第八章稀土貯氫材料和稀土教學(xué)案例

第八章稀土貯氫材料和稀土催化材料第一節(jié)稀土貯氫材料一、氫能源及貯氫材料能源是人類文明三大支柱（能源、信息、材料）之首。由于石油、天然氣、煤炭這些人類主要能源的礦物儲(chǔ)量有限，再加上使用后帶來(lái)環(huán)境污染等問(wèn)題，因此解決能源短缺和環(huán)境污染成為當(dāng)今世界各國(guó)研究的焦點(diǎn)之一。氫是無(wú)污染、高效的燃料，它燃燒時(shí)放出大量的熱：2H2（g）+O2（g）=2H2O（g）+483.7KJ如果按每公斤燃料所放出的熱量來(lái)評(píng)價(jià)，它比汽油高2倍以上。氫能源開(kāi)發(fā)應(yīng)用的關(guān)鍵是制取和貯運(yùn)。利用太陽(yáng)能光解水制取氫的研究正在取得進(jìn)展。由于太陽(yáng)能取之不盡，而海水又用之不竭，這為開(kāi)發(fā)應(yīng)用氫能源提供廣闊的前景。然而，由于氫的密度小，裝運(yùn)不便，且不夠安全，所以解決氫的高密度，安全儲(chǔ)存問(wèn)題就顯的特別重要。上世紀(jì)60年代未，人們首次發(fā)現(xiàn)在室溫2MPa壓力下，1molSmCo5能吸收2.5mol原子氫，并在壓力降到0.1MPa時(shí)又能使氫釋放出來(lái)。接著荷蘭飛利浦公司發(fā)現(xiàn)LaNi5，其合金氫化物L(fēng)aNi5H6中氫的密度（原子/cm3）與液態(tài)氫密度相當(dāng)，約為氫氣密度的1000倍，這正是貯氫材料的初步問(wèn)世。所謂“貯氫材料”是指在一定條件（壓強(qiáng)、溫度）下，能大量的且可逆地吸放氫的合金材料。人們很早就發(fā)現(xiàn)，稀土金屬與氫氣反應(yīng)可生成稀土氫化物REH2，這種氫化物加熱到1000℃以上才會(huì)完全分解。但這還不是我們所說(shuō)的貯氫材料。人們進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，如果在稀土金屬中加入某些第二種金屬形成合金后，就可在較低溫度下可逆的吸放氫氣。其中一種金屬如稀土可大量吸氫，形成穩(wěn)定的氫化物，而另一種金屬如Ni與氫的親合力小，但氫很容易在其中移動(dòng)。由此組成較理想的貯氫材料。二、稀土貯氫材料的貯氫原理1．吸放氫反應(yīng)：2–3atm以LaNi5為例，氫在其中的吸收和釋放可用下式表示其中：LaNi5屬CaCu5型（密排）六方結(jié)構(gòu)。點(diǎn)陣常數(shù)a=0.5017nm，C=0.3982nm，晶胞體積V=8.677×10–2nm3。LaNi5H6也是CaCu5型結(jié)構(gòu)。點(diǎn)陣常數(shù)a=0.5382nm，C=0.4252nm，晶胞體積V=10.67×10–2nm3。體積膨脹22.9%。它們都是金屬鍵型氫化物。（黑色粉未）LaNi5吸氫后，H原子處于La原子和Ni原子（中子衍射）構(gòu)成的兩種四面體間隙和一種八面體間隙中。由于形成氫化物后體積的顯著膨脹，因此反復(fù)吸、放氫后，就會(huì)逐漸粉化。該合金在吸氫時(shí)的放熱和放氫時(shí)的吸熱特性，是其制造熱泵的重要依據(jù)。3．合金多元化在研制La—Ni二元系貯氫合金的進(jìn)展中，為了降低成本，用便宜的混合稀土金屬（Mm）代替高價(jià)的金屬La已獲的成功。另外，為了改變平衡分解壓，則又用第三成分Al、Mn、Fe、Cr、Ca或第四成分Ti、Zr、V等部分取代Ni，制成多元貯氫合金。由于不同原子的原子半徑不同，晶格體積間隙變化，從而可調(diào)節(jié)平衡氫壓。當(dāng)MmNi5中的一部分Ni被Al、Mn等大原子所置換，晶格體積增大，可制得氫離解壓低的合金。若混合稀土金屬中比La原子半徑小的Ce或Nd含量增長(zhǎng)時(shí)，晶格體積縮小，貯氫合金的離解壓變高?？傊赏ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)暮辖鸲嘣幚?，能制得一系列不同用途，不同性能的貯氫合金。