888法脫硫氧化再生問(wèn)題的探討

888法脫硫氧化再生問(wèn)題的探討1

概述濕式氧化法脫硫?qū)嵸|(zhì)上就是一種伴有氧化反應(yīng)的酸堿中和的過(guò)程，通過(guò)催化氧化將負(fù)二價(jià)的硫轉(zhuǎn)化成元素硫，經(jīng)再生浮選脫離反應(yīng)體系。其間各個(gè)工藝環(huán)節(jié)都很重要，但脫硫溶液再生是核心。而脫硫溶液中吸收劑和催化劑存在兩個(gè)不同的再生，一個(gè)是析硫再生（吸收劑），另一個(gè)是浮選再生（催化劑）。氧化析硫再生主要是在脫硫塔中進(jìn)行的，888氧化析硫可達(dá)80%以上。而元素硫浮選、催化劑再生則是在再生槽內(nèi)完成。在888法脫硫過(guò)程中，首先依靠堿性溶液中Na2CO3對(duì)H2S的吸收，發(fā)生中和反應(yīng)，生成HS-+HCO-3；隨即888吸攜的活性氧將HS-氧化生成

S↓+OH-；以及其后OH-+HCO-3反應(yīng)恢復(fù)CO3-2，使溶液獲得再生。這三個(gè)過(guò)程幾乎同時(shí)進(jìn)行，既增加了反應(yīng)物CO3-2的濃度，也降低了生成物HS-的濃度，提高了反應(yīng)速度，增強(qiáng)吸收推動(dòng)力。而且溶液中OH-+H2S=H2O+HS-反應(yīng)也參與對(duì)H2S的吸收中和反應(yīng)，有利提高氣體凈化度。因此888每解析一個(gè)硫元子，就相應(yīng)生成一個(gè)OH-（OH-可以循環(huán)使用），即相應(yīng)的提高Na2CO3的濃度，增強(qiáng)對(duì)H2S的吸收。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度積成正比，其關(guān)鍵是催化劑氧化析硫、再生。此外催化劑的活性強(qiáng)，性能優(yōu)越，入再生槽前析硫反應(yīng)程度高，富液中HS-低，不但可以降低貧液中的殘硫還可以降低副反應(yīng)和減少堿耗。這一切起決定性作用的是催化劑的載氧量和活性，只有催化劑再生活化好，吸附攜帶充足的活性氧才能得以實(shí)現(xiàn)，因此氧化再生槽內(nèi)浮選再生（催化劑）是基礎(chǔ)更為重要。2

噴射氧化再生工藝當(dāng)前脫硫溶液再生有兩種形式，一種是高塔再生，多在焦化行業(yè)應(yīng)用，而化肥化工行業(yè)廣泛采用自吸空氣噴射再生氧化槽。其工藝先進(jìn)，效果好，操作方便，一般工藝過(guò)程是：富液經(jīng)脫硫塔液封流進(jìn)富液槽，經(jīng)再生泵加壓后，通過(guò)噴射器噴嘴時(shí)形成射流并產(chǎn)生局部負(fù)壓，將空氣自動(dòng)吸入，此時(shí)富液與空氣兩相并流，空氣呈氣泡狀分散于液體中，高速均勻分布，處于高度湍動(dòng)狀態(tài)，氣液接觸面增大且不斷更新，使傳質(zhì)過(guò)程極為迅速。經(jīng)收縮區(qū)、混合管、尾管等強(qiáng)化再生反應(yīng)過(guò)程，使催化劑吸氧再生，恢復(fù)活性，大大縮短了再生時(shí)間，加速脫硫液氧化解析、脫附、再生，由富液向貧液轉(zhuǎn)換。再經(jīng)多孔板分布器擴(kuò)散開(kāi)來(lái)進(jìn)行元素硫浮選，即溶液中硫顆?；ハ嗯鲎苍龃螅Y(jié)成小硫團(tuán)群，上浮至再生槽上部聚集成硫泡沫層，從液相中分離轉(zhuǎn)移至泡沫槽，而再生后清液（貧液）則進(jìn)入清液環(huán)槽進(jìn)行二次浮選且形成一個(gè)平靜區(qū)，更利于泡沫集合分離，經(jīng)液位調(diào)節(jié)器去貧液槽。同時(shí)在空氣的氣提作用下，可將富液中CO2等廢氣解析釋放，降低溶液中懸浮硫，提高PH值，堿度等使各組份得以調(diào)整恢復(fù)，以提高溶液質(zhì)量。因?yàn)槊摿蛭帐菤庖航佑|以洗滌為手段，故溶液質(zhì)量至關(guān)重要。3

