第三章-硅基光電子材料與器件-part1

1光電子材料與器件

OptoelectronicMaterialsandDevices

第三章

硅基光電子材料與器件硅材料的研究和開發(fā)Si是地球上含量最豐富的元素之一，約占地殼重量的26%，僅次于O元素。Si在地球上不存在單質(zhì)狀態(tài)，基本上一氧化態(tài)存在于硅酸鹽或二氧化硅中，其表現(xiàn)形態(tài)為各種各樣的石頭，如花崗巖、石英巖。人們研究和開發(fā)Si材料的歷史超過了150年。2硅材料的研究和開發(fā)1824年，貝采利烏斯利(Berzelius)用氟硅酸鉀K2SiF6和金屬鉀反應(yīng)，得到真正的元素硅；1854年，戴維利(Deville)第一次制備出晶體硅；為提高硅的純度，利用硅和氯氣反應(yīng)生成SiCl4氣體，對氣體進(jìn)行蒸餾等方法提純，再利用金屬鋅還原，得到高純度的硅材料；1947年，巴丁等三人發(fā)明了硅晶體管，引起了微電子工業(yè)的興起，是半導(dǎo)體硅材料發(fā)展的重要轉(zhuǎn)折點；1950年，提爾(Teal)和利特爾(Little)利用Czochralski晶體生長技術(shù)(又稱直拉法或切氏法)成功地生長了直拉硅單晶，稱為半導(dǎo)體硅材料的主要形式。34CrystalPulling:CZmethodGraphiteCrucibleSingleCrystalsiliconIngotSingleCrystalSiliconSeedQuartzCrucibleHeatingCoils1415°CMoltenSilicon5CZCrystalPullingSource:/semiconductors/_crystalgrowing.html6CZCrystalPullerPhotographcourtesyofKayexCorp.,300mmSicrystalpuller

光電子用硅材料7半導(dǎo)體硅材料是間接帶隙材料，其發(fā)光效率極其低下，約為10-5左右，不能做激光器和發(fā)光管；它又沒有線性電光效應(yīng)，不能做調(diào)制器和開關(guān)；因此，一般認(rèn)為硅材料不是光電子材料，不能應(yīng)用在光電子領(lǐng)域。但是硅材料物美價廉，資源豐富，環(huán)境友好，硅工藝成熟完美，如果能實現(xiàn)硅的發(fā)光，就可以將微電子和光電子結(jié)合，實現(xiàn)硅基光電集成，從而從根本上推動光電子的發(fā)展和應(yīng)用。因此，實現(xiàn)硅發(fā)光以及硅基光電集成，稱為硅材料研究和開發(fā)的重要新方向，也是人類科學(xué)技術(shù)的新挑戰(zhàn)。Si的光學(xué)特性硅材料在可見波段是不透明的，但紅外波段的光則可以透過。同時，硅具有很高的折射率和反射率。8隨入射波長增加而增加單晶Si的吸收光譜硅單晶材料對于光的吸收有其吸收系數(shù)和硅片的厚度決定，同時還受晶體中的晶格吸收、雜質(zhì)吸收、自由載流子吸收的影響。9吸收系數(shù)經(jīng)驗公式：不同n、P摻雜濃度的吸收譜10N