三、LaNi5型貯氫材料的制備（一）合金熔煉法合金熔煉法制備LaNi5型貯氫材料包括合金熔煉，均勻化處理和活化處理三個(gè)主要過(guò)程。1．合金熔煉將純度99.9%的金屬鑭與金屬鎳按化學(xué)計(jì)量La∶Ni=1∶5（原子%）配料，在氬氣保護(hù)下的感應(yīng)電爐或電孤?tīng)t中，于1500℃下進(jìn)行高溫熔煉，生成LaNi5金屬間化合物，澆注在水冷銅模中。X射線結(jié)構(gòu)分析表明為單相CaCu5型六方晶型。由于鑄錠有晶體缺陷，成分偏析很不均勻，吸氫能力很弱。2．均勻化熱處理將熔煉所得的塊狀的LaNi5合金，在1200℃左右的高溫和保護(hù)氣氛下，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的保溫?zé)崽幚?，措助擴(kuò)散，消除元素的濃度起伏和結(jié)晶缺陷。3．高壓充氫活化處理經(jīng)均勻化處理過(guò)的LaNi5合金，其表面活性不高，還不能在較低的壓力下吸氫?；罨幚砭褪侵肔aNi5合金于高壓容器中，抽真空，再充入3.5~10MPa的高壓氫氣，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間吸氫，再抽真空，再充氫。經(jīng)多次吸放氫處理，使貯氫材料的粒度和性能達(dá)到穩(wěn)定，其活性得到保持。經(jīng)過(guò)活化處理后，粉體狀的LaNi5合金就能可逆吸放氫。（二）還原擴(kuò)散法將Ni粉，La2O3、CaH2按下述反應(yīng)式進(jìn)行配料混合后裝入電爐中，在氫氣保護(hù)下加熱進(jìn)行反應(yīng)，其反應(yīng)式如上，恒溫一定時(shí)間，使之?dāng)U散而得到LaNi5和CaO的混合物，再用水磨碎除去CaO，制得純凈的LaNi5粉未。再經(jīng)干燥處理，均勻化處理及活化處理后制得LaNi5貯氫材料。此法具有利用La2O3取代金屬La的優(yōu)點(diǎn)，但也有需要價(jià)格較高的超細(xì)鎳粉的缺點(diǎn)。三）化學(xué)合成法乙醇第一步：將La3+∶Ni2+=1∶5的氯化物溶液和等體積的10%草酸乙醇溶液，在攪拌下共沉淀，然后甩干，洗滌、烘干制得草酸鑭、鎳共沉淀物。第二步：再將上述沉淀物與氫化鈣之比為2.5∶2進(jìn)行配料，混合裝入管式爐，在氫氣保護(hù)下緩慢升溫到950℃，恒溫4h再通入H2冷卻。第三步：將反應(yīng)所得固相產(chǎn)物先用蒸餾水洗去Ca(OH)2及CaO，在真空中烘干，再進(jìn)行均勻化和活化處理，可制得LaNi5貯氫材料。用化學(xué)合成法制成的貯氫材料具有良好的吸氫性能，但工藝流程復(fù)雜。還原擴(kuò)散法工藝簡(jiǎn)單，成本低，但合金質(zhì)量受限，故目前多用合金熔煉法。四、LaNi5貯氫材料的主要性能（一）活化性和穩(wěn)定性貯氫合金初期活化的難易程度和抵抗雜質(zhì)氣體（CO、O2、H2O、CO2、SO2等）的能力是評(píng)價(jià)其性能的重要指標(biāo)。“活化”是指經(jīng)一定處理，在合金表面生成可將氫分子離解為原子態(tài)氫的催化劑，使合金具有吸氫特性。初始制備的貯氫合金吸氫速度慢，吸放氫性能不穩(wěn)定。另外，合金由于暴露在大氣或特定氣氛中，表面被氧化膜和吸附的氣體所復(fù)蓋，發(fā)生不同程度的中毒。因此，貯氫合金在使用或測(cè)定性能前，都要經(jīng)過(guò)活化處理。貯氫材料首次活化和中毒后再生的難易，對(duì)實(shí)際應(yīng)用是十分重要的。易活化的合金只需吸放氫一、二次即可活化，難活化的合金甚至在高溫（幾百度），高壓（10MPa）條件下，經(jīng)過(guò)數(shù)十次吸放氫才能活化?；罨蟮馁A氫材料沒(méi)有吸氫孕育期，1min吸氫量達(dá)50%，2min可達(dá)95%以上。（二）平衡壓力與成分等溫線（即PCT曲線）對(duì)貯氫材料性能的評(píng)價(jià)，最重要的是氫平衡壓力P，氫濃度C和溫度T的關(guān)系曲線簡(jiǎn)稱PCT曲線。