JJF(有色金屬)-烷基汞分析儀校準(zhǔn)規(guī)范

JB/T4278.1—××××JB/T4278.1—××××烷基汞分析儀校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于烷基汞分析儀的校準(zhǔn)。2引用文件HJ977-2018《水質(zhì)烷基汞的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-冷原子熒光光譜法》凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本規(guī)范；凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本規(guī)范。3概述有色金屬行業(yè)中烷基汞分析儀用于檢測(cè)有色金屬冶金廠含汞廢水、貴金屬回收加工含汞廢水、土壤中的烷基汞（甲基汞和乙基汞）。儀器主要由氣路單元、進(jìn)樣單元、吹掃捕集單元、分離裂解單元、檢測(cè)單元和數(shù)據(jù)處理單元組成。烷基汞分析儀是將液體中的烷基汞進(jìn)行吹掃并通過捕集阱富集，然后對(duì)捕集阱進(jìn)行快速加熱，烷基汞被解析隨載氣進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行分離和高溫裂解還原，后通過冷原子熒光檢測(cè)器，檢測(cè)烷基汞的含量。4計(jì)量特性烷基汞分析儀計(jì)量特性見表1。表1計(jì)量特性計(jì)量性能計(jì)量性能指標(biāo)線性誤差±15%甲基汞檢出限≤0.9pg乙基汞檢出限≤0.9pg測(cè)量線性≥0.996重復(fù)性≤5%分離度＞1.55校準(zhǔn)條件5.1環(huán)境條件5.1.1環(huán)境溫度（20±5）℃。5.1.2相對(duì)濕度：不大于80%。5.1.3供電電源：電壓（220±22）V，頻率（50±1）Hz。5.2測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)及其他設(shè)備5.2.1甲基汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：均為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對(duì)擴(kuò)展不確定度優(yōu)于4%。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制參考附錄A，標(biāo)準(zhǔn)溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。5.2.2容量瓶：A級(jí)。5.2.3單標(biāo)線吸量管：A級(jí)。5.2.4移液器：1000μL，經(jīng)檢定合格。5.2.5電子天平：最小分度值不大于0.1mg。5.2.6試劑：冰醋酸（優(yōu)級(jí)純）、四丙基硼化鈉（分析純）、氫氧化鉀（分析純）、乙酸鈉（分析純）、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、硝酸（優(yōu)級(jí)純）。6校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法6.1校準(zhǔn)項(xiàng)目線性誤差、測(cè)量線性、檢出限、重復(fù)性、分離度。6.2校準(zhǔn)方法6.2.1線性誤差按照儀器說明書，待儀器穩(wěn)定后，根據(jù)儀器工作范圍，均勻選取范圍內(nèi)五個(gè)測(cè)量點(diǎn)的甲基汞、乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（配制方法可參考附錄A），對(duì)每個(gè)濃度點(diǎn)分別重復(fù)測(cè)量3次，取響應(yīng)值的算數(shù)平均值，用最小二乘法擬合烷基汞含量標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)得信號(hào)平均值，得到儀器的線性方程，見公式（1）。（1）式中：A——儀器響應(yīng)值；x——樣品中烷基汞含量，pg；——線性方程的截距；——線性方程的斜率，pg-1；按照公式（2）計(jì)算各測(cè)量點(diǎn)儀器測(cè)得值的線性方程回歸值，按照公式（3）計(jì)算各點(diǎn)線性誤差（不包含0pg）。（2）（3）式中：Ai——第ixi——第i點(diǎn)線性方程計(jì)算值，pgxsi——第i點(diǎn)烷基汞標(biāo)準(zhǔn)加入量，?xi——第i點(diǎn)的線性誤差，6.2.2測(cè)量線性在進(jìn)行6.2.1條測(cè)量時(shí)，按線性回歸法求出工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)r。6.2.3檢出限對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)量11次，分別計(jì)算甲基汞和乙基汞測(cè)得值的平均值A(chǔ)0，按照公式（4）計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式（5（4）（5）式中：Ai0——儀器第iA0——測(cè)量次數(shù)，n=11；S0——11QL——儀器檢出限，pg。6.2.4重復(fù)性選擇濃度為滿量程80%的甲基汞、乙基汞混合溶液，連續(xù)測(cè)量7次，按公式（6）計(jì)算儀器重復(fù)性。（6）式中：Ai——儀器第iA——7次測(cè)得值的算數(shù)平均值；n——測(cè)量次數(shù)；Sr——以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的重復(fù)性，6.2.5分離度根據(jù)甲基汞、乙基汞色譜圖，見圖1，分別讀取甲基汞、乙基汞的保留時(shí)間和色譜峰鋒寬，按公式（7）計(jì)算分離度。(7)式中：t2——乙基汞保留時(shí)間，min；t1——甲基汞保留時(shí)間，min；w2——乙基汞色譜峰鋒寬，min；w1——甲基汞色譜峰鋒寬，min。圖1甲基汞、乙基汞色譜圖7校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)校準(zhǔn)結(jié)果應(yīng)在校準(zhǔn)證書上反映。