再生設(shè)備的選擇3.1

噴射氧化再生槽：規(guī)范的再生氧化槽為三件套，內(nèi)側(cè)筒體為反應(yīng)槽，中間設(shè)清液環(huán)槽，外層頂槽為泡沫環(huán)槽，按其結(jié)構(gòu)技術(shù)要求內(nèi)筒頂端與硫泡沫溢流堰的距離應(yīng)保持在600-800mm可獲得的貧液，槽內(nèi)必須設(shè)有多孔板分布器，其孔徑12-15mm，孔距25-35mm，以?xún)蓪訛橐?，噴射器是其關(guān)鍵部件，選型要適合溶液循環(huán)量工藝要求，布點(diǎn)均衡，安裝時(shí)一定要垂直同心（同心度誤差＜2mm）尾管離槽底400-600mm為宜，液相配管，即再生槽出液管徑要比進(jìn)液管徑大1.5-2倍，再生槽大小比例以有效容積能保證循環(huán)液停留12-15分鐘為宜，不要超過(guò)20分鐘，再生泵選型要充分考慮泵的揚(yáng)程、揚(yáng)量、功率及與脫硫泵相匹配（再生泵比脫硫泵揚(yáng)程要高一兩個(gè)等級(jí)為好）應(yīng)能保證噴射器液相壓力0.45-0.55MPa。3.2

噴射器的性能與規(guī)格（長(zhǎng)春東獅公司產(chǎn)PSC型系列脫硫?qū)Ｓ脟娚淦鳎?/p>

①、所有噴射器的噴頭均采用304不銹鋼，以防止沖刷和腐蝕。②、選擇應(yīng)根據(jù)各廠(chǎng)的生產(chǎn)工況而定，一般再生溶液循環(huán)量在300m3/h以上選用PSC-30型噴射器，以下者可依據(jù)實(shí)際情況選用PSC-24或PSC-26、PSC-28型為好，③、應(yīng)考慮備用，安裝應(yīng)達(dá)到技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求。4

再生工藝條件的選擇4.1

溶液在再生槽停留時(shí)間：使用規(guī)范的再生槽，工藝計(jì)算循環(huán)液在槽內(nèi)（有效容積）停留時(shí)間維持在12-15分鐘即可（焦化含硫高可增至20-25分鐘，高塔再生需35-40分鐘）。888法脫硫?qū)僖辉呋?，催化劑氧化還原是一個(gè)簡(jiǎn)單完整的體系，吸氧再生恢復(fù)活性，不參與化學(xué)反應(yīng)。不存在化合價(jià)改變，只是由還原態(tài)（失氧態(tài)）變?yōu)檠趸瘧B(tài)（載氧態(tài)）且吸附活性很強(qiáng)，氧呈原子態(tài)，條件合適速度極快，基本在噴射器中大部分已完成，因此槽內(nèi)主要功能是將元素硫浮選出來(lái)，從液相中分離出去。以及將未被氧化的HS-繼續(xù)氧化析硫和溶液中CO2等廢氣解析釋放，提高PH值，降低懸浮硫等，當(dāng)然停留時(shí)間短，反應(yīng)不完全，再生不徹底肯定不行，但有些廠(chǎng)太注重溶液在再生槽內(nèi)停留時(shí)間，而忽視其他條件和細(xì)節(jié)，故槽越做越大，其結(jié)果是再生效率、貧液質(zhì)量和脫硫率非但沒(méi)有達(dá)到預(yù)期效果，反而是由于停留時(shí)間太長(zhǎng)，空氣量大，浮選面寬泛，硫泡沫形成不好，副鹽生成率比過(guò)去要高（過(guò)度氧化催生副鹽）。因此任何事物都有個(gè)度，并非越大越好，關(guān)鍵是要與生產(chǎn)相適應(yīng)，配套完善，盡量采用新技術(shù)。4.2