實(shí)驗(yàn)所測(cè)到的典型PCT曲線如下圖。圖8—1LaNi5氫化物平衡壓力與成分等溫線1．平衡分解壓（平衡壓or平臺(tái)壓）指PCT曲線上，無(wú)傾斜平坦的部分的壓力。每種化合物在某一溫度下，都存在一個(gè)同氫作用的平衡壓力。當(dāng)環(huán)境壓力大于此值時(shí)，合金就吸氫，反之就放出氫。一般說(shuō)來(lái)，常溫下平臺(tái)壓力0.2~0.3MPa的合金為最好的貯氫合金。另外，也希望貯氫合金有較寬的平臺(tái)區(qū)域和較小的平臺(tái)傾斜度，以達(dá)到微小的壓力差就可使大量的氫產(chǎn)生移動(dòng)，即吸收和放出。除合金元素本身性質(zhì)外，制備工藝、雜質(zhì)（C、N、O）等都會(huì)對(duì)PCT曲線有大的影響。例如，成分偏折，會(huì)使平臺(tái)傾斜，而經(jīng)過(guò)高溫?cái)U(kuò)散退火處理后，則傾斜度明顯緩和。2．飽和吸氫量指PCT曲線平臺(tái)未端對(duì)應(yīng)的氫濃度或原子比。例如LaNi5在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，飽和吸氫量為6.7，即此時(shí)氫化物為L(zhǎng)aNi5H6.7，該值愈大，吸氫量才愈大。即高的貯氫比容量。3．壓力滯后性由圖中知，吸氫PCT曲線總比放氫PCT曲線高，即吸氫生成氫化物時(shí)的平衡壓力P吸一般高于該合金離解放出氫時(shí)的平衡壓力P放（P吸＞P放）。通常，把這兩者平衡壓力差稱為壓力滯后，與滯后有關(guān)的自由能變化△G用下式表示：例如：LaNi5–H系，△G為550J/molH2，而加Al后的LaNi4.9Al0.1–H系△G則降為330J/molH2。實(shí)用合金，滯后越小，越便于使用。氫化物生成和分解時(shí)的能量變化是：化學(xué)能、彈性能、表面能和塑性能之和。其中化學(xué)能、彈性能和表面能是可逆的，而由晶格缺陷造成的塑性能（即晶格缺陷的生成，消失）則是不可逆的。正是晶格缺陷的生成、消失對(duì)貯氫合金的滯后性影響很大。此外還發(fā)現(xiàn)，貯氫合金顆粒愈大，滯后愈小。（三）吸放氫速度特性貯氫合金吸放氫速度的快慢是其動(dòng)力學(xué)特性好壞的一個(gè)重要標(biāo)志。例如MINi3.75Mn0.4Co0.75Al0.1吸氫速度最快，5min吸氫可達(dá)平衡，放氫速度也很快，5min放氫率可達(dá)80%以上。綜合以上，對(duì)貯氫合金來(lái)說(shuō)，高的貯氫量，合適的平臺(tái)壓力，壓力滯后小，易活化，吸放氫速度快，壽命長(zhǎng)，價(jià)格低是其性能好的標(biāo)志。五、稀土貯氫材料的主要用途（一）氫氣的貯存和提純下面列出氫在各種狀態(tài)下的密度情況：貯氫介質(zhì) 氫密度（1028H原子/m3）標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的氫氣 5.4×10–3液態(tài)氫（20K） 4.2固態(tài)氫4K 5.3LaNi5H6 6.2典型的貯氫合金LaNi5的氫密度超過(guò)液態(tài)氫和固態(tài)氫。每公斤稀土系貯氫合金可貯約160L的氫氣，與15MPa的高壓瓶貯氫量基本相同，但體積可縮小到1/4，并可在小于1MPa的低壓力下貯存，而且除非從外部加熱，否則不會(huì)放出氫氣，因此安全可靠。另外，稀土系合金容易活化，在60℃以下即可吸放氫氣，故使用極為方便。目前，貯氫罐[如合金1t，貯氫量175Nm3（標(biāo)準(zhǔn)立方米）]，運(yùn)輸氫氣的鋼瓶（合金40kg，貯氫量4Nm3）和氫汽車（合金480kg，貯氫量80Nm3，相當(dāng)于23L汽油）等試制品已投入實(shí)際使用。稀土貯氫材料不但能貯氫，而且還能凈化，提純氫氣。這是因?yàn)長(zhǎng)aNi5型只與氫形成氫化物L(fēng)aNi5H-6，而與其它氣體原子則沒(méi)有這種作用。