typeP

typeSi材料具有光電導(dǎo)效應(yīng)，被廣泛的應(yīng)用于紅外器件、?射線探測以及太陽電池等方面。11硅基發(fā)光材料的探索集成電路以電子作為信息載體。與光子相比，電子的傳輸速度極低，且受到很多因素的限制。人們希望以高速發(fā)展的微電子技術(shù)為基礎(chǔ)，在相同的半導(dǎo)體材料上同時將電路和光路集成在一起，把光子引進(jìn)來也作為信息的一種載體。12研究硅基藍(lán)光發(fā)射材料的意義藍(lán)光無論在光顯示、光信息處理還是光通信等方面都是極為重要的。從集成光電子學(xué)的要求來看，在硅基上實現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射則意義更大。在光顯示中，藍(lán)色、綠色和紅色是全色顯示的三基色;在光信息處理中，數(shù)據(jù)的存儲量正比于1/λ;因此在水下通信中如采用藍(lán)光可以滿足空間分辨率高、探測范圍廣的要求;在光纖通信中，如采用藍(lán)光，目前的石英光纖有可能被普通廉價的塑料光纖所取代;目前研制成功的GaN的制備需要MBE設(shè)備或金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉淀(MOCVD)設(shè)備，成本高、材料體系不兼容。Si單晶中復(fù)合與發(fā)光能帶結(jié)構(gòu)決定其電子-空穴對復(fù)合過程是一種電子、光子和聲子三者同時參與的非直接躍遷過程。這種輻射輻射壽命時間長(20K時為100微秒)，復(fù)合效率低。同時，非輻射復(fù)合相對比較快(有些可達(dá)微秒級)，在與輻射復(fù)合的競爭中不處劣勢。Si的發(fā)光內(nèi)量子效率很低。13克服Si單晶發(fā)光困難的方法使用高質(zhì)量的硅襯底材料，減小缺陷引起的非輻射復(fù)合幾率；利用二氧化硅層鈍化表面，減小表面復(fù)合而且高摻雜區(qū)域盡量限制；金屬電極區(qū)盡量小，而且高摻雜區(qū)域盡量限制在電極處，來減小PN結(jié)處的俄歇復(fù)合；硅單晶表面織構(gòu)化，增強(qiáng)其光發(fā)射。14澳大利亞新南威爾士大學(xué)的M.A.Green在實驗室制備了目前為止電致發(fā)光效率最高(1%)的體硅發(fā)光二極管。15提高硅基發(fā)光效率的努力通過雜質(zhì)或利用缺陷處復(fù)合發(fā)光；通過合金或分子調(diào)節(jié)發(fā)射波的波長；利用量子限制效應(yīng)或能帶工程，通過增加電子-空穴復(fù)合的幾率來增加發(fā)光效率；采用硅基混合的方法將其他直接帶隙材料與硅相結(jié)合；……1670年代:GaAsP,GaP@redLED,1lm/W1991年:LumiledsandToshibaAlInGaP@HBred,greenLED1993年:NichiafirstblueLED離子注入引入雜質(zhì)18In+離子注入硅的發(fā)光譜19在室溫下的發(fā)光強(qiáng)度低，很難應(yīng)用于電致發(fā)光器件。硅摻雜稀土鉺的發(fā)光鉺(Er)離子的發(fā)光波長在1.5μm附近，對應(yīng)著光纖通訊中石英光纖的最低損耗波長區(qū)域，因此，硅中摻鉺發(fā)光在光通訊等領(lǐng)域有著重大的潛在應(yīng)用前景。硅中鉺的摻入一般通過離子注入的方式，分子束外延、化學(xué)氣相淀積和液相外延也有所使用。鉺摻入后，還需要經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚韥硎蛊渚哂邪l(fā)光特性。如退火…為提高鉺在硅中的固溶度，有研究者提出通過鉺-氧/氟共摻，在硅中形成鉺-雜質(zhì)復(fù)合體，從而在硅中引入鉺。