再生空氣：不管是槽式再生還是高塔再生，再生空氣是關(guān)系再生效果的主要因素，對(duì)其有空氣量和吹風(fēng)壓強(qiáng)的雙重要求。根據(jù)理論計(jì)算：每氧化一公斤的H2S理論空氣量需1.57Nm3，在再生過(guò)程中為了提高氧化速度及硫浮選的要求，實(shí)際空氣用量是理論量的8—15倍。吹風(fēng)強(qiáng)度是指單位單位時(shí)間、單位面積的設(shè)備截面積上通過(guò)的空氣量，一般高塔吹風(fēng)強(qiáng)度為80-110m3/㎡.h；槽式再生為40-60m3/㎡.h。吹風(fēng)強(qiáng)度對(duì)元素硫浮選影響很大，設(shè)備直徑大，壓強(qiáng)降低，槽內(nèi)溶液不湍動(dòng)或無(wú)篩板分布器則不利于硫顆粒碰撞增大，浮選不易形成硫泡沫層，硫回收量減少。若吹風(fēng)強(qiáng)度過(guò)大，致使硫泡沫層翻騰，會(huì)造成返混降低貧液質(zhì)量。此外，由于空氣中的氧只有溶于脫硫溶液中才能被888吸附活化承載。因此氧被888的吸攜量還與再生工藝過(guò)程有關(guān)，即與氣液的接觸方式，自吸或補(bǔ)入空氣量，氣液接觸時(shí)間、888濃度、PH值、堿度、操作壓力和溫度等配合得當(dāng)，才能完成吸氧再生增強(qiáng)活性。噴射氧化再生工藝能較好地平衡上述關(guān)系，提高空氣利用率、用量少，這也是槽式再生的優(yōu)勢(shì)。4.3

