第4章 單晶材料制備

第4章單晶材料及其制備

2021/6/271

單晶是指由結構基元(原子、原子團、離子等)在三維空間按長程有序排列而成的固態(tài)物質(zhì)，或者說是由結構基元在三維空間內(nèi)呈周期性排列而成的固態(tài)物質(zhì)。單晶的有序排列結構決定了它們具有一些特性，包括：均勻性、各向異性、自限性、對稱性、最小內(nèi)能性等。

2021/6/272從天然晶體到人工晶體

自然界的晶體(礦物)以其美麗、規(guī)則的外形，早就引起了人們的注意。人類很早就利用某些天然礦物晶體具有瑰麗多彩的顏色等特性來制作飾物。

隨著生產(chǎn)和科學技術的發(fā)展，天然單晶已經(jīng)不能滿足人們的需要鐘表業(yè)提出了對紅寶石的大量需求機械加工業(yè)提出了對金剛石的需求光學工業(yè)提出了對冰州石的需求電子工業(yè)提出了對半導體單晶的需求超聲和壓電技術需要大量的壓電水晶2021/6/273于是單晶材料的歷史就進入了人工制備的階段?，F(xiàn)在，凡是自然界存在的天然礦物單晶幾乎都可以用人工方法制備，而且其質(zhì)量大大超過天然晶體目前工業(yè)使用的金剛石將近一半是人工合成的2021/6/274分子結構分析手段——單晶XRD分析也需要培養(yǎng)單晶Solvethestructure

CollectdataX-rayDiffractometerchemistryjudgement+12X-raysSinglecrystalDiffractionpattern研究對象：單晶2021/6/275單晶衍射儀的組成測角儀-晶體定位平臺CCD檢測器-特殊設計的數(shù)碼相機

拍攝X射線照片X射線源-產(chǎn)生X射線2021/6/276CCD相機圖解BerilliumwindowScintillatorFibre-optictaperCCDPeltiercoolingElectronicsX-raysConvertsToGreenlightConvertstoElectronicsignal2021/6/277衍射實驗通過數(shù)據(jù)還原獲得衍射點的位置(hkl)和強度(intensity：I)。例如：HKL;I-124;3678-202;235412-4;3496X-rays衍射晶體大小<0.5mm在晶體不同的取向上收集一系列的衍射照片2021/6/278數(shù)據(jù)處理與結構精修結構解析Cycle2:R1=11.28%Cycle3:R1=8.49%Cycle4:R1=7.21%Cycle5:R1=5.73%(finalrefinedstructure)已收到的衍射點：

HKL;I-124;3678-202;235412-4;34962021/6/279SC-XRD能得到什么？小分子蛋白質(zhì)晶體結構活性位點的形狀和化學結構蛋白質(zhì)的三維結構/折疊120°精確的鍵長鍵角數(shù)據(jù)三維結構2021/6/2710分支學科——化學晶體學化學晶體學ChemicalCrystallography確定分子立體結構

確定新的無機和金屬有機化合物結構的主要技術廣泛應用于有機物的結構尤其是立體結構的確定有機物/天然產(chǎn)物/藥物分子的絕對構型確定確定分子結構參數(shù)

鍵長+/-0.001?

鍵角betterthan0.1度扭曲角0.1度研究化學鍵性質(zhì)理解固體化合物性質(zhì)

建立構效關系變溫/變壓實驗理解相變/熱膨脹和其他物理性質(zhì)的分子基礎2021/6/2711分支學科——生物大分子晶體學生物大分子晶體學MacromolecularCrystallography結構生物學基于結構的藥物分子設計蛋白質(zhì)分子的三維結構，折疊模式為藥物分子設計提供蛋白質(zhì)分子的結構模型Protein活性中心結構(構效關系)蛋白質(zhì)3D結構/三維折疊結構2021/6/2712如何收集(好的)衍射數(shù)據(jù)從挑選“好”的單晶樣品開始……2021/6/2713挑選晶體塊狀？片狀？針狀？…都可以！晶體形狀不重要單晶Singularity一定要是“單”晶！不能是多晶，避免孿晶。2021/6/2714挑選晶體——大小受吸收和光斑大小的限制，不一定是越大越好晶體不大于準直器直徑，一般0.2-0.5mm，取決于晶體的組分和光源強度含有金屬的化合物或使用銅光源時，晶體可以小些；有機化合物晶體或使用鉬光源時，可以大些——外形單一顆粒，表面平整光潔凸多面體通常建議從同一批晶體中選出三顆晶體，通過衍射儀初試實驗選出衍射能力最好的樣品2021/6/2715

單晶材料的制備也稱為晶體的生長或培養(yǎng)，是將物質(zhì)的非晶態(tài)、多晶態(tài)或能夠形成該物質(zhì)的反應物通過一定的物理或化學的手段轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉У倪^程。單晶的制備方法通常可以分為氣相生長、溶液生長、熔體生長和固相生長等四大類。相變成核2021/6/27164.1晶體形成的科學