20鉺的躍遷能級Er的4f殼層中正三價態(tài)離子的分離態(tài)，具有類似于原子躍遷(Il3/2Il5/2)的輻射發(fā)光特性，可發(fā)射波長1.54μm的光。21硅中離子發(fā)光過程22輻射復(fù)合與非輻射復(fù)合的競爭摻鉺硅的光致發(fā)光譜23激子發(fā)光特性峰位與O濃度有關(guān)摻鉺硅光電子器件研究者認(rèn)為摻鉺硅可制備發(fā)光管、放大器，甚至還可能用來作為制造激光器的材料。利用CMOS工藝，摻鉺硅發(fā)光管已經(jīng)可以和MOSFET在同一硅芯片上制造，這說明摻鉺硅發(fā)光管是可以與超大規(guī)模集成電路(VLSI)集成的。近來Er-SiO2-納米晶硅體系提供了光明的前景。意大利ST微電子公司的研究小組利用向富硅二氧化硅中注入Er離子的方法制備的發(fā)光二極管內(nèi)量子效率可達(dá)50%，而外量子效率為1%。可見鉺氧納米硅體系在光電子應(yīng)用中將極具競爭力。24多孔硅的發(fā)光多孔硅(PorousSilicon,簡稱PS)的研究可追溯到1958年，Turner用陽極氧化的方法得到了多孔硅。直到1990年，Canham用紫外光和氬離子激光照射，通過電化學(xué)方法制備了多孔硅，在室溫下發(fā)現(xiàn)了這種特殊形態(tài)的硅材料有強(qiáng)烈的可見光光致發(fā)光。從那時起至今，多孔硅的研究引起了極大興趣，研究者紛紛從其原理、工藝、應(yīng)用和分析測試等各個角度加以探索，構(gòu)成了國際上對硅基發(fā)光研究的一個主要方向。25多孔硅結(jié)構(gòu)對發(fā)光波長的調(diào)制Canham研究組發(fā)現(xiàn)多孔硅能夠大面積的發(fā)出不同波長的光，包括橘黃，黃色，綠色等；而且，光致發(fā)光強(qiáng)度大而均勻，室溫下發(fā)光外量子效率達(dá)到1-10%。26多孔硅發(fā)光效率基于多孔硅的LED外量子效率已經(jīng)超過1%。27多孔硅的制備28陽極氧化法它是研究核應(yīng)用得最多的一種制備多孔硅的方法。通過改變陽極氧化的各種條件，可以得到各種不同形和特性的多孔硅。發(fā)生的反應(yīng)如下：29PS的形貌改變腐蝕條件，可以控制多孔硅大小尺寸從100nm至幾個微米；同時可控制孔有序或無序。3031多孔硅的孔度硅在HF溶液中經(jīng)電化學(xué)腐蝕，成為多孔狀——多孔硅?？锥龋弘娀瘜W(xué)處理時，腐蝕掉的硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。低孔度多孔硅：主要用于集成器件的隔離和SOI材料的絕緣襯底；高孔度多孔硅(高于70％)：可用作發(fā)光材料，孔度越高，發(fā)射光的波長就越短。32多孔硅的結(jié)構(gòu)研究中發(fā)現(xiàn)，只有高孔度(高于70％)的多孔硅才能發(fā)光，而且孔度越高，發(fā)射光的波長就越短。當(dāng)孔度達(dá)到80％以后，相鄰的孔將連通，留下一些孤立的晶柱或晶絲；鮑希茂等認(rèn)為，多孔硅是由許多小顆粒組成，顆粒的內(nèi)核是有序的，外面覆蓋一個無序殼層，這些顆粒在空間堆成無規(guī)則的珊瑚狀，有序晶核的排列保持原來單晶的晶向。33多孔硅發(fā)光的基本理論基態(tài)：原子分子的穩(wěn)定態(tài)，即能量最低狀態(tài)；激發(fā)態(tài)：原子分子中電子處于能量相對較高狀態(tài)，非穩(wěn)定態(tài)；基態(tài)躍遷激發(fā)態(tài)對于一個給定的電子態(tài)，勢能相對于分子的構(gòu)型變化稱為“勢能面”?；鶓B(tài)和激發(fā)態(tài)的不同并不僅僅局限于能量的高低上，而是表現(xiàn)在許多方面，例如分子的構(gòu)型、構(gòu)象、極性、酸堿性等。在構(gòu)型上主要表現(xiàn)在鍵長上。34多孔硅發(fā)光的基本理論

