半導(dǎo)體催化劑課件

半導(dǎo)體催化劑

屬於半導(dǎo)體催化劑類型:

過渡金屬氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，F(xiàn)e3O4，CuO等;過渡金屬複合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)半導(dǎo)體催化劑特點(diǎn)是能加速以電子轉(zhuǎn)移為特徵的氧化、加氫和脫氫等反應(yīng)。與金屬催化劑一樣亦是氧化還原型催化劑，其催化性能與電子因素和晶格結(jié)構(gòu)有關(guān)。具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)在光、熱、雜質(zhì)的作用下，性能會發(fā)生明顯的變化，這有利於催化劑性能的調(diào)變；(2)半導(dǎo)體催化劑的熔點(diǎn)高,故熱穩(wěn)定性好；(3)較金屬催化劑的抗毒能力強(qiáng)。本章主要內(nèi)容定性介紹半導(dǎo)體催化劑的能帶結(jié)構(gòu)；並從能帶結(jié)構(gòu)出發(fā)，討論催化劑的電導(dǎo)率、逸出功與催化活性的關(guān)聯(lián)反應(yīng)物與催化劑間的

化學(xué)吸附鍵類型

反應(yīng)物與催化劑間的化學(xué)吸附可以看作為在共同組成的新勢場下雙方電子雲(yún)的重新分配，分配的結(jié)果有下列幾種情況：雙方共用電子，組成共價鍵；雙方電負(fù)性相差甚遠(yuǎn)，組成離子型吸附；雙方電負(fù)性略有差別，形成極性鍵吸附。

催化電子理論過渡金屬氧化物多屬半導(dǎo)體類型，而半導(dǎo)體能帶理論對能帶結(jié)構(gòu)的描述已屬比較成熟。因此借用來說明這類催化劑的催化特性是很自然的。50年代前蘇聯(lián)學(xué)者伏肯斯坦應(yīng)用半導(dǎo)體能帶理論為解釋這類催化劑的催化作用引進(jìn)了催化電子理論，把半導(dǎo)體的導(dǎo)電率、電子逸出功與催化活性相關(guān)聯(lián)，並解釋了一部分催化現(xiàn)象。半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)

一個原於核周圍的電子是按能級排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……內(nèi)層電子處於較低能級，外層電子處於較高能級。固體中許許多多原子的電子軌道發(fā)生重疊，其中外層電子軌道重疊最多。由於這種重疊作用，電子不再局限於在一個原子內(nèi)運(yùn)動，而是在整個固體中運(yùn)動，這種特性稱為電子的共有化。然而重疊的外層電子也只能在相應(yīng)的軌道間轉(zhuǎn)移運(yùn)動。例如3S引起3S共有化，2P軌道引起2P共有化

能級示意圖

禁帶、滿帶或價帶、

空帶或?qū)?/p>

3S能帶與2P能帶之間有—個間隙，其中沒有任何能級，故電子也不能進(jìn)入此區(qū)，稱之為禁帶

下麵一部分密集的能級組成一個帶，一般充滿或部分充滿價電子，稱為滿帶或價帶。上面一部分密集的能帶也組成一個帶，在基態(tài)時往往不存在電子，只有處於激發(fā)態(tài)時才有電子進(jìn)入此帶，所以稱為空帶，又叫導(dǎo)帶

激發(fā)到空帶中去的自由電子提供了半導(dǎo)體的導(dǎo)電能力

金屬的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖

導(dǎo)體都具有導(dǎo)帶（或者能帶結(jié)構(gòu)是迭加的)，此能帶沒有被電子完全充滿，在外電場的作用下，電子可從一個能級躍遷到另一個能級，因此能夠?qū)щ娊^緣體的能帶的結(jié)構(gòu)示意圖

絕緣體的滿帶己被電子完全填滿，而禁帶很寬(＞5eV)，滿帶中的電子不能躍遷到空帶上去，所以不能導(dǎo)電。半導(dǎo)體半導(dǎo)體的禁帶很窄，在絕對零度時，電子不發(fā)生躍遷，與絕緣體相似；但當(dāng)溫度升高時，部分電子從滿帶激發(fā)到空帶上去，空帶變成導(dǎo)帶，而滿帶則因電子移去而留下空穴，在外加電場作用下能夠?qū)щ姡史Q半導(dǎo)體。半導(dǎo)體的類型本征半導(dǎo)體：不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半導(dǎo)體：含有能供給電子的雜質(zhì)，此電子輸入空帶成為自由電子，空帶變成導(dǎo)帶。此雜質(zhì)叫施主雜質(zhì)。

P型半導(dǎo)體：含有易於接受電子的雜質(zhì)，半導(dǎo)體滿帶中的電子輸入雜質(zhì)中而產(chǎn)生空穴，此雜質(zhì)叫受主雜質(zhì)。本征半導(dǎo)體能帶的結(jié)構(gòu)示意圖不含雜質(zhì)，具有理想的完整的晶體結(jié)構(gòu)具有電子和空穴兩種載流體N型半導(dǎo)體(又稱電子型半導(dǎo)體)

