電鏡的基本原理(3)AFM-和-STM

第一章電鏡的基本原理和構(gòu)造

第三節(jié)掃描隧道顯微鏡與原子力顯微鏡一、掃描隧道顯微鏡（STM）

80年代初，G.Binnig和H.Rohrer等人發(fā)明了掃描隧道顯微鏡（STM），使原位觀察固體表面的單個(gè)原子的排列狀況成為可能。以掃描隧道電子顯微鏡為基礎(chǔ)，1986年G.Binnig又發(fā)明了可用于絕緣體檢測、分析的原子力顯微鏡（AFM)。

掃描隧道電子顯微鏡的原理：

不同于傳統(tǒng)意義上的電子顯微鏡．它是利用電子在原子間的量子隧穿效應(yīng)。將物質(zhì)表面原子的排列狀態(tài)轉(zhuǎn)換為圖像信息的。在量子隧穿效應(yīng)中，原子間距離與隧穿電流關(guān)系相應(yīng)。

通過移動(dòng)著的探針與物質(zhì)表面的相互作用，表面與針尖間的隧穿電流反饋出表面某個(gè)原子間電子的躍遷，由此可以確定出物質(zhì)表面的單一原子及它們的排列狀態(tài)。是不是利用對電子波的吸收成像呢？STM的原理是電子的“隧道效應(yīng)”，所以只能測導(dǎo)體和部分半導(dǎo)體掃描隧道和原子力電子顯微鏡一般掃描電子顯微鏡放大倍數(shù)為幾十萬倍．透射電子顯微鏡的放大倍數(shù)可達(dá)百萬倍以上掃描隧道電子顯微鏡的放大倍數(shù)通?？蛇_(dá)幾千萬倍??用STM測量高定向熱解石墨

電子隧道效應(yīng)（a）隧道效應(yīng)（兩金屬靠得很近，ΨT1與ΨT2是貫穿隧道的電子波）返回（b）隧道電流的形成（加適當(dāng)電位V，貫穿隧道的電子定向流動(dòng)）STM的工作原理掃描隧道顯微鏡以原子尺度的極細(xì)探針(針尖)及樣品(表面)作為電極，當(dāng)針尖與樣品表面非常接近(約1nm)時(shí)，在偏壓作用下產(chǎn)生隧道電流。隧道電流(強(qiáng)度)隨針尖與樣品間距(s)成指數(shù)規(guī)律變化。STM工作原理圖兩種工作模式恒電流工作模式恒高度工作模式

（a）（b）圖1

掃描模式示意圖（a）恒電流模式；（b）恒高度模式

S為針尖與樣品間距，I、Vb

為隧道電流和偏置電壓，

Vz為控制針尖在

z方向高度的反饋電壓。恒電流工作模式沿表面掃描過程中，反饋電路接受由于樣品表面原子排列變化（樣品表面起伏的變化）引起的電壓信號(hào)變化并驅(qū)動(dòng)壓電陶瓷使探針沿z方向上下移動(dòng)，以保持隧道電流在掃描過程中恒定不變。返回恒高度工作模式沿掃描過程中，探針保持在同一高度，隨樣品表面起伏的變化（針尖與樣品表面間距變化），隧道電流不斷的變化。掃描隧道譜（STS）定義：在表面給定和固體的探針樣品的間距下，使樣品的偏壓（V）從負(fù)幾V~正幾V連續(xù)掃描,同時(shí)測量隧道電流，從而獲得隧道電流隨偏壓的變化（I-V或DI/DV-V曲線）,稱為掃描隧道譜（STS）。返回STM的特點(diǎn)具有原子級(jí)的高分辨率。STM在平行和垂直于樣品表面方向（橫向和縱向）的分辨率為≤0.1nm和≤0.01nm，可以分辨出單個(gè)原子。可實(shí)時(shí)得到樣品表面三維（結(jié)構(gòu)）圖像?？稍谡婵铡⒋髿?、常溫、高溫下工作，甚至可將樣品浸在水或其他溶液中。而且不破壞樣品。STM的運(yùn)用STM最初主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析，還可以直接觀測到樣品具有周期性和不具有周期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。超真空STM可以原位觀察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生長和界面狀態(tài)等。超高溫真空STM還可以觀察分析相變及上述各種現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)過程。STM的局限性不能探測樣品的深層信息，無法直接觀測絕緣體，探針掃描范圍小，探針質(zhì)量依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)等。P47多模式掃描探針顯微鏡