分子在勢能面間的“跳躍”過程稱為躍遷，相應(yīng)于電子從一個軌道跳躍到另一個軌道。輻射躍遷：即躍遷過程伴隨著光子的放出，包括熒光和磷光過程；非輻射躍遷：即躍遷過程沒有光子參與，能量以熱或者其他形式耗散，包括內(nèi)轉(zhuǎn)換、系間穿越等。35多孔硅的熒光特性多孔硅的孔度與熒光波長的關(guān)系熒光波長隨多孔硅的孔度增加而移向短波段，即光子能量隨孔度的增加而增大。低孔度無熒光發(fā)射；

60％近紅外區(qū)

70％以上熒光從紅外區(qū)進(jìn)入可見區(qū)；

80％以上，橙光段藍(lán)移現(xiàn)象多孔硅的電化學(xué)處理結(jié)束之后切斷電源，繼續(xù)在HF中進(jìn)行化學(xué)腐蝕，這被稱作開路腐蝕，光譜可以繼續(xù)向短波波段移動；或者化學(xué)處理結(jié)束后，將樣品從HF溶液中取出后，光譜也會移向短波段。這是由于多孔硅的樣品上吸附了大量的HF溶液，化學(xué)腐蝕依然在進(jìn)行、這種現(xiàn)象稱藍(lán)移現(xiàn)象。3637多孔硅的熒光特性熒光的退化與恢復(fù)。多孔硅的熒光在空氣中或氧氣中不僅有籃移現(xiàn)象，它的發(fā)光強(qiáng)度也往往隨時間的推移而變化。一般光強(qiáng)隨時間增加而減弱，甚至淬滅；如果加溫或有光照，這個退化過程進(jìn)行得更快。但是退化了的多孔硅經(jīng)HF腐蝕，往往可以恢復(fù)部分發(fā)光強(qiáng)度；氮氣中進(jìn)行處理后也可以在一定程度上恢復(fù)熒光發(fā)射。多孔硅熒光瞬態(tài)特性。多孔硅熒光瞬態(tài)衰減過程不是一個簡單的指數(shù)過程。文獻(xiàn)報道多孔硅紅光的瞬態(tài)時間常數(shù)為10～100us量級，而藍(lán)光的瞬態(tài)時間常數(shù)在1～10ns，相差3～5個量級。38在上述幾種發(fā)光帶中．最重要的是S帶(SlowBand，它的衰變時間慢)，因為這種光可以通過電激發(fā)產(chǎn)生。39多孔硅的發(fā)光機(jī)理－量子尺寸模型Canham提出，采用電化學(xué)腐蝕法制備的多孔硅是由密集的、具有納米量級線度和微米量級尺寸的硅絲構(gòu)成，形成了所謂“量子線”，當(dāng)空隙密度達(dá)80％以上，硅絲之間是自由豎立的。多孔硅的發(fā)光被認(rèn)為是約束在這些量子線上激子的輻射復(fù)合。與體材料相比，一維的量子線的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致能隙變大，這也是導(dǎo)致激子結(jié)合能增大的一個重要原因。顯然在一維量子線上，載流子及激子等元激發(fā)態(tài)受周圍環(huán)境的電屏敞作用要弱得多，也就是說，介電常數(shù)ε要小得多，這也會導(dǎo)致激子的結(jié)合能的增大，由此可以解釋多孔硅發(fā)射可見光所表現(xiàn)出的寬能隙效應(yīng)。