校準(zhǔn)證書應(yīng)至少包括以下信息：a)標(biāo)題：“校準(zhǔn)證書”；b)實(shí)驗(yàn)室名稱和地址；c)進(jìn)行校準(zhǔn)的地點(diǎn)（如與實(shí)驗(yàn)室的地址不同）；d)證書的唯一性標(biāo)識(shí)，每頁及總頁數(shù)的標(biāo)識(shí)；e)客戶的名稱和地址；f)被校對(duì)象的描述和明確標(biāo)識(shí)；g)進(jìn)行校準(zhǔn)的日期，如果與校準(zhǔn)結(jié)果的有效性和應(yīng)用有關(guān)時(shí)，應(yīng)說明被校對(duì)象的接收日期；h)校準(zhǔn)所依據(jù)的技術(shù)規(guī)范的標(biāo)識(shí)，包括名稱及代號(hào)；i)本次校準(zhǔn)所用測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)的溯源性及有效性說明；j)校準(zhǔn)環(huán)境的描述；k)校準(zhǔn)結(jié)果及測(cè)量不確定度的說明；l)對(duì)校準(zhǔn)規(guī)范的偏離的說明；m)n)校準(zhǔn)結(jié)果僅對(duì)被校對(duì)象有效的聲明；o)未經(jīng)實(shí)驗(yàn)室書面批準(zhǔn)，不得部分復(fù)制證書的聲明。校準(zhǔn)原始記錄參考格式見附錄A，校準(zhǔn)證書參考格式見附錄B。8復(fù)校時(shí)間間隔可根據(jù)實(shí)際使用情況自主決定，建議復(fù)校時(shí)間間隔為1年。在相鄰兩次校準(zhǔn)期間，如果對(duì)儀器的檢測(cè)數(shù)據(jù)有懷疑或儀器更換主要部件及維修后應(yīng)對(duì)儀器重新校準(zhǔn)。

2323附錄A試劑和標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法緩沖溶液的配制稱取32.8g無水醋酸鈉，溶于80mL純水中，加入2mL冰醋酸，用水稀釋至100mL，得到醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（c=4mol/L，pH≈6.0），存放于塑料試劑瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。試劑的配制A.2.1氫氧化鉀溶液：c（KOH）=20g/L稱取2.0g氫氧化鉀，溶于100mL純水中，混勻，貯存于具螺口的塑料試劑瓶中。A.2.2四丙基硼化鈉溶液：c[NaB(C3H7)4]=10g/L稱取1.0g四丙基硼化鈉，溶于100mL預(yù)先冷卻至0℃~4℃的氫氧化鉀溶液（A.2.1）中，搖勻，快速分裝并于多個(gè)1.5mL帶密封墊的螺口玻璃瓶中，于-18℃±2℃冷凍?？杀４?個(gè)月。使用時(shí)，取一小瓶試劑，待瓶?jī)?nèi)冰塊融化約一半時(shí)使用。A.2.3甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08675）,c(CH3Hg)=65.2μg/g，U=2.5μg/g，k=2。A.2.4乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW(E)081524）,c(CH3CH2Hg)=73.8μg/g，U=2.7μg/g，k=2。A.3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制儲(chǔ)備液配制的計(jì)算見公式（A.1）：C1=C0式中：C1——儲(chǔ)備液濃度，μg/mLC0——有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，μgm0——移取有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，V0——稀釋定容體積，下面舉例說明使用A.2.3、A.2.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋及取樣方法。A.3.1甲基汞、乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：c=100ng/mL選用電子天平精確稱量GBW08675甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)153.4mg，GBW(E)081524乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)135.5mg，用甲醇定容至100mL，得濃度為100ng/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。A.3.2甲基汞、乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：c=100pg/mL移取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（A.3.1）0.1mL，用甲醇定容至100mL，得濃度為100pg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。A.3.3系列標(biāo)準(zhǔn)溶液配置參考表A.1給出方案，分別移取一定體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（A.3.2）、（A.3.1），用甲醇定容，得到相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。配制的溶液溶解均勻后立刻轉(zhuǎn)移至帶蓋儲(chǔ)液瓶中，冷藏待用。表A.1標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋方案序號(hào)擬稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度pg/mL移取母液體積mL標(biāo)準(zhǔn)溶液定容體積mL10.50.5A.3.210021.0110035.05100410101005500.1A.3.1200根據(jù)以上標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋方案，計(jì)算得到校準(zhǔn)時(shí)所需移取的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積見表A.2，使用符合要求的單標(biāo)線吸量管。參照表中方案，分別在40mL進(jìn)樣瓶中加入少量純水和300μL的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液，然后選用移液器分別移取相應(yīng)體積的母液至進(jìn)樣瓶中，再分別加入50μL的四丙基硼化鈉試劑，然后加超純水至滿，加蓋密封，混勻反應(yīng)20min，即得系列濃度的混合溶液。