如果在導(dǎo)帶和滿帶之間另有一個能級並有一些電子填充其中它們很容易激發(fā)到導(dǎo)帶而引起導(dǎo)電，那麼這種半導(dǎo)體就稱為N型半導(dǎo)體。中間的這個能級稱為施主能級。滿帶由於沒有變化在導(dǎo)電中不起作用。實(shí)際情況中N型半導(dǎo)體都是一些非計量的氧化物，在正常的能帶結(jié)構(gòu)中形成了施主能級。

N型半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖

(1)正離子過量：

ZnO中含有過量的Zn

(2)負(fù)離子缺位

(3)高價離子同晶取代(4)摻雜

P型半導(dǎo)體(空穴型半導(dǎo)體)如果在禁帶中存在這樣一個能級，它很容易接受滿帶中躍遷上來的電子，那麼就會使?jié)M帶中出現(xiàn)空穴而導(dǎo)電，這種導(dǎo)電方式就是P型導(dǎo)電。這種能級稱為受主能級，有受主能級的半導(dǎo)體稱為P型半導(dǎo)體，

P型半導(dǎo)體也是一些非計量的化合物，這些非計量關(guān)係造成半導(dǎo)體中出現(xiàn)受主能級。

P型半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖

(1)正離子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相當(dāng)於減少了兩個正電荷。為保持電中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+個變成Ni3+，這種離子可看作為Ni2+束縛住一個空穴，即Ni3+＝Ni2+·

，這空穴具有接受滿帶躍遷電子的能力，當(dāng)溫度升高，滿帶有電子躍遷時，就使?jié)M帶造成空穴。從而進(jìn)行空穴導(dǎo)電。

(2)低價正離子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相當(dāng)於少了一個正電荷，為保持電荷平衡，Li+附近相應(yīng)要有一個Ni2+成為Ni3+。同樣可以造成受主能級而引起P型導(dǎo)電。(3)摻雜

在NiO晶格中摻人電負(fù)性較大的原子時，例如F，它可以從Ni2+奪走一個電子成為F-，同時產(chǎn)生一個Ni3+，也造成了受主能級。

總之，能在禁帶中靠近滿帶處形成一個受主能級的固體就是P型半導(dǎo)體，它的導(dǎo)電機(jī)理是空穴導(dǎo)電。費(fèi)米能級EF

EF是半導(dǎo)體中價電子的平均位能。本征半導(dǎo)體，EF在滿帶和導(dǎo)帶之間；N型半導(dǎo)體，EF在施主能級和導(dǎo)帶之間；P型半導(dǎo)體，EF在受主能級和滿帶之間。

電子逸出功由

電子逸出功：將一個具有平均位能的電子從固體內(nèi)部拉到固體外部所需的最低能量。摻入施主雜質(zhì)使費(fèi)米能級提高，從而導(dǎo)帶電子增多並減少滿帶的空穴，逸出功都降低了。對於N型半導(dǎo)體來說，電導(dǎo)率就增加了；對P型半導(dǎo)體而言，電導(dǎo)率降低；摻入受主雜質(zhì)其作用正好相反。

費(fèi)米能級EF和電子逸出功由

半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附本質(zhì)

伏肯斯坦的催化作用電子理論把表面吸附的反應(yīng)物分子看成是半導(dǎo)體的施主或受主。半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附：對催化劑來說，決定於逸出功

的大??；對反應(yīng)物分子來說決定於電離勢I的大小。由

和I的相對大小決定了電子轉(zhuǎn)移的方向和限度。(1)當(dāng)

I＜

時

電子從吸附物轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體催化劑，吸附物呈正電荷，粒子吸附在催化劑表面上，形成的吸附鍵以CpL表示。如果催化劑是N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)增加，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)減小。這樣情況下的吸附相當(dāng)於增加了施主雜質(zhì)，所以無論N型或P型半導(dǎo)體的逸出功都降低了。(2)當(dāng)I＞

時

電子從半導(dǎo)體催化劑轉(zhuǎn)移到吸附物，於是吸附物是帶負(fù)電荷的粒子吸附在催化劑上，可以把吸附物視作為受主分子。所形成的吸附鍵以CeL表示。對N型半導(dǎo)體其電導(dǎo)減小，而P型半導(dǎo)體則電導(dǎo)增加，吸附作用相當(dāng)於加了受主雜質(zhì)從而增加了逸出功。

(3)當(dāng)I

時

半導(dǎo)體與吸附物之間無電子轉(zhuǎn)移，於是形成弱化學(xué)吸附，吸附粒子不帶電。無論對N型或P型半導(dǎo)體的電導(dǎo)率都無影響，以符號CL表示之

例子對於某些吸附物如O2，由於電離勢太大，無論在哪種半導(dǎo)體上的化學(xué)吸附總是形成負(fù)離子也即形成所謂CeL，反之有些吸附物，如CO、H2，由於電離勢小容易形成正離子化．形成所謂CPL鍵。