顯然，量子線越細(xì)，能隙越大，ε越?。畡t結(jié)合能也越高，這將導(dǎo)致室溫下及更高溫度下可觀察到發(fā)光，以及發(fā)光峰波長“藍(lán)移”。40多孔硅的發(fā)光機(jī)理－量子限制發(fā)光中心模型1993年，秦國剛認(rèn)為實際研究的多孔硅大部分為氧化程度不同的氧化多孔硅，因此提出量子限制發(fā)光中心模型；光激發(fā)主要發(fā)生在納米硅中，而光發(fā)射則主要發(fā)生在氧化硅中的發(fā)光中心（雜質(zhì)和缺陷）上，即納米硅中光激發(fā)的電子和空穴通過量子隧穿進(jìn)入距納米硅幾個納米之內(nèi)的氧化硅的發(fā)光中心或納米硅和氧化硅界面的發(fā)光中心上復(fù)合發(fā)光。1993年P(guān)orkes論證了多孔硅發(fā)光來自氧化硅中的氧空穴；1994年Canham初堅持認(rèn)為納米晶硅對750nm紅光負(fù)責(zé)外，也承認(rèn)氧化硅的發(fā)光性質(zhì)在解釋多孔硅許多波長較短的發(fā)光帶時起關(guān)鍵作用；Pevisi根據(jù)他們的實驗結(jié)果強(qiáng)調(diào)光激發(fā)發(fā)生在納米硅中，而光發(fā)射來自納米硅-氧化硅界面態(tài)。41多孔硅的發(fā)光機(jī)理－量子限制發(fā)光中心模型氧化多孔硅光致發(fā)光的三個過程：a.納米硅內(nèi)光激發(fā)，氧化硅和納米硅-氧化硅界面發(fā)光中心光發(fā)射；b.納米硅內(nèi)光激發(fā)，納米硅內(nèi)光發(fā)射；c.氧化硅中光激發(fā)，氧化硅中發(fā)光中心光發(fā)射。42多孔硅的發(fā)光機(jī)理－非晶發(fā)光模型Pickering報道，多孔硅中含有較多的氧，形成無序混合相a-si:O，其發(fā)光光譜與非晶硅相似。多孔硅除了發(fā)光光譜與非晶硅類似外，多孔硅的熒光光譜與溫度的關(guān)系也與非晶硅比較接近。多孔硅產(chǎn)生非晶硅的可能性有兩種解釋：第一種是認(rèn)為多孔硅的晶格常數(shù)比襯底硅大、會產(chǎn)生較大的應(yīng)力(過大的應(yīng)力還可能使晶粒崩塌)；多孔硅晶粒表面應(yīng)力引起無序化；第二種是自然氧化過程也會在多孔硅表面引起應(yīng)力，這可能導(dǎo)致表面層甚至整個晶粒無序化。非晶硅發(fā)光是由懸掛鍵缺陷態(tài)及帶邊躍遷引起．而帶邊躍遷譜的能量受氧、氫等的影響很大。43多孔硅的發(fā)光機(jī)理－與表面相有關(guān)的發(fā)光模型硅氧烯(siloxene,Si6O3H6)衍生物發(fā)光模型；SiH2模型；紅外吸收光譜分析表明，多孔硅表面存在SiH2