相變過程和結晶的驅(qū)動力成核生長2021/6/2717

相變過程和結晶的驅(qū)動力氣相生長：當蒸氣壓達到飽和狀態(tài)時，體系才能由氣相轉(zhuǎn)變?yōu)榫唷：饬肯嘧凃?qū)動力大小的量是體系蒸氣壓的過飽和度熔體生長：液－固相變的驅(qū)動力是過冷度溶液生長：液－固相變的驅(qū)動力是過飽和度2021/6/2718熔體結晶過程的驅(qū)動力結晶固體

熔體吸收熱量（加熱）——熔化潛熱熔體

結晶固體釋放熱量，降低系統(tǒng)的自由能固液兩相之間自由能的差值

G是結晶過程的驅(qū)動力。吉布斯自由能可表示為：G=H-TS固液平衡時，T=Te,兩相之間自由能的差值為零，即

G=（Hs-TeSs)-（Hl-TeSl)=0則，S=H/Te當溫度不是平衡溫度時，

G=H-TS=H(Te–T)/Te=HT/Te=-(L/Te)*T結晶過程：

H

0

，

G0

T

Te

熔化潛熱T

Te

是從熔體中生長晶體的必要條件過冷度2021/6/2719

成核均勻成核：沒有外來質(zhì)點或表面存在的影響，在一個體系中各個地方成核的概率均相等

非均勻成核：在實際的晶體生長系統(tǒng)中，經(jīng)常有不均勻部位存在，因而影響成核過程，導致了非均勻成核。與均勻成核相比，非均勻成核由于母相中已經(jīng)存在有某種不均勻性，有效地降低了成核時地表面能勢壘，因此，成核時的過飽和度要小得多。2021/6/2720均勻成核在平衡條件下、任一瞬間，由于熱漲落，體系某些局部區(qū)域總有偏離平衡的密度起伏，這時質(zhì)點（原子或分子）可能一時聚集起來成為新相的原子團簇（晶核），另一瞬間這些團簇又拆散恢復原來的狀況。如體系處于過飽和或過冷的亞穩(wěn)態(tài)，則這種起伏過程的總趨勢是促使舊相向新相過渡。形成的核可能穩(wěn)定存在而成為核心。當從母相中產(chǎn)生臨界晶核以后，它并不是穩(wěn)定的晶核，而必須從母相中將原子或分子一個一個遷移到臨界晶核表面，并逐個加到晶核上，使其生長成穩(wěn)定的晶核。在此，我們用成核速率Iv來描述從臨界晶核到穩(wěn)定晶核的生長。成核速率除了取決于單位體積母相中臨界晶核的數(shù)目

外，還取決于母相中原子或分子加到臨界晶核上的速率2021/6/2721均勻成核是在非常理想的情況下才能發(fā)生，實際成核過程都是非均勻成核，即體系里總是存在雜質(zhì)、熱流不均、容器壁不平等不均勻的情況，這些不均勻性有效地降低了成核時的表面能位壘，核就先在這些部位形成。所以人工合成晶體總是人為地制造不均勻性使成核容易發(fā)生，如放入籽晶、成核劑等。但事實是。。。2021/6/2722熔體過冷或者溶液過飽和后不能立即成核的主要障礙是生成晶核時要出現(xiàn)液-固界面，為此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界面上（如容器壁、雜質(zhì)顆粒、結構缺陷、氣泡、成核劑等）形成，則高能量的液-固界面能就被低能量的晶核與成核基體之間的界面所取代。顯然，這種界面代換比界面的生成所需要的能量要少得多。因此，成核基體的存在可大大降低成核位壘，使成核能在較小的過冷度下進行。這種情況下，成核過程將不再均勻地分布在整個系統(tǒng)內(nèi)，故常被稱為非均勻成核。非均勻成核2021/6/27232021/6/27244.2固相—固相平衡的晶體生長優(yōu)點：生長溫度低；

晶體形狀可預先固定。缺點：難以控制成核以形成大晶粒。2021/6/2725固相－固平衡-應變退火生長應變退火法常用來制備鋁單晶，也就是先產(chǎn)生臨界應變量，然后再進行退火，使晶粒長大以產(chǎn)生單晶。若初始的晶粒尺寸在0.1mm時，效果特別好。退火期間，有時在試樣表面優(yōu)先成核，這就影響了單晶的生長，通常認為鋁晶核是在靠著表面氧化膜的位錯堆積處開始的，在產(chǎn)生臨界應變后腐蝕掉約100um厚的表面層，有助于阻止表面成核。2021/6/2726我國很早就已經(jīng)有了采用蒸發(fā)法從過飽和溶液中生長食鹽晶體的記錄。4.3溶液法生長單晶《演繁露》中記載有：“鹽已成鹵水，暴烈日中，即成方印，潔白可愛，初小漸大，或數(shù)十印累累相連?！薄堆莘甭丁窞樗未檀蟛蓵?000多年以前。2021/6/27274.3溶液法生長單晶4.3.1常溫溶液法4.3.2水熱法4.3.3高溫溶液法/助熔劑法2021/6/2728結晶物質(zhì)