再生溫度：操作溫度的調(diào)控優(yōu)化十分重要，直接影響化學(xué)反應(yīng)平衡和硫浮選等物理過(guò)程及各種物質(zhì)溶解度。提高溫度可以加速化學(xué)反應(yīng)速度，故再生溫度高于吸收溫度有利于對(duì)溶液中的HS-、CO2副鹽等進(jìn)行，解析，再生、分解、釋放。但過(guò)高則對(duì)硫結(jié)晶增大，凝聚力不利，影響溶液黏度表面張力對(duì)浮選不利，適宜的再生溫度為38℃，實(shí)驗(yàn)表明堿法再生溫度45℃以上副反應(yīng)加劇、48℃以后便急劇上升，而氨法不宜超過(guò)35℃，溫度高氨揮發(fā)損失嚴(yán)重，故只有控制好溫度，才能控制好堿度。再者溶液溫度過(guò)高，也會(huì)使溶液溶解氧的能力下降，不利于催化劑吸氧再生，如常壓時(shí)水中的飽和含氧量30℃為7.5mg/L，50℃時(shí)為5.4mg/L，后者比前者降低28%。并且溶液對(duì)設(shè)備的腐蝕也是隨溫度的升高而加劇。當(dāng)然溫度過(guò)低也容易造成溶液結(jié)晶析出，不利于反應(yīng)的速度提高和組份的穩(wěn)定，一般操作溫度控制在35—45℃（氨法控制在25—35℃）。5.再生操作要點(diǎn)及注意事項(xiàng)再生工藝操作管理至關(guān)重要影響全局，其作用是將富液中的元素硫浮選出來(lái)分離出去；催化劑吸氧再生恢復(fù)活性；進(jìn)一步析硫再生并在空氣的氣提作用下，將CO2等廢氣解析釋放，以提高PH值，堿度，減少懸浮硫含量，使貧液組份恢復(fù)調(diào)整變得清亮（黏度低有利于擴(kuò)散式吸收）增強(qiáng)脫硫液活性，改善硫容量，提高貧液質(zhì)量。它是濕式氧化法的核心，操作時(shí)要特別注意再生空氣和硫泡沫的浮選，分離回收及再生槽的液位控制。再生空氣量是再生浮選的必備條件，非常重要。尤其是吹風(fēng)強(qiáng)度對(duì)硫浮選的影響，若太低溶液不湍動(dòng)則浮選不出硫來(lái)，若再生槽液面翻騰跳躍，強(qiáng)度太大又容易將聚合的硫泡沫打碎，造成返混，影響貧液質(zhì)量，調(diào)節(jié)噴射器主要是針對(duì)硫浮選。高塔再生空氣是由空壓機(jī)提供，槽式再生空氣是由噴射器的氣液比決定的，即噴射器結(jié)構(gòu)和液相壓力（通過(guò)噴嘴時(shí)的液速要求達(dá)到18-25米/秒，形成射流，以液帶氣，壓力要求控制在0.4-0.5MPa）等決定空氣自吸量。因此要依據(jù)生產(chǎn)負(fù)荷、硫含量及工藝指標(biāo)要求來(lái)確定生產(chǎn)工藝條件，以溶液循環(huán)量和再生槽液面湍動(dòng)情況開(kāi)啟、調(diào)節(jié)噴射器（噴射器空氣進(jìn)口原本應(yīng)裝閥門(mén)調(diào)節(jié)風(fēng)量，大都省去了，因此若空氣量太大可以將進(jìn)風(fēng)口擋一部份，但不可堵死），并定期清理維護(hù)，杜絕反噴。噴射再生，空氣充足，分配均勻。傳質(zhì)過(guò)程極為迅速，工作穩(wěn)定，浮選面大，操控方便等，優(yōu)于高塔再生。溶液中的元素硫是在空氣的吹攪下，硫結(jié)晶增大，首先集結(jié)成小硫團(tuán)，粘附在空氣泡表膜上，受浮力、阻力、摩擦力、聚合力的共同作用下聚集成硫泡沫層，再?gòu)囊合嘀蟹蛛x轉(zhuǎn)移出去。因而，泡沫層的控制也非常重要。溢流量太大，不易形成泡沫層且硫泡沫發(fā)虛，應(yīng)適當(dāng)保留部分泡沫層有依托粘硫更多，回收更有成效。若溢流量太小或泡沫層太厚，則表面得不到更新，容易造成懸浮硫含量高（溫度高、空氣量不足懸浮硫也高，懸浮硫太高容易造成堵塔）。一般控制在10CM左右為宜，溢流面能占一半以上即可。不要以增減循環(huán)量或空氣量去調(diào)節(jié)硫泡沫溢流量，這樣會(huì)破壞賴(lài)以浮選的工藝條件的波動(dòng)，對(duì)形成硫泡沫層不利，應(yīng)以再生槽液位調(diào)節(jié)器調(diào)控，并做到心中有數(shù)。硫泡沫的優(yōu)劣是再生好壞的重要標(biāo)志，而調(diào)泡沫是一項(xiàng)很細(xì)致的工作，要學(xué)會(huì)觀(guān)察判斷硫泡沫的質(zhì)量和顏色（好泡沫大小適中均勻有質(zhì)感，溶液鮮亮有活性）。要穩(wěn)定，優(yōu)化溶液組份及再生工況條件。若脫硫液各組份濃度、溫度波動(dòng)太大，會(huì)導(dǎo)致溶液的密度、黏度、表面張力都發(fā)生很大變化，硫泡沫不易形成?；蚴谴罅垦a(bǔ)堿和加催化劑，濾清液及沉降后殘液，也會(huì)破壞硫泡沫層。還有氣體中夾帶一些對(duì)浮選不利的物質(zhì)，如焦油、雜質(zhì)、油污或溶液中混入一些影響硫聚集或誘導(dǎo)硫顆粒分裂變細(xì)物質(zhì)，都會(huì)使硫浮選困難。若此類(lèi)干擾再生或有消泡作用物質(zhì)較多，便可投加一些增泡物質(zhì)，如栲膠、對(duì)苯二酚等聚集油污、臟物增泡，改變?nèi)芤赫吵矶?，將其分離出系統(tǒng)用鈦氰類(lèi)催化劑，選用栲膠，不用熟化，只需加溫加堿溶解（可與純堿一塊溶解，其比例可按888投加量的2—3倍即可）。利用其30%的膠脂進(jìn)行脂化反應(yīng)，不但可以增泡，改變?nèi)芤吼ざ?，還可以改善888再生還原電位，更利于再生還原。還有空氣量（應(yīng)吸收新鮮空氣并可調(diào)可控切不可因防反噴吸再生槽馳放的廢氣）、操作溫度（夏季控制指標(biāo)下限，冬季控制指標(biāo)上限）和溶液循環(huán)量（關(guān)系溶液在再生槽停留時(shí)間不可頻繁調(diào)節(jié)）等常規(guī)管理，控制不宜，容易影響泡沫層形成不好。因此要時(shí)刻監(jiān)控，能設(shè)崗定員，各自把關(guān)，嚴(yán)格按工藝指標(biāo)操作，發(fā)現(xiàn)異常要迅速查找原因，果斷處理（影響硫泡沫不好的原因復(fù)雜，大概有十幾種原因，且潛伏期長(zhǎng)，調(diào)優(yōu)艱難）切不可掉以輕心。若發(fā)現(xiàn)硫泡沫或再生液發(fā)黑或乳化，表明脫硫溶液受到污染中毒，需要置換