，升溫退火H解吸，HF浸泡又可恢復(fù)。這些變化與多孔硅的光熒光光譜有對應(yīng)關(guān)系，從而認(rèn)為多孔硅發(fā)光是由SiH2引起。表面吸附分子發(fā)光模型。多孔硅熒光譜的溫度關(guān)系既與單晶硅不同，也有別于非晶硅，而對環(huán)境敏感，故認(rèn)為多孔硅巨大的表面積所吸附的某些成分是熒光的原因，例如氫、氟、氧、碳等。在多孔硅表面這些分子的存在都已得到了證明。44多孔硅的發(fā)光機(jī)理－綜合發(fā)光模型多孔硅是一些納米尺寸的小晶粒，由于量子尺寸效應(yīng)，能隙加大，激發(fā)的電子空穴有較高的能量，它們經(jīng)表面復(fù)合而發(fā)光，復(fù)合過程有聲子或激子參與；環(huán)境對表面態(tài)，同時也對發(fā)光過程有直接重要的影響。光激發(fā)的電子空穴對最初在納米結(jié)構(gòu)單晶硅中成為激子，然后通過兩個可能的途徑輻射弛豫到基態(tài)：其一是時間為幾個納秒的直接輻射復(fù)合，另一個則是約束激子先在熱激活下無輻射地轉(zhuǎn)移到局域表面態(tài)，然后輻射弛豫到基態(tài)，形成穩(wěn)態(tài)聚合物譜。激子從量子約束態(tài)到局域態(tài)的轉(zhuǎn)移時間τt與溫度有關(guān)，一旦溫度高到足以使τt短于約束激子的壽命τe時，后一種途徑將主宰輻射復(fù)合過程。由此可見，量子約束是多孔硅發(fā)射可見光的必要條件，而穩(wěn)態(tài)發(fā)光譜直接和表面態(tài)有關(guān)。熱處理對多孔硅發(fā)光特性的影響45多孔硅發(fā)光器件的缺陷多孔硅電致發(fā)光的外量子效率目前為止最高為1%，比其光致發(fā)光的效率(1-10%)低了很多，而且發(fā)光壽命很短。一般認(rèn)為，這是由于多孔硅表面的化學(xué)性能不穩(wěn)定而造成的。在多孔硅表面的硅氫鍵很弱，容易被破壞，從而形成懸掛鍵。而懸掛鍵在發(fā)光器件中常常引起電子-空穴對的無輻射復(fù)合。這種無輻射復(fù)合對發(fā)光是沒有貢獻(xiàn)的，它的增多必然會引起發(fā)光效率的降低，甚至導(dǎo)致器件發(fā)光淬滅。因此，目前研究者更多的關(guān)注是把多孔硅與其他物質(zhì)的復(fù)合來解決這些問題。主要的方法有：多孔硅與無機(jī)半導(dǎo)體復(fù)合、多孔硅與有機(jī)體系的復(fù)合等。多孔硅與有機(jī)或無機(jī)物的復(fù)合不僅可以起到鈍化多孔硅活潑表面的作用，還可能在某種程度上結(jié)合兩種物質(zhì)的特點起到發(fā)光增強(qiáng)作用。46光電子與微電子器件集成意大利的研究者展示了多孔硅二極管與雙極晶體管集成的實例，為多孔硅與集成電路工藝的兼容邁出了堅實的一步。47課后思考題淺談光子晶體與多孔硅的相互關(guān)系和差異。推薦參考書籍：4849納米晶硅1993年Vepred等人報道了對低溫下生長的非晶硅，在高溫(1000℃)下氧化，再進(jìn)行退火處理，使非晶硅薄膜中形成小顆粒晶粒，在室溫下見到光致發(fā)光的現(xiàn)象。X.W.Zhao等人用晶化非晶硅薄膜的方法也觀察到了光致發(fā)光現(xiàn)象，發(fā)光峰在4150?和4370?處，并認(rèn)為這是由于薄膜中小尺寸晶粒的量子限制效應(yīng)所致。很多人采用在超高真空下等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法獲得納米晶硅(nc-Si)薄膜。50納米晶硅納米晶硅的電學(xué)、光學(xué)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)與a-Si:H(非晶氫硅)和μc-Si:H(微晶氫硅)有很大的不同，納米晶硅的光、熱穩(wěn)定性好，光吸收能力強(qiáng)，摻雜效率比μc-Si:H高，室溫電導(dǎo)率可在(10-2～10-9Ω-1?cm-1內(nèi)調(diào)節(jié)。最近有些報道認(rèn)為，nc-Si:H薄膜具有光能隙寬化、可見光光致發(fā)光、共振隧道效應(yīng)等量子尺寸效應(yīng)所導(dǎo)致的特性，這些特性可期待用于光電子器件和新一代大規(guī)模集成電路上。納米硅中界面原子分布具有短程有序，并不是完全無規(guī)的。納米晶硅是由大量的超細(xì)粒子構(gòu)成，每個粒子本身是完整的小晶粒，其尺寸為2～10nm左右。晶粒之間存在大量的界面原子，幾乎沒有無序區(qū)域存在。大量的晶界對納米材料的結(jié)構(gòu)與物性具有重要的影響。51納米晶硅(nc-Si)的光學(xué)性質(zhì)nc-Si膜的PL譜由兩部分組成：一是由于nc-Si中殘余的非晶硅成分導(dǎo)致的0.9μm左右的峰和在1.4