第三章 核磁共振氫譜課件

第三章核磁共振（NMRspectroscopy）1第三章核磁共振氫譜1本章內(nèi)容第一節(jié)核磁共振基礎(chǔ)知識(shí)第二節(jié)氫核磁共振第三節(jié)碳核磁共振第四節(jié)二維核磁共振譜2第三章核磁共振氫譜1第一節(jié)核磁共振基礎(chǔ)知識(shí)1.基本原理1)核的自旋與核磁矩μ=Pμ—核磁距；

—磁旋比；P—自旋角動(dòng)量3第三章核磁共振氫譜1自旋角動(dòng)量P

的數(shù)值大小可用核的自旋量子數(shù)I或自旋I來(lái)表述。

h為普朗克常數(shù)；I為量子化的參數(shù)，不同的核具有0，1/2，1，3/2等不同的固定值。4第三章核磁共振氫譜1質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I）例奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)零12C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)(1,2,3,…)2H，14N原子核的自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）的關(guān)系只有自旋量子數(shù)I>0的原子核才具有自旋運(yùn)動(dòng)特性，具有角動(dòng)量P和核磁矩，從而顯示磁性，成為核磁共振的對(duì)象。5第三章核磁共振氫譜1自旋取向數(shù)=2I+12）磁性原子核在外加磁場(chǎng)中的行為特性6第三章核磁共振氫譜1核在能級(jí)間的定向分布及核躍遷

通常在熱力學(xué)平衡條件下，自旋核在兩個(gè)能級(jí)間的定向分布數(shù)目遵從Boltzmann分配定律，即低能態(tài)核的數(shù)目比高能態(tài)的數(shù)目稍多一些。在一定條件下，低能態(tài)的核能吸收外部能量從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，并給出相應(yīng)的吸收信號(hào)，即核磁共振信號(hào)。7第三章核磁共振氫譜1飽和和弛豫

低能態(tài)的核吸收能量自低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，能量將不再吸收。與此相應(yīng)，作為核磁共振的信號(hào)也將逐漸減退，直至完全消失。此種狀態(tài)稱作“飽和”狀態(tài)。在核磁共振條件下，在低能態(tài)的核通過(guò)吸收能量向高能態(tài)躍遷的同時(shí)，高能態(tài)的核也通過(guò)以非輻射的方式將能量釋放到周圍環(huán)境中由高能態(tài)回到低能態(tài)，從而保持Boltzmann分布的熱平衡狀態(tài)。這種通過(guò)無(wú)輻射的釋放能量途徑核由高能態(tài)回到低能態(tài)的過(guò)程稱作“弛豫”。8第三章核磁共振氫譜1核的進(jìn)動(dòng)與拉摩爾頻率=H0/29第三章核磁共振氫譜12.產(chǎn)生核磁共振的必要條件

在外加靜磁場(chǎng)中，核從低能級(jí)向高能級(jí)躍遷時(shí)需要吸收一定的能量。通常這個(gè)能量可由照射體系的電磁輻射來(lái)供給。對(duì)處于進(jìn)動(dòng)中的核，只有當(dāng)照射用電磁輻射的頻率與自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率相等時(shí)，能量才能有效地從電磁輻射向核轉(zhuǎn)移，使核由低能級(jí)躍遷到高能級(jí)，實(shí)現(xiàn)核磁共振。10第三章核磁共振氫譜1掃頻：固定外加磁場(chǎng)強(qiáng)度H0，通過(guò)逐漸改變電磁輻射頻率來(lái)檢測(cè)共振信號(hào)。掃場(chǎng)：固定電磁輻射頻率

，通過(guò)逐漸改變磁場(chǎng)強(qiáng)度來(lái)檢測(cè)共振信號(hào)。核磁共振所需輻射頻率：

=（2μ/h）H011第三章核磁共振氫譜112第三章核磁共振氫譜13.屏蔽效應(yīng)

核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，等于增加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。以氫核為例，實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度：HN=H0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度。13第三章核磁共振氫譜114第三章核磁共振氫譜1第二節(jié)氫核磁共振（1H-NMR）一、化學(xué)位移d=[(usample-uref)/u0]×106