A的晶體和溶液在溫度T下達到固－液平衡時，其平衡常數(shù)為

K

=[A]晶體/[A]溶液

注意晶體的平衡濃度[A]晶體在一定的溫度下為常數(shù)，因此[A]溶液在一定的溫度下也是一個常數(shù)，即該溫度下的飽和濃度。2021/6/2729

在一定溫度下，只有溶液的濃度大于該溫度下的平衡濃度(即飽和濃度)時，晶體才會生長。這是溶液法制備單晶體的必要條件。溶液濃度大于飽和濃度的現(xiàn)象稱為過飽和，過飽和的程度稱為過飽和度。過飽和度是溶液法生長單晶的驅(qū)動力。飽和濃度與溫度有關，因此通過改變溫度可以使飽和溶液變?yōu)檫^飽和溶液。一般情況下，飽和濃度隨溫度的升高而增大，但是在個別情況下，飽和濃度也可能隨溫度的升高而降低(如LiIO3)。2021/6/2730溶液法生長晶體的關鍵在于把溶液狀態(tài)控制在亞穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，避免其進入不穩(wěn)定區(qū)和穩(wěn)定區(qū)。2021/6/2731常溫溶液法-降溫法靠不斷降溫維持溶液過飽和，使晶體不斷生長的方法.配制溶液，必要時進行過濾。測定精確飽和溫度，并過熱處理。預熱籽晶，同時溶液降溫至比飽和溫度略高。種下籽晶，待其微溶時溶液降溫至飽和溫度，按降溫程序降溫，使晶體正常生長。生長結束，抽取溶液使晶體與溶液分離，將溫度降至室溫，取出晶體。2021/6/2732由于降溫法設備簡單，所以是從溶液中培養(yǎng)晶體的一種最常用方法。其中的降溫程序是根據(jù)結晶物質(zhì)的溶解度曲線、溶液體積和晶體生長習性等制定的，只有溶解度較大、溶解度溫度系數(shù)也較大的物質(zhì)才適用本方法生長。如壓電和光電晶體NH4H2PO4、熱釋電晶體TGS等可用此法生長。2021/6/2733常溫溶液法-流動法流動法生長設備由三部分組成，即生長槽、飽和槽和過熱槽，它們之間以泵和管道相通，溶液在其間循環(huán)流動，每個槽都有獨立的控溫系統(tǒng)，由飽和槽和生長槽的溫差及溶液流速來控制溶液處于過飽和狀態(tài)，晶體不斷生長。2021/6/2734（１）同時在三個槽內(nèi)加入一定溫度的飽和溶液，并在飽和槽中加入固態(tài)溶質(zhì)，生長槽和飽和槽均控制在飽和溫度，過熱槽控制在過熱溫度，開泵使溶液循環(huán)流動。（２）平衡后，生長槽升溫至比飽和溫度略高，下籽晶（事先預熱處理），待其微溶，生長槽降溫至飽和溫度（即生長溫度），及飽和槽升溫至既定溫度，恒溫，這樣生長槽的晶體不斷生長，飽和槽的溶質(zhì)不斷減少，在生長過程中，飽和槽還可以隨時補充固態(tài)溶質(zhì)。2021/6/2735流動法的優(yōu)點是恒溫生長，晶體均勻性好，并可以生長特大尺寸晶體，適用于溶解度及溫度系數(shù)都較大的物質(zhì)晶體生長，也可以生長溶解度溫度系數(shù)小于零的物質(zhì)晶體。例如用于高功率激光核技術的非線性光學晶體磷酸二氫鉀KH2PO4（簡稱KDP），即用此法生長。目前國際上已將該晶體尺寸生長至米級單位。2021/6/2736蒸發(fā)法對于溶解度較大、溶解度溫度系數(shù)很小的物質(zhì)，不能用降溫法或流動法生長其晶體，可使用蒸發(fā)法。該方法的原理是將溶劑不斷蒸發(fā)，使體系保持溶液的過飽和狀態(tài)。其關鍵步驟是控制溶劑的蒸發(fā)速度，使體系處于亞穩(wěn)定區(qū)內(nèi)，以實現(xiàn)晶體穩(wěn)定生長。例如在水溶液中生長光學晶體氯化鈉多采用蒸發(fā)法。2021/6/2737蒸發(fā)法2021/6/2738電解溶劑法對于溶解度較大、溶解度溫度系數(shù)較小的強電解質(zhì)，若對電解穩(wěn)定，可采用電解溶劑法生長其晶體。該方法的原理是靠電解不斷將溶劑從體系除去，以維持溶液過飽和狀態(tài)，晶體不斷生長。因此，該方法關鍵是控制電解電流的大小，即溶劑的電解速度，使體系處于亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，以實現(xiàn)晶體的穩(wěn)定生長。2021/6/2739電解溶劑法2021/6/2740凝膠法制備單晶體基本原理：以凝膠(通常為硅膠)作為擴散和支持介質(zhì)，使一些在溶液中進行的化學反應通過凝膠擴散緩慢進行。一般作法：使兩種物質(zhì)的溶液通過凝膠相遇，經(jīng)化學反應后生成結晶物質(zhì)，繼而在凝膠中成核并長大。2021/6/27412021/6/2742凝膠法適用于生長溶解度十分小的難溶物質(zhì)的晶體。由于是在室溫下進行的，因此也適用于生長對熱很敏感(如分解溫度低或在熔點下有相變)的物質(zhì)的晶體。由于凝膠使擴散介質(zhì)，又是支持介質(zhì)，凝膠的支持重量有限，因此生長出來的單晶體尺寸較小，通常為毫米級。設備簡單，環(huán)境條件相對比較穩(wěn)定。