表A.2校準(zhǔn)用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液移取體積序號(hào)標(biāo)準(zhǔn)加入量pg母液濃度pg/mL移取母液體積mL10//20.50.51311.01455.0151010165050171001001附錄B校準(zhǔn)原始記錄參考格式原始記錄編號(hào)證書編號(hào)送校單位校準(zhǔn)依據(jù)被校設(shè)備信息器具名稱出廠編號(hào)型號(hào)/規(guī)格設(shè)備編號(hào)制造廠家校準(zhǔn)地點(diǎn)環(huán)境條件℃%RH測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)信息名稱型號(hào)編號(hào)測(cè)量范圍不確定度/準(zhǔn)確度等級(jí)/最大允許誤差證書編號(hào)有效期至線性誤差、測(cè)量線性：甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液/pg測(cè)得值/A線性方程計(jì)算值/pg線性誤差/%123平均值斜率截距測(cè)量線性乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液/pg測(cè)得值/A線性方程計(jì)算值/pg線性誤差/%123平均值斜率截距測(cè)量線性2、檢出限：甲基汞測(cè)得值/A/標(biāo)準(zhǔn)偏差檢出限乙基汞測(cè)得值/A/標(biāo)準(zhǔn)偏差：檢出限3、重復(fù)性：標(biāo)準(zhǔn)溶液/pg測(cè)得值/A甲基汞檢出限標(biāo)準(zhǔn)溶液/pg測(cè)得值/A乙基汞檢出限4、分離度：t1=，t2=，w1=,w2=,R=5、不確定度：附錄C校準(zhǔn)證書內(nèi)頁參考格式1、線性誤差：甲基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液/pg線性方程計(jì)算值/pg線性誤差(%)擴(kuò)展不確定度（k=2）乙基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液/pg線性方程計(jì)算值/pg線性誤差(%)擴(kuò)展不確定度（k=2）2、檢出限、重復(fù)性、測(cè)量線性：甲基汞檢出限/pg擴(kuò)展不確定度（k=2）乙基汞檢出限/pg擴(kuò)展不確定度（k=2）3、重復(fù)性、測(cè)量線性：甲基汞重復(fù)性%測(cè)量線性乙基汞重復(fù)性/%測(cè)量線性4、分離度：

附錄D線性誤差的不確定度評(píng)定示例D.1概述D.1.1環(huán)境條件：環(huán)境溫度為25.5℃，相對(duì)濕度為62%。D.1.2測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)：甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08675），c(CH3Hg)=65.2μg/g，U=2.5μg/g，k=2。乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW(E)081524），c(CH3CH2Hg)=73.8μg/g，U=2.7μg/g，k=2。D.1.3測(cè)量過程：在儀器正常工作狀態(tài)下，選取0pg、5.0pg、10.0pg、50.0pg、100.0pg五個(gè)測(cè)量點(diǎn)的甲基汞、乙基汞混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)每個(gè)濃度點(diǎn)分別重復(fù)測(cè)量3次，取響應(yīng)值的算數(shù)平均值，用最小二乘法擬合烷基汞含量標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)得信號(hào)平均值，得到儀器的線性方程。D.2測(cè)量模型及不確定度來源分析D.2.1測(cè)量模型線性誤差測(cè)量模型見公式（D.1）。（D.1）其中：（D.2）（D.3）式中：A——儀器響應(yīng)值；x——樣品中烷基汞含量，pg；a——線性方程的截距；b——線性方程的斜率，pg-1；Ai——第ixi——第i點(diǎn)線性方程計(jì)算值，pgxsi——第i點(diǎn)烷基汞標(biāo)準(zhǔn)加入量，?xi——第i點(diǎn)的線性誤差，方差和靈敏系數(shù)：xi與xsi互為獨(dú)立（D.4）（D.5）D.2.2測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來源分析線性誤差測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來源：（1）線性回歸引入的的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi);（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xsi)，包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(xsi)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(xsi)。D.3線性回歸引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xi)的評(píng)定對(duì)配制的甲基汞、乙基汞含量分別為0pg、5.0pg、10pg、50pg、100pg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行重復(fù)測(cè)定，每個(gè)濃度點(diǎn)分別進(jìn)行3次測(cè)量，結(jié)果見表D.1和D.2。表D.1甲基汞含量線性誤差試驗(yàn)結(jié)果含量(pg)響應(yīng)值平均值線性方程計(jì)算值/pg誤差(%)123065655963.0//5.01997198719921992.05.071.3103959388939463931.310.232.35018725187021869518707.349.60-0.810037711376743767837687.7100.170.2線性擬合方程Y=375.3235x-90.5915,r2=0.99998表D.2乙基汞含量線性誤差試驗(yàn)結(jié)果含量(pg)響應(yīng)值平均值線性方程計(jì)算值/pg誤差(%)123025462130.7//5.0894884883887.04.98-0.4101754176317361751.010.202.0508360835483308348.050.080.210016657165861654916597.399.94-0.1線性擬合方程Y=165.434x+63.477,r2=0.99999根據(jù)CNASGL006—2019《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》中線性最小二乘法擬合校準(zhǔn)曲線的不確定度評(píng)定方法，含量為xi的的（D.6）（D.7）式中，a——標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；b——標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，pg-1；n——每點(diǎn)的測(cè)量次數(shù)（3次）；N——標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量總次數(shù)（15次）；xs——系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的平均值，pgxi——第i點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量值，pgxsj——第j點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)值，pgy——響應(yīng)測(cè)得值。