主要性能指標(biāo)：樣品尺寸：40

40毫米,厚度10毫米掃描器范圍：14

14

1.4微米

50

50

3微米最小步進(jìn)值：0.02埃

0.07埃

X,Y方向D/A:22bitsZ方向分辨率：0.25埃數(shù)據(jù)采集通道數(shù)：4隧道電流測量范圍：30pA-50nA(標(biāo)準(zhǔn)STM探頭)

3pA-5nA(低電流STM探頭）最大掃描點(diǎn)數(shù)：1000

1000減震系統(tǒng)：懸掛減震樣品定位：手動(dòng)螺旋測微器（選件）定位精度：5微米定位范圍：5

5毫米光學(xué)顯微鏡：雙筒長焦距光學(xué)顯微鏡（選件）放大倍率:8.4x-100x(使用14倍目鏡)彩色CCD攝象機(jī):>470線，43x-470x(選件）彩色監(jiān)視器:>500線,14“(選件）原子藝術(shù)掃描隧道顯微鏡下的美麗圖像納米算盤硅表利用STM操縱Fe原子與CO分子生成Fe(CO)x的過程模擬圖顯微拍攝圖二、原子力顯微鏡（AtomicForceMicroscope，AFM）原子力顯微鏡同樣具有原子級(jí)的分辨率。由于原子力顯微鏡既可以觀察導(dǎo)體，也可以觀察非導(dǎo)體，從而彌補(bǔ)了STM的不足。原子力顯微鏡(AFM)的兩種工作模式：接觸式（Contact)和輕敲式(Tapping)

__AFM

原于力顯微鏡與TEM和SEM比有明顯不同，它用一個(gè)微小的探針來“摸索”微觀世界.AFM超越了光和電子波長對顯微鏡分辨率的限制，在立體三維上觀察物質(zhì)的形貌，并能獲得探針與樣品相互作用的信息．典型AFM的側(cè)向分辨率(x，y方向)可達(dá)到2nm，垂直分辯牢(Z方向)小于0．1nm．AFM具有操作客易、樣品準(zhǔn)備簡單、操作環(huán)境不受限制、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。原子力顯微鏡原理

AFM的原理較為簡單，它是用微小探針“摸索”樣品表面來獲得信息．如圖1所示，當(dāng)針尖接近樣品時(shí)，針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或振幅改變．懸臂的這種變化經(jīng)檢測系統(tǒng)檢測后轉(zhuǎn)變成電信號(hào)傳遞給反饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面信息圖像．圖1AFM原理圖

圖1、原子與原子之間的交互作用力因?yàn)楸舜酥g的距離的不同而有所不同，其之間的能量表示也會(huì)不同。

原子間范德華力

在原子力顯微鏡的系統(tǒng)中，是利用微小探針與待測物之間交互作用力，來呈現(xiàn)待測物的表面之物理特性。所以在原子力顯微鏡中也利用斥力與吸引力的方式發(fā)展出兩種操作模式：

（1）利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為接觸式原子力顯微鏡（contactAFM），探針與試片的距離約數(shù)個(gè)?。

（2）利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生表面輪廓為非接觸式原子力顯微鏡（non-contactAFM），探針與試片的距離約數(shù)十到數(shù)百?。

原子力顯微鏡的成像模式接觸式－利用原子斥力的變化而產(chǎn)生表面輪廓。非接觸式－利用原子吸引力的變化而產(chǎn)生表面輪廓。輕敲式－是接觸與非接觸兩種模式的混合。在生物醫(yī)學(xué)研究中，最常用的一種模式是敲擊模式（tappingAFM）：在敲擊模式中，一種恒定的驅(qū)使力使探針懸臂以一定的頻率振動(dòng)。當(dāng)針尖剛接觸樣品時(shí)，懸臂振幅會(huì)減少到某一數(shù)值。在掃描過程中，反饋回路維持懸臂振幅在這一數(shù)值恒定，也就是說作用在樣品上的力恒定，通過記錄壓電陶瓷管的移動(dòng)得到樣品表面形貌圖。敲擊模式的優(yōu)越性：

敲擊模式盡管沒有接觸模式的分辨率高，但是敲擊模式在一定程度上減小樣品對針尖的粘滯現(xiàn)象，因?yàn)獒樇馀c樣品表面接觸時(shí)，利用其振幅來克服針尖-樣品間的粘附力。并且由于敲擊模式作用力是垂直的，表面材料受橫向摩擦力和剪切力的影響都比較小，減小掃描過程中針尖對樣品的損壞。所以對于較軟以及粘附性較大的樣品，盡量選用敲擊模式。檢測系統(tǒng)