應用之一：研究人體中結石形成的病理2021/6/2743水熱法制備單晶體晶體的水熱生長法是一種在高溫高壓下的過飽和水溶液中進行結晶的方法。2021/6/2744定義利用高溫高壓的水溶液使那些在大氣條件下不溶或難溶于水的物質(zhì)通過溶解或反應生成該物質(zhì)的溶解產(chǎn)物，并達到一定的過飽和度而進行結晶和生長的方法。又稱高壓溶液法。適用情況：有些材料如SiO2，Al2O3等在通常條件下不溶于水，但在高溫高壓及礦化劑存在的條件下，在水中的溶解度明顯增大，此類材料可用水熱法生長。生長晶體——水晶、剛玉、氧化鋅以及一系列的硅酸鹽、鎢酸鹽和石榴石、KTP(KTiOPO4)等上百種晶體。水熱法2021/6/2745水熱法發(fā)展歷史用水熱法生長晶體的開創(chuàng)性工作是1905年意大利人Spezia生長石英晶體的成功嘗試。在天然晶種上生長了5mm的人工水晶（6個月）。對水熱過程中各種反應的本質(zhì)了解很少，實驗數(shù)據(jù)又未詳細記錄，因而沒有找到重復生長大單晶的工藝條件。水熱法的快速發(fā)展二次世界大戰(zhàn)后，作為戰(zhàn)略物資的天然壓電水晶緊缺，研究水熱法合成水晶。2021/6/2746水熱法生長過程的特點1）在壓力和氣氛可以控制的封閉系統(tǒng)中進行的；2）生長溫度比熔融和熔鹽等方法低得多；3）生長區(qū)基本上處在恒溫和等濃度狀態(tài)，且溫度梯度很小；4）屬于稀薄相生長，溶液粘度很低。2021/6/2747水熱法生長過程的優(yōu)缺點優(yōu)點適于生長熔點很高、具有包晶反應或非同成分熔化而在常溫常壓下不溶于各種溶劑的晶體材料；適于生長熔化前后會分解、熔體蒸汽壓較大、凝固后在高溫下易升華或具有多型性相變以及在特殊氣氛中才能穩(wěn)定的晶體。缺點1）設備要求非常嚴格；（耐溫耐壓、抗腐蝕性）2）生長過程很難實時觀察；3）生長速率慢，周期長。（50天~3個月）2021/6/2748水熱法生長過程的分類與水溶液生長相似，先將原料溶解，再用降溫法或溫差法得到過飽和溶液，使晶體生長。一般采用溫差水熱法，是依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流而形成過飽和狀態(tài)。溫差水熱法高壓釜：密封的厚壁金屬(合金鋼)圓筒;上部生長區(qū)—籽晶，下端高溫區(qū)—原料。釜內(nèi)填充物:一定容量和濃度的礦化劑溶液作為溶劑介質(zhì)。多孔隔板—溶解區(qū)和生長區(qū)之間。依靠容器內(nèi)的溶液維持溫差對流而形成過飽和狀態(tài)。溶液下邊熱、上邊冷。溫度：200-1100oC，壓力：200-10000atm。2021/6/2749水熱法生長過程容器內(nèi)部因上下部分的溫差而產(chǎn)生對流，將高溫溶解區(qū)的飽和溶液帶到低溫區(qū)形成過飽和溶液，溶質(zhì)在籽晶上析出生長晶體。冷卻析出部分溶質(zhì)后的溶液又流向下部，溶解培養(yǎng)料；如此循環(huán)往復，使籽晶得以不斷生長。2021/6/2750溫差水熱法結晶的必要條件a.在高溫高壓的某種礦化劑的水溶液中，能使晶體原料具有一定值（1.5-5%)的溶解度，并形成穩(wěn)定的所需的單一晶相。b.有足夠大的溶解度溫度系數(shù)，在適當?shù)臏夭钕履苄纬勺銐虼蟮倪^飽和度而又不產(chǎn)生過分的自發(fā)結晶。c.具備適于晶體生長所需的一定切型和規(guī)格的籽晶。d.溶液密度的溫度系數(shù)要足夠大，使得溶液在適當?shù)臏夭顥l件下具有引起晶體生長的溶液對流和溶液傳輸。e.備有耐高溫高壓抗腐蝕的容器。2021/6/2751水熱法生長晶體關鍵技術1、溶劑填充度初始填充度：指室溫下裝釜時溶劑的初始容積和高壓釜內(nèi)的有效容積之比。釜中的液相填充度與溫度有關。在人造水晶的生長中，通過增加填充度來提高生長速率與改善晶體質(zhì)量。2、溶解度晶體在水熱溶液中的溶解度隨系統(tǒng)的溫度、壓力的不同而不同，并與溶劑（礦化劑）的種類及其濃度有關。2021/6/27523、多孔隔板（緩沖器）調(diào)節(jié)生長系統(tǒng)中的溶液對流或質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使兩區(qū)溫差增大，提高晶體的生長速率。還能使整個生長區(qū)達到比較均勻的質(zhì)量傳輸狀態(tài)，使生長區(qū)上下部晶體的生長速率相接近。緩沖器的合理設計是水熱法生長晶體的關鍵工藝之一。水熱法生長晶體關鍵技術2021/6/27534、常用的礦化劑堿金屬及銨的鹵化物堿金屬的氫氧化物弱酸（H2CO3,H3BO3,H3PO4,H2S)及與堿金屬形成的鹽類強酸的鹽類無機酸類其中堿金屬的鹵化物和氫氧化物是應用較廣的礦化劑。一般地，增加礦化劑的濃度，能提高晶體的溶解度及生長速率。選擇適當?shù)牡V化劑和溶液濃度是水熱法生長晶體首先要解決的問題水熱法生長晶體關鍵技術2021/6/2754水熱法生長晶體關鍵技術5、培養(yǎng)料與籽晶（水熱法生長晶體的主要原材料）