0--照射試樣用的電磁輻射頻率1.基準(zhǔn)物質(zhì)15第三章核磁共振氫譜12.常見結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-HH2C=CH2≡CHRH7.285.282.88～1

CHCH2CH31.40-1.651.20-1.400.85-0.9516第三章核磁共振氫譜1-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～129～104～80.5～5-OCH33.5~4.0=C-CH32.0~2.52.2!2.6!苯環(huán)的影響！17第三章核磁共振氫譜13.化學(xué)位移的影響因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（電負(fù)性）

相連基團(tuán)電負(fù)性大，氫核外圍電子云密度降低，化學(xué)位移值增大，向低場(chǎng)位移

化合物氫核的化學(xué)位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.318第三章核磁共振氫譜1（2）共軛效應(yīng)吸電子集團(tuán)使電子云密度降低，化學(xué)位移增加19第三章核磁共振氫譜1搞暈了20第三章核磁共振氫譜1酮，醛，硝基有使苯環(huán)的電子云密度降低的趨勢(shì)，在氫譜中使鄰對(duì)位氫信號(hào)化學(xué)位下降不是吧？？21第三章核磁共振氫譜1（3）磁各向異性效應(yīng)a.雙鍵的磁各向異性烯氫：

4.5~5.7;醛氫：

9.4~10.0芳?xì)?/p>

6.0~9.0+—+———22第三章核磁共振氫譜123第三章核磁共振氫譜1b.三鍵的磁各向異性炔烴

1.8~3.0++—24第三章核磁共振氫譜1c.C-C單鍵的磁各向異性

甲基亞甲基次甲基d0.85～0.95

1.20～1.40

1.40～1.65Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大(約0.2~0.5)，處于低場(chǎng)。25第三章核磁共振氫譜1（4）氫鍵效應(yīng)分子內(nèi)間氫鍵締合，增大26第三章核磁共振氫譜1(5)氫核交換對(duì)化學(xué)位移的影響27第三章核磁共振氫譜1小結(jié)：影響化學(xué)位移大小的因素電子云密度吸電誘導(dǎo)共軛效應(yīng)磁各向異性氫鍵效應(yīng)28第三章核磁共振氫譜14.1H-NMR化學(xué)位移與官能團(tuán)類型(1)sp3雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：烷烴類化合物：δ～1與雙鍵相連：δ～2與O相連：δ＜4與N相連：δ～3（由于N的電四極矩效應(yīng)，使與之連接的碳上的質(zhì)子信號(hào)變寬）與芳環(huán)相連：δ2.3～2.9與羰基相連：δ2.0～2.229第三章核磁共振氫譜1(2)sp2雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：a.烯烴結(jié)構(gòu)類型化學(xué)位移范圍環(huán)外雙鍵4.4～4.9環(huán)內(nèi)雙鍵5.3～5.9末端雙鍵4.5～5.2開鏈雙鍵5.3～5.8末端連烯4.4一般連烯4.8a,b-不飽和酮a-H5.3～5.6b-H6.5～7.0環(huán)內(nèi)大雨5環(huán)外小于五30第三章核磁共振氫譜1b.苯環(huán)質(zhì)子化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算取代基對(duì)苯環(huán)芳?xì)涞挠绊懀╠=7.27+Ss）取代基omp供電基團(tuán)-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團(tuán)-COCH3+0.64+0.09+0.3031第三章核磁共振氫譜1溶劑峰32第三章核磁共振氫譜1二、峰面積與氫核數(shù)目在1H-NMR譜中，各吸收峰覆蓋的面積與引起該吸收的氫核數(shù)目成正比。活潑氫信號(hào)峰面積可能不成比例判斷氫核數(shù)目判斷雜質(zhì)峰、活潑氫33第三章核磁共振氫譜134第三章核磁共振氫譜1三、峰的裂分和偶合常數(shù)1.峰的裂分：由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之間的自旋偶合或自旋干擾所引起35第三章核磁共振氫譜136第三章核磁共振氫譜137第三章核磁共振氫譜138第三章核磁共振氫譜139第三章核磁共振氫譜1(1)磁等同氫核：

化學(xué)環(huán)境相同、化學(xué)位移也同，且對(duì)組外氫核表現(xiàn)出相同偶合作用強(qiáng)度的氫核，相互之間雖有自旋偶合卻不產(chǎn)生裂分。2.磁等同氫核與磁不等同氫核40第三章核磁共振氫譜1(2)磁不等同氫核1）化學(xué)環(huán)境不相同的氫核2）處于末端雙鍵上的兩個(gè)氫核3）若單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)也會(huì)產(chǎn)生磁不等同氫核。（如酰胺,HCON(CH3)2）4）與不對(duì)稱碳原子相連的CH2上的兩個(gè)氫核（前手性碳）5）CH2上的兩個(gè)氫核位于剛性環(huán)上或不能自由旋轉(zhuǎn)的單鍵上6）芳環(huán)上取代基的鄰位質(zhì)子也可能是磁不等同的41第三章核磁共振氫譜13.自旋偶合：低級(jí)偶合（符合n+1規(guī)律）42第三章核磁共振氫譜1高級(jí)偶合(不符合n+1規(guī)律，峰強(qiáng)變化也不規(guī)則)43第三章核磁共振氫譜144第三章核磁共振氫譜1a.偶合裂分是由原子核間相互干擾引起的,通過(guò)化學(xué)鍵傳遞;b.相互偶合的H核其J值相同;c.一級(jí)圖譜峰的裂分遵循n+1規(guī)律;d.根據(jù)J值大小可以判斷偶合氫核之間的關(guān)系，歸屬H核。4.偶合常數(shù)(J)45第三章核磁共振氫譜1偶合分類1)偕偶(Jgem),又為同碳偶合

sp3

J=10-15Hzsp2C=CH2

J=0-2HzN=CH2

J=7.6-17Hz46第三章核磁共振氫譜147第三章核磁共振氫譜1與鍵長(zhǎng)、取代基的電負(fù)性、兩面角以及C-C-H間鍵角大小有關(guān)。

飽和型:自由旋轉(zhuǎn)J=7Hz

構(gòu)象固定:0-18Hz，與兩面角有關(guān)

J90=0Hz,J180>Jo(7.5Hz);

烯型：Jcis=6-14Hz(10),Jtrans=11-18Hz(15)

芳環(huán):Jo=6-9Hz2)鄰偶(Jvic)48第三章核磁共振氫譜149第三章核磁共振氫譜13）遠(yuǎn)程偶合（J4，J5）

烯丙偶合J4=0-3Hz，苯環(huán)的間位Jm=1-3Hz和對(duì)位偶合Jp=0-1Hz50第三章核磁共振氫譜151第三章核磁共振氫譜116.2Hz16.2Hz8.1Hz1.8Hz8.1,1.8Hz偶合常數(shù)計(jì)算52第三章核磁共振氫譜11H-NMR譜的解析程序1.檢查信號(hào)是否正常，如TMS、溶劑峰、積分比例。2.根據(jù)積分計(jì)算各氫信號(hào)對(duì)應(yīng)的H數(shù)。3.計(jì)算各信號(hào)的化學(xué)位移、偶合常數(shù)。4.按化學(xué)位移大小順序列表，

(nH,m,J=?Hz)5.根據(jù)化學(xué)位移判斷氫核的類型;根據(jù)J值判斷偶合關(guān)系。6.加D2O，判斷是否為活潑氫信號(hào)。53第三章核磁共振氫譜17.52(d,16.2Hz)6.68(d,16.2Hz)6.81(d,8.1Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)7.52(d,16.2Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)6.81(d,8.1Hz)6.68(d,16.2Hz)54第三章核磁共振氫譜19.60(brs,OH)7.52(d,16.2Hz)7.30(d,1.8Hz)7.13(dd,8.1,1.8Hz)6.81(d,8.1Hz)6.68(d,16.2Hz)3.82(3H,s)2.29(3H,s)55第三章核磁共振氫譜156第三章核磁共振氫譜157第三章核磁共振氫譜1NHOH2”-H6”-H3