懸臂的偏轉(zhuǎn)或振幅改變可以通過多種方法檢測，包括：光反射法、光干涉法、隧道電流法、電容檢測法等。目前AFM系統(tǒng)中常用的是激光反射檢測系統(tǒng)，它具有簡便靈敏的特點(diǎn)。激光反射檢測系統(tǒng)由探針、激光發(fā)生器和光檢測器組成.探針

探針是AFM檢測系統(tǒng)的關(guān)鍵部分．它由懸臂和懸臂末端的針尖組成．隨著精細(xì)加工技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)能制造出各種形狀和特殊要求的探針。懸臂是由Si或Si3N4經(jīng)光刻技術(shù)加工而成的．懸臂的背面鍍有一層金屬以達(dá)到鏡面反射。在接觸式AFM中V形懸臂是常見的一種類型(如圖2所示)．它的優(yōu)點(diǎn)是具有低的垂直反射機(jī)械力阻和高的側(cè)向扭曲機(jī)械力阻．懸臂的彈性系數(shù)一般低于固體原于的彈性系數(shù)，懸臂的彈性常數(shù)與形狀、大小和材料有關(guān)．厚而短的懸臂具有硬度大和振動(dòng)頻率高的特點(diǎn)．

商品化的懸臂一般長為100~200μm、寬10~40μm、厚0.3~2μm，彈性系數(shù)變化范圍一般在幾十N·m-1到百分之幾N·m-1之間，共振頻率一般大于10kHz。探針末端的針尖一般呈金字塔形或圓錐形，針尖的曲率半徑與AFM分辨率有直接關(guān)系．一般商品針尖的曲率半徑在幾納米到幾十納米范圍．光電檢測器

AFM光信號(hào)檢測是通過光電檢測器來完成的。激光由光源發(fā)出照在金屬包覆的懸臂上，經(jīng)反射后進(jìn)入光電二極管檢測系統(tǒng)．然后，通過電子線路把照在兩個(gè)二極管上的光量差轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)方式來指示光點(diǎn)位置。掃描系統(tǒng)

AFM對樣品掃描的精確控制是靠掃描器來實(shí)現(xiàn)的．掃描器中裝有壓電轉(zhuǎn)換器．壓電裝置在X，Y，Z三個(gè)方向上精確控制樣品或探針位置。目前構(gòu)成掃描器的基質(zhì)材料主要是鈦鋯酸鉛[Pb(Ti,Zr)O3]制成的壓電陶瓷材料．壓電陶瓷有壓電效應(yīng)，即在加電壓時(shí)有收縮特性，并且收縮的程度與所加電壓成比例關(guān)系．壓電陶瓷能將1mv~1000V的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。

反饋控制系統(tǒng)

AFM反饋控制是由電子線路和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)共同完成的。AFM的運(yùn)行是在高速、功能強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)控制下來實(shí)現(xiàn)的?？刂葡到y(tǒng)主要有兩個(gè)功能：(1)提供控制壓電轉(zhuǎn)換器X-Y方向掃描的驅(qū)動(dòng)電壓；(2)在恒力模式下維持來自顯微鏡檢測環(huán)路輸入模擬信號(hào)在一恒定數(shù)值．計(jì)算機(jī)通過A/D轉(zhuǎn)換讀取比較環(huán)路電壓(即設(shè)定值與實(shí)際測量值之差)．根據(jù)電壓值不同，控制系統(tǒng)不斷地輸出相應(yīng)電壓來調(diào)節(jié)Z方向壓電傳感器的伸縮，以糾正讀入A/D轉(zhuǎn)換器的偏差，從而維持比較環(huán)路的輸出電壓恒定。

電子線路系統(tǒng)起到計(jì)算機(jī)與掃描系統(tǒng)相連接的作用，電子線路為壓電陶瓷管提供電壓、接收位置敏感器件傳來的信號(hào)，并構(gòu)成控制針尖和樣品之間距離的反饋系統(tǒng)。

AFM的影響因素探針針尖的尺寸、形狀及化學(xué)同一性不僅影響顯微圖像的分辨率，而且影響原子的電子態(tài)的測定、分析。樣品的清潔處理：精密精加工-金相砂紙打磨-（機(jī)械、電解）拋光-Ar離子轟擊（獲得原子尺度的光潔度）-高溫退火。AFM的探針探針針尖曲率半徑:小于10納米