來源：天然晶體（生長人造水晶）用其他方法生長的晶體材料（紅寶石—焰熔法

KTP—熔鹽法）要求：純度高，99.9%以上。籽晶無宏觀缺陷、位錯密度低。籽晶的取向：由于晶體的各向異性，不同生長方向上的晶體的生長速率差別很大。2021/6/2755水熱法生長晶體關鍵技術6、生長區(qū)溫度與溫差當高壓釜上、下溫差一定時，生長區(qū)溫度越高，生長速率越大。如果生長速率過大，在晶體生長的后期會因料供不應求而出現(xiàn)裂隙。溫差大小直接影響溶液對流速率和過飽和度的高低，溫差越大，生長速率就越高。溫差過大會造成晶體包裹物增多，透明性變差。2021/6/2756水晶具有很高的Q值和穩(wěn)定的物理化學性質(zhì)，是一種很好的壓電材料和光學材料，可用于制作頻率控制器，濾波器件，紫外光透元件等。水晶作為主要的壓電材料，從60年代開始了工業(yè)化生產(chǎn)。目前人造水晶及其元器件的產(chǎn)量僅次于單晶硅，名列第二。工藝相當成熟。發(fā)展方向：大尺寸、高品質(zhì)、高純度?！蜏毓腆w相，不能用熔體法生長、氣相法生長！水熱法生長晶體實例2021/6/2757石英在水中的溶解度偏低，特別是在高溫、低壓條件下呈現(xiàn)負的溶解度-溫度系數(shù)，不適合溫差晶體生長法。

因此要加入NaOH,Na2CO3等堿提高石英在水中的溶解度，這種有利于晶體生長的試劑稱為礦化劑。2021/6/2758水晶生產(chǎn)的一般條件：溶解區(qū)溫度：360-380oC；生長區(qū)溫度：330-350oC；壓力：110-160MPa礦化物：1mol/L左右的Na2CO3和NaOH；添加劑：LiF,LiNO3或Li2CO3；（破壞吸附層，改善結晶性能）填充度：80-85%；2021/6/2759ZnO晶體的水熱生長氧化鋅晶體是第三代半導體的核心基礎材料之一，它既是一種寬禁帶半導體，也是一種具有優(yōu)異光電性能的多功能晶體。早在上世紀60年代，美國曾采用水熱法生長出重達幾克的氧化鋅晶體。我國上海硅酸鹽研究所在1976年也曾用水熱法生長出重60克、C面上面積達6cm2的氧化鋅晶體。但由于應用領域較窄，制約了研究工作的開展。直到1997年，日本和我國香港的科學家首次報道氧化鋅薄膜室溫下的光致發(fā)光效應后，重新引起了人們對氧化鋅晶體研發(fā)的重視。特別是2004年，日本東北大學川崎教授率先研制成功基于ZnO同質(zhì)PN結的電致發(fā)光LED，ZnO單晶制備研究引起了世界各國研究的熱門課題。目前日本已生長出直徑達2英寸的大尺寸高質(zhì)量的氧化鋅體單晶。我國還沒有生長出大尺寸的ZnO單晶。2021/6/2760ZnO水熱生長條件高壓釜：Pt作襯里，防止高壓釜內(nèi)表面的雜質(zhì)離子進入;礦化劑：LiOH(1mol/l)+KOH(3mol/l)溶液;ZnO多晶原料：下部溶解區(qū);籽晶：用鉑絲懸掛在生長區(qū);溫度：300-400oC;壓力：80-100MPa;Ptinnercontainer:200mminnerdiameterand3mlength2021/6/2761磷酸鈦氧鉀(KTP，KTiOPO4)在商業(yè)和軍用激光里被廣泛使用，包括實驗室和醫(yī)學系統(tǒng),射程探測器，激光雷達，光通信和工業(yè)激光系統(tǒng)。KTP晶體非線性系數(shù)大，透光波段寬，化學性質(zhì)穩(wěn)定，機械性能優(yōu)良，是一種綜合性能非常優(yōu)良的非線性光學晶體。在1170oC，非同成分熔化并伴有部分分解，不能用熔體生長技術。KTP晶體首先由美國杜邦公司的Zumsteg等人，采用降溫水熱法生長出來。我國成功的利用高溫溶液法生長出高光學質(zhì)量、大尺寸的KTP晶體，打破了美國的壟斷并返銷到美國。KTP(KTiOPO4)晶體的水熱生長生長條件：