計(jì)算可得甲基汞殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：按公式（D.7）計(jì)算可得甲基汞各點(diǎn)殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差、以及線性擬合引入的不確定度，結(jié)果見表D.3。表D.3甲基汞各點(diǎn)線性擬合引入的不確定度xi（pg）5.0710.2349.60100.17u(xi)（pg）0.160.160.160.19同理計(jì)算可得乙基汞余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：按公式（D.7）計(jì)算可得乙基汞各點(diǎn)殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差、以及線性擬合引入的不確定度，結(jié)果見表D.4。表D.4乙基汞各點(diǎn)線性擬合引入的不確定度xi（pg）4.9810.2050.0899.94u(xi)（pg）0.130.130.130.16D.4標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xsi)的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xsi)，包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(xsi)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(xsi)。D.4.1有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur1(xsi)甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度為U=2.5μg/g，k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度為U=2.7μg/g，k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：D.4.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur2(xsi)甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過稱重以及逐級(jí)稀釋配置而成，故標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的不確定度包括稱重引入的不確定度u(m)和溶液體積引入的不確定度u(V)。D.4.2.1稱重引入的不確定度u(m)稱量m引入的不確定度來源考慮由天平稱量的最大允許誤差，因最大允差為±0.5mg，則區(qū)間半寬a=0.5mg，假設(shè)服從均勻分布，取包含因子k=，則甲基汞溶液稱重過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：乙基汞溶液稱重過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：：D.4.2.2溶液體積引入的不確定度u(V)稀釋過程中，主要有容量瓶、移液器以及吸量管引入的誤差。1mLA級(jí)單標(biāo)線吸量管的最大允許誤差±0.007mL，則區(qū)間半寬a=0.007mL，假設(shè)服從均勻分布，取包含因子k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：5mLA級(jí)單標(biāo)線吸量管的最大允許誤差±0.015mL，則區(qū)間半寬a=0.015mL，假設(shè)服從均勻分布，取包含因子k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：10mLA級(jí)單標(biāo)線吸量管的最大允許誤差±0.020mL，則區(qū)間半寬a=0.020mL，假設(shè)服從均勻分布，取包含因子k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：100mLA級(jí)容量瓶的最大允許誤差±0.10mL，則區(qū)間半寬a=0.10mL，假設(shè)服從均勻分布，取包含因子k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：1mL移液器的最大允許誤差±2%，則區(qū)間半寬a=2%，假設(shè)服從均勻分布，取包含因子k=，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：綜上，結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)溶液配制流程，可得：5.0pg烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度10pg烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度50pg烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度100pg烷基汞標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度D.4.