Removed金屬防護(hù)與腐蝕第三章

第三章

電化學(xué)腐蝕第一節(jié)第二節(jié)第三節(jié)第四節(jié)腐蝕電池腐蝕程度的表示方法極化作用影響金屬腐蝕的因素第一節(jié)腐蝕電池一

腐蝕電池二

金屬腐蝕的電化學(xué)歷程三

腐蝕電池的類型四

電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較一

腐蝕電池丹尼爾電池

(-)Zn

Zn2+(

C1)

Cu2+(

C2)

Cu(+)伏打電池(-)Zn

Zn2+(

C1)

H+(

C2)

H2

(P)(Pt)(+)

在討論腐蝕問題時(shí)，稱原電池為腐蝕原電池或腐蝕電池。且規(guī)定：

電極電勢較低的電極－陽極－氧化反應(yīng)

電極電勢較高的電極－陰極－還原反應(yīng)

金屬在電解質(zhì)中的腐蝕是由于形成了腐蝕原電池而引起的。二

金屬腐蝕的電化學(xué)歷程化學(xué)腐蝕：

(圖a)M

+

1/2O2

=

MO電化學(xué)腐蝕

：

(圖b)(中性介質(zhì)）陽極：M

-

2e

→

M2+陰極：1/2O2

+

H2O

+2e

→

2OH-溶液中:

M2++2OH-

→M(OH)2

→MO?H2O基本特點(diǎn)：１、兩個(gè)半反應(yīng)在空間上是可分的。２、整個(gè)腐蝕反應(yīng)分成兩個(gè)既相互聯(lián)系又相對獨(dú)立的兩個(gè)半反應(yīng)。電化學(xué)腐蝕過程是一個(gè)氧化－還原反應(yīng)。反應(yīng)歷程的三個(gè)環(huán)節(jié)：１、陽極過程：

M

-

ne

→

Mn+２、電子從陽極→陰極３、陰極過程：D

+

ne

→

[D?ne]

三個(gè)環(huán)節(jié)相互聯(lián)系缺一不可，如果其中一個(gè)環(huán)節(jié)受阻或停止，則整個(gè)腐蝕過程就減緩或停止?？偨Y(jié)：腐蝕原電池的結(jié)構(gòu)和作用原理與一般原電池并無本質(zhì)的區(qū)別。腐蝕原電池的特點(diǎn)----是一種短路了的原電池。工作時(shí)雖也產(chǎn)生電流，但其電能不能被利用，而是以熱的形式散失掉了，其工作的直接結(jié)果只是加速了金屬的腐蝕。電化學(xué)腐蝕同,

屬(屬)極(

極)極(

極)

當(dāng)金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于電化學(xué)作用而引起的腐蝕叫做電化學(xué)腐蝕。其腐蝕原理與化學(xué)腐蝕不同,它是以不同的金屬(或?qū)щ姺墙饘?為兩極形成腐蝕電池的結(jié)果。

金屬的電化學(xué)腐蝕的機(jī)理與原電池原理相同，通常把腐蝕中的電池，稱為腐蝕電池；同時(shí)把腐蝕電池的負(fù)極(失電子的電極)稱為陽極，把正極(得電子的電極)稱為陰極。三

腐蝕電池的類型根據(jù)腐蝕電池大?。焙暧^電池（１）丹尼爾電池／伏打電池（２）接觸腐蝕／電偶腐蝕／析氫腐蝕（３）濃差腐蝕（氧濃差腐蝕電池）(-)Zn

Zn2+(

C1)

Cu2+(

C2)

Cu(+)(-)Zn

Zn2+(

C1)

H+(

C2)

H2

(P)(Pt)(+)宏觀電池

宏觀電池有獨(dú)立的兩極，可用肉眼分辨出來，如丹尼爾電池和電偶電池。

在潮濕空氣中，金屬的表面可覆蓋上一層極薄的水膜，溶解CO2等后會有下列反應(yīng)發(fā)生：CO2+H2O=H2CO3=H＋＋HCO3-鋁和銅放在含有H＋、OH-、HCO3-電解質(zhì)溶液中形成腐蝕電池。鋁為陽極，銅為陰極，電極反應(yīng)如下：陽極：