P—304MPa(3000大氣壓）

T—850-600℃晶體尺寸：線度約10mm，直徑：15mm.2021/6/2762助溶劑法/高溫溶液法對于一些水中難溶而且又不適合用熔體法生長晶體的物質(zhì)，一般采用高溫（＞３００℃）溶液法生長其晶體。該類方法十分類似于常溫溶液法，主要區(qū)別是高溫溶液生長溫度高，體系中的相關系更復雜。2021/6/2763高溫溶液法基本原理高溫溶液法是結晶物質(zhì)在高溫條件下溶于適當?shù)闹軇┲行纬扇芤?，在其過飽和的情況下生長為單晶的方法。因此，其基本原理與常溫溶液法相同。但助溶劑的選擇和溶液相關系的確定是高溫溶液法晶體生長的先決條件。高溫溶液法中沒有一種助溶劑像常溫溶液中的水似的，能夠溶解多種物質(zhì)并適合其晶體生長。因此，助溶劑的選擇就顯得十分重要。2021/6/2764高溫溶液法的助溶劑（１）助溶劑對結晶物質(zhì)有足夠大的溶解度，并在生長溫度范圍內(nèi)有適當?shù)娜芙舛葴囟认禂?shù)；（２）與溶質(zhì)的作用應是可逆的，不形成其他穩(wěn)定化合物，所要的晶體是唯一穩(wěn)定的物相；（３）應具有盡可能高的沸點和盡可能低的熔點，以便有較寬的生長溫度范圍供選擇；（４）助溶劑盡可能含有與結晶物質(zhì)相同的離子，避免過多的雜質(zhì)引入晶體；（５）應具有較小的黏滯性以利于溶質(zhì)擴散和能量托運；（６）具有很小的揮發(fā)性（揮發(fā)法除外）和毒性；（７）對坩堝材料無腐蝕性；（８）在熔融狀態(tài)時，其密度應盡量與結晶物質(zhì)相近，以利于溶液均勻；（９）有適當?shù)娜軇┗蛉芤嚎扇芙?，而不腐蝕晶體；2021/6/2765高溫溶液法-緩冷法首先配制溶液，裝爐后升溫至比預計飽和溫度高十幾攝氏度，保持一定時間以使體系均勻，然后降溫至比預計成核溫度略高，再根據(jù)具體情況以０.２～５℃／ｈ的速度降溫，先慢后快，以防過多成核。當溫度降至其他相出現(xiàn)或溶解度溫度系數(shù)近于零時停止生長，并使溫度以較快速度降至室溫。此時晶體周圍的溶液凝為固態(tài)；以適當溶劑溶解凝固后的溶液，得到晶體。2021/6/2766高溫溶液法-助溶劑揮發(fā)法體系內(nèi)有兩個溫度區(qū)域，一個是生長區(qū)域，一個是冷凝區(qū)域。來自溶液表面的助熔劑蒸氣到冷凝區(qū)域后冷凝下來，這樣在恒溫時不斷蒸發(fā)，晶體不斷生長。所以此法所用助熔劑必須有足夠大的揮發(fā)性，如BaF2、PbF2等。2021/6/2767高溫溶液法-籽晶降溫法本方法的原理和步驟與常溫溶液降溫法類似，加入籽晶后靠不斷降溫來維持溶液過飽和度，從而使晶體不斷生長。此法克服了自發(fā)成核緩冷法的許多缺點，可以生長出優(yōu)質(zhì)、較大尺寸且外形完整的晶體，由于生長完成后將晶體提出液面而避免了溶液固化時受到應力、回溶等現(xiàn)象。但要生長大尺寸晶體，周期較長，單位以月計。因此，晶體的快速生長研究是目前人們關注的課題。常用的非線性光學晶體磷酸鈦氧鉀（KTiOPO4，簡稱ＫＴＰ）多用此法生長。2021/6/2768高溫溶液法-溶液提拉法該方法又稱頂部籽晶法，它是高溫溶液法和熔體提拉法的結合，是從高溫溶液中提拉出溶質(zhì)的晶體。晶體生長過程大致如下：將籽晶固定在樣品棒下端，緩慢下降至液面上方，預熱后再將其下降至與液面接觸，然后靠降溫或溫差使溶液過飽和，從而使晶體生長。同時，將晶體在轉(zhuǎn)動的條件下緩慢向上提拉，以溫差控制過飽和度。2021/6/2769高溫溶液法-溶液提拉法2021/6/2770高溫溶液法-移動溶劑熔區(qū)法這是高溫溶液法與熔體浮區(qū)法相結合的方法，加熱方式和生長設備均類似于浮區(qū)法。因為熔劑內(nèi)有助熔劑，生長溫度比通常浮區(qū)法低得多，隨著熔區(qū)的移動，晶體不斷生長。助熔劑被排擠到多晶區(qū)域一邊以溶解單晶原料。在晶體生長過程中，助熔劑跟著熔區(qū)走，因此，總的結果是助熔劑起溶解多晶原料、降低生長溫度和去除雜質(zhì)的作用。該法與其他高溫溶液法不同的是，只用少量助熔劑就可將多晶原料逐次溶解。2021/6/27714.4熔體生長法制備單晶體