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度（見表D.5）表D.5標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度表不確定度分量5.0pg10pg50pg100pgur1(xsi)甲基汞1.9%乙基汞1.8%ur2(xsi)1.2%1.2%1.7%1.7%相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(xsi)甲基汞2.2%2.2%2.5%2.5%乙基汞2.2%2.2%2.5%2.5%標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xsi)甲基汞0.11pg0.22pg1.3pg2.5pg乙基汞0.11pg0.22pg1.3pg2.5pgD.5擴(kuò)展不確定度評(píng)定擴(kuò)展不確定度評(píng)定（見表D.6及D.7）表D.6甲基汞線性誤差不確定度結(jié)果匯總表進(jìn)樣量/pg5.01050100u(xi)/pg0.160.160.160.19u(xsi)/pg0.110.221.32.5靈敏系數(shù)0.20.10.020.01靈敏系數(shù)-0.195-0.096-0.020-0.010合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.9%2.7%2.6%2.5%擴(kuò)展不確定度U=kuc?x7.8%5.4%5.2%5.0%表D.7乙基汞線性誤差不確定度結(jié)果匯總表進(jìn)樣量/pg5.0pg10pg50pg100pgu(xi)/pg0.130.130.130.16u(xsi)/pg0.110.221.32.5靈敏系數(shù)0.20.10.020.01靈敏系數(shù)-0.202-0.096-0.020-0.010合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.4%2.5%2.6%2.5%擴(kuò)展不確定度U=kuc?x6.8%5.0%5.2%5.0%

附錄E檢出限的不確定度評(píng)定示例E.1概述E.1.1環(huán)境條件：環(huán)境溫度為25.5℃，相對(duì)濕度為62%。E.1.2測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)：甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW08675），c(CH3Hg)=65.2μg/g，U=2.5μg/g，k=2。乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW(E)081524），c(CH3CH2Hg)=73.8μg/g，U=2.7μg/g，k=2。E.1.3測(cè)量過程：對(duì)空白溶液連續(xù)測(cè)量11次，分別記錄甲基汞和乙基汞測(cè)得值的信號(hào)平均值，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率得到其檢出限。E.2測(cè)量模型及不確定度來源分析E.2.1測(cè)量模型檢出限測(cè)量模型見公式（E.1）。（E.1）其中：（E.2）式中：Ai0——儀器第iA0——測(cè)量次數(shù)，n=11；S0——11QL——儀器檢出限，pg方差和靈敏系數(shù)，s0與b互為獨(dú)立（E.3）（E.4）E.2.2測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來源分析檢出限測(cè)量結(jié)果不確定度的主要來源：（1）空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量；（2）斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)確定度。E.3空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(s0)評(píng)定對(duì)配制的甲基汞、乙基汞含量分別為0pg、5.0pg、10pg、50pg、100pg的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液每個(gè)濃度點(diǎn)分別進(jìn)行3次測(cè)量，空白溶液進(jìn)行11次重復(fù)測(cè)定，結(jié)果見表E.1和E.2。表E.1甲基汞含量線性誤差試驗(yàn)結(jié)果含量(pg)響應(yīng)值平均值123065655963.051997198719921992.0103959388939463931.35018725187021869518707.310037711376743767837687.711次空白測(cè)量結(jié)果102104111102981019510492102101/檢出限/pg0.04表E.2乙基汞含量線性誤差試驗(yàn)結(jié)果含量(pg)響應(yīng)值平均值123025462130.75894884883887.0101754176317361751.0508360835483308348.010016657165861654916597.311次空白測(cè)量結(jié)果6759616768666865616361/檢出限/pg0.06空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：甲基汞：乙基汞：E.4斜率引入的標(biāo)準(zhǔn)確定度評(píng)定斜率引入的不確定度主要包括擬合直線斜率的不確定度ur(b1)和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度ur(xsi)。E.4.1擬合直線斜率的不確定度ur(b1)。擬合直線方程為y=a+bx計(jì)算得甲基汞：a=-90.5915,b=375.3235pg-1乙基汞：a=63.477，b=165.434pg-1擬合直線的殘余標(biāo)準(zhǔn)偏差為：擬合直線斜率b1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：計(jì)算得甲基汞擬合直線斜率b1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：計(jì)算得乙基汞擬合直線斜率b1的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：E.4.2標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur(xsi)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度包括有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(xsi)以及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(xsi)。E.4.2.1甲基汞、乙基汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur1(xsi)。甲基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度為U=2.5μg/g，k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：乙基汞溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的擴(kuò)展不確定度為U=2.7μg/g，k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為E4.2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur2