稀釋劑后的面－面結(jié)構(gòu)粘土在酸性介質(zhì)中邊面帶正電，因而引起粘土邊面與帶負(fù)電的版面之間強(qiáng)烈的靜電吸引而結(jié)合成邊面或邊邊結(jié)構(gòu)，包裹水。

如何達(dá)到泥漿膠溶：加入的稀釋劑應(yīng)能使溶液呈堿性，讓邊面、板面都帶負(fù)電。(2)含有一價(jià)金屬離子，一價(jià)堿金屬離子交換原粘土吸附的鈣、鎂等，使ζ電位升高，擴(kuò)散層厚度增加；原因：(3)陰離子的作用

l能與Ca2＋、Mg2+等形成不溶物，促進(jìn)交換。

l聚合陰離子（硅酸鹽，磷酸鹽和有機(jī)陰離子在水中聚合形成），在幾何位置上與粘土邊面相適應(yīng)，被牢固吸附在邊面上，使邊面帶負(fù)電。泥漿膠溶（或稀釋）：粘土在水介質(zhì)中充分分散的現(xiàn)象。3．泥漿的觸變性①觸變性的概念所謂觸變就是泥漿靜止不動(dòng)時(shí)似凝固體，一經(jīng)攪動(dòng)凝固的泥漿重新獲得流動(dòng)性。如再靜止又重新凝固，這樣可以重復(fù)無數(shù)次。②觸變性產(chǎn)生原因：“卡片結(jié)構(gòu)”

泥漿靜止時(shí)，形成局部邊－面或邊－邊結(jié)合的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把自由水包裹起來，流動(dòng)性差，似凝固體。這種結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，一經(jīng)攪動(dòng)就被破壞了，釋放出自由水，泥漿恢復(fù)流動(dòng)性。再靜止，在靜電引力作用下，三維網(wǎng)絡(luò)又架起來……，可以無數(shù)次地重復(fù)。觸變性是介于分散和凝聚之間的中間狀態(tài)

原因：片狀顆粒活性邊面上殘留少量正電荷未被完全中和或邊面負(fù)電荷較少不足與排斥板面負(fù)電荷。影響觸變性的因素泥漿的含水量、黏土礦物組成、黏土膠粒大小與形狀、電解質(zhì)種類與數(shù)量、溫度。黏土顆粒被包裹的水“卡片結(jié)構(gòu)”神奇納米藥水造出超級(jí)防彈衣（2006）“液體盔甲”“剪切增稠液體”工作原理:不受沖擊：粒子互不干擾呈液態(tài)受到?jīng)_擊：粒子激烈碰撞變固態(tài)工作過程：“當(dāng)運(yùn)動(dòng)緩慢時(shí)，硬質(zhì)粒子能夠到處運(yùn)動(dòng)，因此‘剪切增稠液體’呈現(xiàn)液態(tài)，但當(dāng)運(yùn)動(dòng)迅速的時(shí)候，硬質(zhì)粒子互相碰撞，阻礙了彼此的運(yùn)動(dòng)，因此‘剪切增稠液體’變得強(qiáng)韌?！泵绹?guó)“陸軍研究實(shí)驗(yàn)室”(ARL)“特拉華州立大學(xué)合成物質(zhì)研究中心”(UDTC)一打就變硬力消就還原

“剪切增稠液體”其實(shí)是一種處在固液混合狀態(tài)的納米粒子溶劑，很少存在于同一種物質(zhì)中。利用它制造的防護(hù)服通常被叫做“液體裝甲”，“剪切增稠液體”滲入織物中，通常狀態(tài)下是以液態(tài)形式存在，但是，織物一旦受到?jīng)_擊、壓緊，“剪切增稠液體”就變成堅(jiān)硬的固體，使織物更強(qiáng)韌，難以被穿透。

因此，利用“剪切增稠液體”