從熔體中生長晶體的方法是目前所有晶體生長方法中用得最多，也是最重要的一類基本原理：將結晶物質(zhì)加熱到熔點以上熔化，然后在一定的溫度梯度下進行冷卻，使熔體逐漸凝固成晶體注意：物質(zhì)的熔化必須是同組成熔化，即熔化時物質(zhì)不會分解成其它物質(zhì)

熔體生長時的結晶驅(qū)動力是過冷度，起主要作用的過程是熱量輸運過程；而溶液生長時的結晶驅(qū)動力是過飽和度，起主要作用的過程是質(zhì)量輸運過程。2021/6/2772具有以下特點的材料不能用熔體法生長：1、材料在熔化前分解；2、熔點太高以至在實驗上不能實現(xiàn)；3、材料在熔化前升華或其蒸汽壓太高；4、晶體生長和降溫過程中發(fā)生有害的相變。2021/6/2773提拉法泡生法坩堝移動法冷坩堝法熱交換法從熔體中生長晶體的方法正常凝固點法逐區(qū)熔化法水平區(qū)熔法浮區(qū)法焰熔法基座法連續(xù)加料提拉法

晶體開始生長時，全部材料處于熔態(tài)（籽晶除外）；材料體系由晶體和熔體兩部分組成生長過程以晶體長大和熔體逐漸減少而告終。

固體材料中只有一小段處于熔態(tài)材料體系由晶體、熔體和多晶原料三部分組成；兩個固-液界面：多晶熔化結晶根據(jù)熔區(qū)的特點2021/6/2774提拉法，又稱丘克拉斯基（Gockraski）技術，是將構成晶體的原料放在坩堝中加熱熔化，在熔體表面接籽晶提拉熔體，在受控條件下，使籽晶和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，隨降溫逐漸凝固而生長出單晶體。20世紀60年代，進一步發(fā)展為一種更為先進的定型晶體生長方法——熔體導模法。它是控制晶體形狀的提拉法，即直接從熔體中拉制出具有各種截面形狀晶體的生長技術。不僅免除了工業(yè)生產(chǎn)中對人造晶體所帶來的繁重的機械加工，還有效的節(jié)約了原料，降低了生產(chǎn)成本。提拉法2021/6/2775熔化下種收頸放肩等徑生長收尾整個生長裝置安放在一個可以封閉的外罩里，以便使生長環(huán)境有所需要的氣氛和壓強。通過外罩的窗口，可以觀察到生長的情況。1、生長流程2021/6/2776提拉法的原理（１）要生長的結晶物質(zhì)材料在坩堝中熔化而不分解，不與周圍環(huán)境起反應。（２）籽晶預熱后旋轉(zhuǎn)著下降與熔體液面接觸，同時旋轉(zhuǎn)籽晶，這一方面是為了獲得熱對稱性，另一方面也攪拌了熔體。待籽晶微熔后再緩慢向上提拉。（３）降低坩堝溫度或熔體溫度梯度，不斷提拉，使籽晶直徑變大（即放肩階段），然后保持合適的溫度梯度和提拉速度使晶體直徑不變（即等徑生長階段）。（４）當晶體達到所需長度后，在拉速不變的情況下升高熔體的溫度或在溫度不變的情況下加快拉速使晶體脫離熔體液面。（５）對晶體進行退火處理，以提高晶體均勻性和消除可能存在的內(nèi)部應力（晶體退火的目的也在于此）。2021/6/2777提拉法的技術要點用提拉法生長高質(zhì)量晶體的主要要求是：提拉和旋轉(zhuǎn)的速率要平穩(wěn)，而且熔體的溫度要精確控制。晶體的直徑取決于熔體溫度和拉速。減小功率和降低拉速，所生長的晶體的直徑就增加，反之直徑減小。2021/6/2778實現(xiàn)成功的提拉必須滿足的準則是：（１）晶體（或晶體加摻雜）熔化過程中不能分解，否則有可能引起反應物和分解產(chǎn)物分別結晶。這樣一來成了從多組分系統(tǒng)中生長，容易產(chǎn)生與溶液生長相似的困難。如果分解產(chǎn)物是氣體，往往可以使用密閉的設備，并且可以建立起分解產(chǎn)物的平衡壓力以便抑制分解。（２）晶體不得與坩堝或周圍氣氛反應，可在密閉的設備中充滿惰性、氧化性或還原性氣氛。（３）爐子及加熱元件要保證能加熱到熔點，該熔點要低于沿用的熔點。（４）要能夠建立足以形成單晶材料的提拉速度與熱梯度相匹配的條件。2021/6/2779提拉法的特點與應用提拉法能在較短時間內(nèi)生長出大而無位錯的晶體。半導體單晶Si、Ge及大多數(shù)激光晶體等都采用這種方法生長。提拉法的基本優(yōu)點是能夠在控制得很好的條件下實現(xiàn)在籽晶上的生長。優(yōu)良的設備應保證能看到籽晶和生長的晶體。實驗者可以觀察生長過程來調(diào)整控制晶體完整性的程序。2021/6/2780籽晶2021/6/2781籽晶桿一般來說，制作好的籽晶大多安放在白金絲或白金棒上使用。

