《有毒難降解有機廢水處理中基于SO4-的高級氧化技術(shù)發(fā)展綜述》2200字

有毒難降解有機廢水處理中基于SO4-的高級氧化技術(shù)發(fā)展綜述目錄TOC\o"1-2"\h\u25955有毒難降解有機廢水處理中基于SO4-的高級氧化技術(shù)發(fā)展綜述 1128301.1過硫酸鹽的應(yīng)用及進展 170211.2過硫酸鹽的活化技術(shù)及進展 1135511.3Co(II)/PMS體系的發(fā)展 31.1過硫酸鹽的應(yīng)用及進展過硫酸鹽包括過硫酸鹽(peroxymonosulfate或oxone)和過二硫酸鹽(peroxydisulfate或persulfate，通常情況下(包括本文)是指后者。過硫酸鹽是一類常見氧化劑，主要有鈉鹽、鉀鹽和按鹽，主要以2KHSO5·KHSO4·K2SO4三鹽化合物的形式存在，作為一種酸氧化劑，它的用途廣泛且環(huán)境友好。過硫酸鹽的氧化勢能來自于其高酸的化學(xué)性質(zhì)，其活性物質(zhì)為HSO5-，簡稱PMS。PMS的優(yōu)點在于性質(zhì)穩(wěn)定，價格低廉，在有機合成領(lǐng)域、制紙行業(yè)和染料、食品、化妝品、汽車漆料等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。最近國內(nèi)外都開始研究如何利用活化過硫酸鹽產(chǎn)生的SO4-·來降解工業(yè)廢水中的有機物。過二硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生S2O8-，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為2.01V，高于H2O2(+1.80V)。但是過二硫酸鹽在常溫常壓下反應(yīng)十分緩慢，處理廢水時的速度遠遠達不到工業(yè)要求。而在特殊條件下S2O8-在能夠被催化產(chǎn)生SO4-·。SO4-·具有更強的氧化還原能力，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢高達3.1V，高于多數(shù)情況下的羥基自由基。同時，同為自由基的SO4-·的半衰期長達4s，能夠在污染物表面存在更長時間從而充分將其氧化降解，因此只要將過二硫酸鹽活化生成SO4-·就能夠?qū)缀跛械挠袡C物氧化降解。1.2過硫酸鹽的活化技術(shù)及進展常用的過硫酸鹽活化方式有以下幾種：(1)熱活化[]：熱活化作為目前活化過硫酸鹽技術(shù)中研究較多且技術(shù)比較成熟的方法之一，擁有許多優(yōu)點。過硫酸鹽在高溫下O-O鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生大量SO4-·(反應(yīng)機理如式1-5所示)。S2O82-+heat→2SO4-(1-5)大量研究表明，過硫酸鹽可氧化降解大部分的有機物，且在溫度較高的時候（如40℃）降解效率更高。含有π鍵化合物如C=C雙鍵或含苯環(huán)的有機物易被氧化，因此可以快速的被降解;飽和烴和鹵代烷烴相對而言更不易被氧化而降解，因為其性質(zhì)更加穩(wěn)定。熱活化過硫酸鹽的方法具有快速可控的優(yōu)點。而且近年來各種新型加熱技術(shù)層出不窮，熱活化過硫酸鹽技術(shù)在實際中的應(yīng)用越來越多。但由于熱活化過硫酸鹽所需能量大，成本高，只合適小規(guī)模廢水的處理。(2)光催化:1950年左右，環(huán)境領(lǐng)域逐漸開始出現(xiàn)通過光照射活化過硫酸鹽來產(chǎn)生SO4-·從而應(yīng)用于廢水處理的方式。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)用波長小于270nm的紫外光照射過硫酸鹽反應(yīng)體系時，廢水中有機物會被顯著降解且所需時間較短。經(jīng)研究，此時過硫酸鹽中氧氧鍵斷裂，反應(yīng)如式（1-6）所示：S2O82-+UV→2SO4-·(1-6)太陽光中紫外光的含量足以將過硫酸鹽活化生成SO4-·，因此不需要額外的資源催化過硫酸鹽，這大大降低了降解廢水的成本，因此這一技術(shù)擁有非常大的大的應(yīng)用優(yōu)勢和發(fā)展?jié)摿Α?3)過渡金屬催化:過渡金屬活化過硫酸鹽是一種類Fenton反應(yīng)，零價過渡金屬(如Fe)和過渡金屬離子(如Fe2+,Cu2+,Mn2+,Ag+,Co2+等)都可以活化過硫酸鹽，它的優(yōu)勢在于常溫下對污染物有著比較理想的降解效果[]。以鐵為例，具體活化反應(yīng)式見1-7和1-82S2O82-+Fe→Fe2++2SO4-·+2SO42-(1-7)S2O82-+Fe2+→Fe3++SO4-·+SO42-(1-8)研究結(jié)果顯示，反應(yīng)體系的溫度、pH和體系中過硫酸鹽含量、亞鐵離子含量都對降解效果產(chǎn)生顯著的影響。Liang和Su等報道，反應(yīng)體系的pH不同時，體系中其降解效果的主要自由基是不同的，體系偏酸性時，溶液中污染物主要被SO4-·氧化去除，體系偏強堿時主要依靠·OH氧化去除，而在體系偏中性和弱堿性時則是SO4-·和·OH共同作用。由此可以推知，酸性條件有利于SO4-·的生成，從而有利于污染物的降解。同時，亞鐵離子也只有在比較苛刻的酸性條件下存在并發(fā)揮出較高的催化活性。偏酸的條件使得Fe2+/S2O82-均相體系被應(yīng)用到實際被限制。這個體系操作起來十分的簡單方便，只需在反應(yīng)體系中加入過渡金屬離子即可，且反應(yīng)迅速，降解效果明顯。但它的劣勢也十分明顯[]（1）如上所論述的，亞鐵離子在酸性條件下才具有更高的催化活性，其pH應(yīng)用范圍受到限制;（2）金屬離子在溶液中容易與各種有機物形成沉淀配合物導(dǎo)致催化效果下降，同時在體系中產(chǎn)生了大量的含鐵配合物的化學(xué)污泥;（3）需要消耗的亞鐵鹽和過硫酸鹽比較多，且比較難回收利用，造成投資成本過高。近來有不少學(xué)者發(fā)現(xiàn)非均相固體催化劑活化過硫酸鹽體系也有非常好的效果，且固體催化劑易分離回收，于是開始更多的關(guān)注固體天然礦物以及其他除鐵外的過渡金屬礦物。鐵元素在自然界中存在比較廣泛，自然界里有大量天然鐵礦物如紅鐵礦和磁鐵礦等，因此可以解決均相催化劑成本較高的問題。但經(jīng)過大量實驗探究表明，直接將天然鐵礦物用于活化過硫酸鹽從而催化降解有機廢物溶液效果并沒有預(yù)想的好，使用天然鐵礦物的工藝難度和運行成本也會隨之增加，對于實際應(yīng)用而言這個缺點十分的致命[]。晏井春等[]制備了Fe3O4來活化過硫酸鹽，F(xiàn)e3O4具有較好的循環(huán)利用性，且在多次重復(fù)使用后都具有很好的磁性，因此分離起來比較簡便。然而在反應(yīng)過程中，F(xiàn)e3O4活化過硫酸鹽會持續(xù)消耗亞鐵離子而最終失效，無法持續(xù)地活化過硫酸鹽降解廢水中的有機污染物。1.3Co(II)/PMS體系的發(fā)展1958年，Ball與Edwards首次報道了Co2+可以活化PMS產(chǎn)生SO4-·。在后續(xù)研究中Co2+/PMS體系被越來越多的應(yīng)用于有機物的氧化分解中。2003年，Anipsitakis等將Co2+/PMS體系應(yīng)用到廢水處理中，與芬頓體系相比，Co2+/PMS體系具有更好的降解效果。Co2+催化PMS產(chǎn)生SO4-·反應(yīng)如下:Co2++H2O→CoO(1-9)CoOH++HSO5-→CoO++SO4-·+H2O(1-10)Co3++HSO5-→Co2++SO5·+H+(1-11)SO4-·+pollutants→intermediatesCO2+H2O(1-12)2010年Antoniou等研究了囊藻毒索-LR在Fe2+、Ag+、和Co2+三種過渡金屬離子的催化下的降解情況，他們得出結(jié)果是，當(dāng)各體系在其最優(yōu)反應(yīng)條件下，Co2+/PMS體系的降解率最高，降解速度也