針尖夾角:22度

工作模式:接觸、非接觸、

材料：高參雜硅

鍍層材料：W,W2C,TiO,TiN,Cr,Co

鍍層厚度：10-20納米

導(dǎo)電鍍層電阻率：5-50微歐姆厘米

返回AFM的運(yùn)用用原子力顯微鏡不僅可以獲得絕緣體表面（以及半導(dǎo)體和導(dǎo)體表面）的原子級(jí)分辨率圖像，還可以測量、分析樣品表面納米級(jí)力學(xué)性質(zhì)，如表面原子間力，表面的彈性、塑性、硬度、粘著力、摩擦力等。由于AFM的出現(xiàn)，使人們觀察和移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致了一個(gè)新的交叉學(xué)科-原子技術(shù)（原子工藝）的出現(xiàn)。這種技術(shù)可以在原子的尺度上對材料進(jìn)行加工和制備。MicroNanoAFM-I型原子力顯微鏡樣品尺寸：≤Φ10mm

樣品厚度：≤5mm

掃描范圍：標(biāo)準(zhǔn)配置6μm×6μm

分辨率：STM（X-Y向0.1nm；Z向0.01nm）

接觸模式AFM（X-Y向0.2nm；Z向0.03nm）

輕敲模式AFM(x-y方向0.2nm，z方向0.1nm)

最大掃描速率：20000P/S

掃描角度：0~360°

X-Y移動(dòng)平臺(tái)：移動(dòng)范圍3mm，移動(dòng)精度5μm。

圖像采樣點(diǎn)：256×256/512×512

原子力顯微鏡在聚合膜材料研究中的應(yīng)用分辨率能達(dá)到原子分辨水平；樣品不需復(fù)雜的預(yù)處理，避免了由此所帶來的測量誤差；對操作環(huán)境的要求較寬松，在空氣或液體(水、氯化鈉溶液等)中觀測都可以；操作力很小，能成功地觀測軟的物質(zhì)表面。AFM聚合物膜研究中所表現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn)AFM在聚合物膜研究的應(yīng)用現(xiàn)狀1表面整體形態(tài)研究2孔徑和孔徑分布研究3粗糙度研究4膜污染研究1表面整體形態(tài)研究圖上亮點(diǎn)表示膜表面的最高點(diǎn)，暗點(diǎn)表示膜表面的凹陷或膜孔，這樣膜的表面整體形態(tài)在圖象上一目了然。2孔徑和孔徑分布研究孔徑和孔徑分布是表征膜的重要參數(shù)Fig.2.Tappingmodeatomicforcemicrographsof(a)outside,(c)inside(d)distributionofporediameterdeterminedbyAFM.343粗糙度研究粗糙度（Surfaceroughness）表示膜表面形態(tài)間的差異，影響著膜的物理和化學(xué)性能、膜表面的污染程度和膜的水通量。6Fig.3.AFMimagesofmodifiedNF-270membranesoflow(a),moderate(b)andheavy(candd)modification.Theaverageroughness(innm)is:(a)1.3;(b)1.9;(c)9.9;(d)4.9.膜污染是指處理物料中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子，由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附，沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過流量與分離特性的不可逆變化。4膜污染研究圖3新膜表面三維圖X—1μm/格;Z—50nm/格圖4污染膜表面三維圖X—1μm/格;Z—2000nm/格7其它顯微鏡LFM激光力顯微鏡MFM磁力顯微鏡BEEM彈道電子發(fā)射顯微鏡可用于觀察樣品表面的起伏狀態(tài)。由于其探針離表面較遠(yuǎn)，而且觀察表面起伏的最小尺寸度約5nm，因此也可用來測量表面窄縫的內(nèi)部特征。分辨率優(yōu)于25nm，主要用于觀察磁場邊界、磁場強(qiáng)度等，如可用于觀察磁盤存貯的數(shù)據(jù)等是由STM派生出來，用于研究界面性質(zhì)并具有納米空間分辨率的一種顯微鏡。通過BEEM圖．可以觀察到界面結(jié)構(gòu)以及由于界面結(jié)構(gòu)的缺陷和界面雙方元素的互擴(kuò)散或化學(xué)作用形成的電子態(tài)不均勻性狀態(tài)。按照STM的工作原理，當(dāng)探針與樣品之間的距離非常接近時(shí)，由于探針的電勢場高于樣品，探針會(huì)向樣品發(fā)射隧道電子。這些