因此，僅需一次吸放氫循環(huán)，就可把99.99%的氫氣提純到99.99999%。這在半導(dǎo)體高純Si，光通信用光導(dǎo)體纖維生產(chǎn)中所需的這種大量高純氫及氣相色譜儀和冷卻發(fā)電機(jī)方面獲得良好應(yīng)用。另外，也可用于工廠里常規(guī)廢氣中回收、凈化氫氣。在上述使用中，突出的問(wèn)題是：雜質(zhì)對(duì)合金表面的毒化和反復(fù)吸放氫使合金粉化等問(wèn)題尚待進(jìn)一步解決，已開(kāi)發(fā)了一些方法，如對(duì)合金粉未鍍多孔性銅，再壓成塊等。（二）高性能充電電池以氫氧化鎳為正極，LaNi5貯氫合金為負(fù)極，6mol/LKOH水溶液為電解質(zhì)，制成的鎳金屬氫化物充電電池（Ni/MH）是一種高比容量，無(wú)污染的化學(xué)電池，是當(dāng)今世界各國(guó)關(guān)注的熱點(diǎn)之一。其電池的電化學(xué)反應(yīng)如下：由于電池內(nèi)阻的緣故，實(shí)際放電電壓為1.2V。當(dāng)電池充電時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果是正極放出氫氣，被負(fù)極吸收生成LaNi5H6；當(dāng)電池放電時(shí)，則由負(fù)極LaNi5H6解吸放出氫氣，同時(shí)與正極的NiOOH生成Ni(OH)2。其實(shí)質(zhì)是電池的充放電過(guò)程可看作只是將氫原子（或質(zhì)子）從一個(gè)電極轉(zhuǎn)移到另一個(gè)電極的往復(fù)過(guò)程。除此之外，沒(méi)有電解質(zhì)濃度的變化和壓力的積累，由于兩個(gè)電極上的反應(yīng)均屬固相轉(zhuǎn)變機(jī)制，不涉及生成任何可溶性金屬離子的中間產(chǎn)物，因此兩電極均具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這種Ni—H電池和Ni—Cd電池相比，其能量密度（即單位體積的能量）wh/L為后者的2倍，還可避免廢電池造成鎘的污染，所以在宇航、筆記本電腦、移動(dòng)電話、電動(dòng)汽車等方面將得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)的Ni—H電池也已進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段，但仍存在：容量衰減，自放電和價(jià)格高等問(wèn)題，還有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)研究。（三）制冷機(jī)和熱泵LaNi5氫化物氫亞縮機(jī)原理如下圖。在一密閉容器中盛有活化過(guò)的LaNi5，通過(guò)加熱保溫在Ta，合金吸氫由A點(diǎn)達(dá)到飽和點(diǎn)B，平衡壓力達(dá)到Pa。然后將溫度升高到Tb（Tb＞Ta）平衡壓力增至Pb（Pb＞Pa），合金到達(dá)C點(diǎn)。接著讓LaNi5H6開(kāi)始解吸，放出氫氣，（此過(guò)程要加熱）通過(guò)加熱以保持溫度Tb不變，當(dāng)解吸到D點(diǎn)，就獲得壓力為Pb的氫氣。這時(shí)打開(kāi)閥門(mén)，可獲得高壓氫氣流。關(guān)閉閥門(mén)冷卻容器，使其降溫到Ta，且平衡壓力亦降到A點(diǎn)Pa。再打開(kāi)閥門(mén)，讓LaNi5在Ta下重新吸氫……。將幾個(gè)這樣的裝置串聯(lián)起來(lái)，就可得到連續(xù)的高壓氫氣流，讓其通過(guò)液氦預(yù)冷，及焦—湯閥門(mén)，可獲得溫度達(dá)16K~26K的低溫。LaNi5貯氫合金吸放氫的反應(yīng)熱很大，可達(dá)210KJ/kg。因此，可利用此特性，制做熱泵。所謂“熱泵”是指把熱量從低溫區(qū)送到高溫區(qū)的裝置。（例如水泵將水從低處抽往高處）。這可通過(guò)在兩種特性不同的貯氫合金之間互相交換氫氣的辦法，做成能吸收或放出