半導(dǎo)體催化劑的催化活性

催化劑的活性與反應(yīng)物、催化劑表面局部原子形成的化學(xué)吸附鍵性質(zhì)密切相關(guān)。化學(xué)吸附鍵的形成和性質(zhì)與多種因素有關(guān)，對半導(dǎo)體催化劑而言，其導(dǎo)電性是影響活性的主要因素之一。

例12N2O＝2N2十O2

該反應(yīng)在金屬氧化物(催化劑)上進(jìn)行時：P型半導(dǎo)體氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，F(xiàn)e2O3等)活性最高其次是絕緣體(MgO，CaO，Al2O3)N型半導(dǎo)體氧化物(ZnO)最差；實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在P型半導(dǎo)體上進(jìn)行分解反應(yīng)時，催化劑的電導(dǎo)率增加，而在N型半導(dǎo)體上進(jìn)行時電導(dǎo)下降。反應(yīng)的機(jī)理據(jù)此可以推測：N2O在表面上吸附時是受主分子，形成CeL鍵。若N2O分解分兩步進(jìn)行P型半導(dǎo)體的活性較高的解釋反應(yīng)機(jī)理中的第一步是不可逆快反應(yīng)，第二步是慢反應(yīng)rds。催化劑的電導(dǎo)率應(yīng)該由第一步所引起，總的結(jié)果為N型電導(dǎo)下降，P型電導(dǎo)上升。這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。反應(yīng)速率由第二步控制，所以要加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑接受電子的速率。由於P型半導(dǎo)體的空穴能位比N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶能位更低，所以接受電子的速率快得多，這就解釋了P型半導(dǎo)體的活性較高的原因。摻雜對反應(yīng)的影響適當(dāng)加入一些雜質(zhì)使費(fèi)米能級下降，即加入一些受主雜質(zhì)會有助於加速反應(yīng)。但是反應(yīng)的rds是會隨條件而變化，當(dāng)受主雜質(zhì)加得太多到一定程度已嚴(yán)重影響到第一步要求電子的速率，這樣反過來第一步會成為rds。事實(shí)上對P型半導(dǎo)體NiO加一些Li2O證實(shí)了上述的推論，適當(dāng)加入一些Li2O提高了反應(yīng)速率，但當(dāng)Li2O的量超過0.1%時，反應(yīng)速率反而降低。因?yàn)榇藭r空穴濃度太高，使第一步吸附產(chǎn)生O—成為困難。所以添加Li2O有一個最佳值。半導(dǎo)體催化劑的選擇原則設(shè)反應(yīng)為A—B＝CA為施主分子，B為受主分子。即A與催化劑形成CpL，B與催化劑形成CeL。其電子轉(zhuǎn)移過程如圖：由於A、B的吸附速率常常是不一樣的，所以rds也往往不一樣。若A

A＋十e是慢過程，反應(yīng)為施主反應(yīng)或P型反應(yīng)，增加催化劑空穴能增加反應(yīng)速率。若B十e

B—是慢過程，反應(yīng)為受主反應(yīng)或N型反應(yīng)，增加催化劑自由電子則能增加反應(yīng)速率。慢過程的確定究竟哪一步為rds？取決於反應(yīng)物A、B的電離勢(IA、IB)和催化劑的電子逸出功由的相對大小。對上述反應(yīng)，催化劑的

由必須介於IA和IB之間，且IA＜

＜IB才是有效的催化劑。第一種類型

靠近IA，

EA＜

EB。此時B得電子比A給出電子到催化劑容易，於是A的吸附成為rds，屬於P型反應(yīng)。為了加快反應(yīng)速率，必須提高催化劑的

以使

EA增加，必須降低費(fèi)米能級EF，加入受主雜質(zhì)對反應(yīng)有利。第二種類型

靠近IB，

EB＜

EA。此時A給出電子到催化劑比B從催化劑得到電子要容易得多，於是B的吸附成為rds，屬N型反應(yīng)，所以加入施主雜質(zhì)提高EF以降低

來使

EB增大而加速反應(yīng)。第三種類型

在IA和IB之間的中點(diǎn)即

EA=

EB。此時二步反應(yīng)速率幾乎相近，催化反應(yīng)速率也為最佳。由此推論：如果已知IA和IB的話，只要測出催化劑的

就可推斷，它們對反應(yīng)的活性大小半導(dǎo)體催化劑應(yīng)用實(shí)例——丙烯氨氧化制丙烯氰丙烯肪是製造肪綸、丁臘橡膠、ABS工程塑膠和己二臘等的原料。目前國際上普遍採用丙烯氨氧化法催化劑：Bi2O3－MoO3系第一步過程第一步反應(yīng)圖示如下第二步過程第二步反應(yīng)圖示如下第三、四步過程第三、四步過程的圖示丙烯的吸附類型的實(shí)驗(yàn)確定從動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，當(dāng)氧或氨的含量高於某一最小值之後，生成丙烯氰的速率與氧和氨的分壓無關(guān)，而只與丙烯的分壓成正比，這表明