籽晶籽晶桿提拉爐中的籽晶桿籽晶掛在白金絲上2021/6/2782提拉法的原理是利用溫場控制來使得熔融的原料生長成晶體。2021/6/2783提拉法晶體生長裝置示意圖生長裝置及流程示意圖2021/6/2784提拉爐實物圖

提拉桿溫控系統(tǒng)爐體2021/6/27851）在生長過程中可觀察晶體的生長狀況；2）晶體在熔體的表面處生長，不與坩堝接觸，可減少晶體的應力，防止堝壁的寄生成核；3）可使用定向籽晶和縮頸技術；降低位錯密度。用提拉法生長晶體，其完整性很高，且晶體的生長率較高和晶體尺寸也比較大。因此用提拉法生長晶體是一種比較理想的生長方法。用這種方法，已經(jīng)成功地長出了半導體、氧化物和其他絕緣體類型的大晶體。2、優(yōu)點2021/6/2786溫場的選擇和控制生長高質(zhì)量晶體的一個很重要的條件——一個合適的溫場。生長系統(tǒng)中的溫度分布或說晶體中、熔體中以及固-液界面上的溫度梯度對晶體質(zhì)量有決定性的影響。不同的材料對溫場條件的要求也不相同。對于一種材料，合適的溫場條件只能根據(jù)材料的特性和對完整性的要求，作出初步判斷后，通過試驗加以解決。另外，晶體的生長方向及晶體的后處理決定著晶體質(zhì)量的好壞。3、晶體提拉法生長要點2021/6/2787晶體直徑的自動控制技術，即ADC技術。使生長過程的控制實現(xiàn)自動化（上稱重和下稱重），提高晶體質(zhì)量和成品率。液相封蓋技術和高壓單晶爐，即LEC技術。用一層液相物質(zhì)覆蓋著熔體，同時爐膛內(nèi)的壓力高于熔體的揮發(fā)組分的離解壓?？缮L那些具有較高蒸汽壓或高離解壓的材料。對具有Pb揮發(fā)物的鐵電晶體和一些半導體晶體極為有用。導模法，即EFG技術?？梢园凑账枰男螤詈统叽鐏砩L晶體。已廣泛用于生產(chǎn)多邊形硅管、硅帶以及薄膜外延用的基底材料等領域。4、提拉法的三種技術2021/6/2788用這種方法可以生長片狀、帶狀、管狀、纖維狀以及其它形狀的異形晶體。2021/6/2789提拉法的主要優(yōu)點在晶體的生長過程中，可以方便地觀察晶體的生長狀況；晶體在熔體的自由表面處生長，而不與坩堝相接觸，可以減少晶體的應力并防止坩堝壁上的寄生成核；可以方便地使用定向籽晶得到完整的具有所需取向的晶體。能夠以較快的速度生長質(zhì)量較高的晶體。2021/6/2790晶體泡生法基本操作流程熔體過熱處理后降溫至比熔點略高；將籽晶浸入熔體并使其微熔；通過降低爐溫或冷卻籽晶桿，使籽晶周圍熔體過冷，晶體生長開始；控制溫度使晶體繼續(xù)生長，待其達到所需尺寸時將其提出液面，停止生長。2021/6/2791區(qū)域熔化技術區(qū)域熔化技術是半導體提純的主要技術。也可以作為一種單晶生長技術，因為在用它進行提純時的確常常得到單晶。2021/6/2792區(qū)域熔化法的原理要制備單晶，可將單晶體籽晶放在料舟的左邊。籽晶須部分熔化，以便提供一個清潔的生長表面。然后熔區(qū)向右移動，倘若材料很容易結晶也可以不要籽晶。熱源可以是熔體、料舟或受感器耦合的射頻加熱。其他熱源包括電阻元件的輻射加熱、電子轟擊以及強燈光或日光的聚焦輻射.在水平區(qū)熔中容器必須和熔體相適應。即使熔體和料舟不起反應也可能與之足夠