Al－3e

→Al3+陰極：

(中性介質(zhì)）O2十2H2O十4e

→

4OH-（酸性介質(zhì)）

2H+十2e

→

H2溶液中的

Al3+與OH-結(jié)合生成Al(OH)3沉淀，于是鋁很快地遭到腐蝕。析氫腐蝕

（酸性介質(zhì)）

腐蝕過程中的陰極上有氫氣析出的腐蝕。它常發(fā)生在酸洗或用酸浸蝕某種較活潑金屬的加工過程中。Fe作為腐蝕電池的陽極，鋼鐵中較Fe不活潑的其他雜質(zhì)作陰極，H+在陰極上獲得電子發(fā)生還原反應(yīng)陽極(Fe)：Fe

—2e－→

Fe2+陰極(雜質(zhì))：

2H+十2e－→

H2(g)總反應(yīng)：Fe十2H＋＝Fe２＋＋H２(g)吸氧腐蝕

（中性介質(zhì)）

在腐蝕過程中溶解于水膜中的氧氣在陰極上得到電子被還原生成OH－的腐蝕。它常常是在中性、堿性或弱酸性的介質(zhì)中發(fā)生的。由于?Θ(O２／OH-)的代數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于?Θ(H＋／Ｈ２)的代數(shù)值，且空氣中的O2不斷溶入水膜中，所以大氣中鋼鐵等金屬的腐蝕主要形式是吸氧腐蝕。反應(yīng)方程式如下陽極(Fe)：

Fe

—2e

→

Fe２＋陰極(雜質(zhì))：

O2十2H2O十4e

→

4OH-總反應(yīng)：

2Fe十O2十2H2O

→2Fe(OH)24Fe(OH)2十O2十2H2O

→

4Fe(OH)３→Fe2O3·xH2O(鐵銹)鍋爐、鐵制水管等系統(tǒng)常含有大量的溶解氧，故常發(fā)生嚴(yán)重的吸氧腐蝕。（３）濃差腐蝕（氧濃差腐蝕電池）lgoab?

=

?+oab2

.3

0

3

R

T

nF=

?+[氧

化

態(tài)

][還

原

態(tài)

]0

.0

5

9

[氧

化

態(tài)

]

lg

n

[還

原

態(tài)

]?

~

C

、

T

有

關(guān)

C

小

處

?

小

－

陽

極

,被

腐

蝕

C

大

處

?

大

－

陰

極腐蝕過程的電極陰極：(O2濃度較大的部位處)陽極：(O2濃度較小的部位處)氧濃差腐蝕（又稱差異充氣腐蝕）在生產(chǎn)中常常遇到，如金屬裂縫深處的腐蝕，浸入水中的支架埋入地里的鐵柱和水封式儲氣柜的腐蝕等等。0.059

PO

2lg4

[O

H4]o???

=

?+氧

電

極

：

O

2

+

2

H

2O

+

4

e

=

4O

HFe?2

+2

+?+

OH→

F

e(O

H

)

2陰

極

：

O

2

+

2

H

2O

+

4

e

=

4O

H陽

極

：

Fe

-

2

e

=

Fe空氣

脫水２微觀電池（１）金屬表面成分不均勻性；（２）金屬組織結(jié)構(gòu)的不均勻性；（３）金屬表面的物理狀態(tài)不均勻性；（４）金屬表面膜不完整性。微觀電池微觀腐蝕電池中無明顯分立的兩極，肉眼不能分辨。如鋼鐵中的石墨和碳化物Fe3C等雜質(zhì)的電極電勢數(shù)值都比鐵大，表面吸潮后會覆蓋一層極薄的溶有CO2等的水膜，相當(dāng)于浸在電解質(zhì)溶液中，形成了微電池，此時(shí)，F(xiàn)e為陽極，失去電子變成Fe2+而進(jìn)入溶液；Fe失去的電子通過金屬內(nèi)部傳到雜質(zhì)(陰極)，液膜中的某種氧化態(tài)物質(zhì)(如H.+)在雜質(zhì)上得到電子，腐蝕電流源源不斷，鋼鐵即遭到腐蝕。

由于所形成的微電池?cái)?shù)目很多，電極也很多，兩極間的距離又很近。所以其腐蝕速率很快，腐蝕程度嚴(yán)重。四

電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較腐蝕機(jī)理化學(xué)腐蝕－－－－電化學(xué)腐蝕介質(zhì)電子傳遞干燥氣體/非電解質(zhì)溶液直接，測不出電流

電解質(zhì)溶液分別，測得出電流反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物在碰撞點(diǎn)瞬間完成在碰撞點(diǎn)直接形成

在陰陽極區(qū)同時(shí)完成一次產(chǎn)物在電極上形成二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處形成能量轉(zhuǎn)換過程規(guī)律溫度化學(xué)能-機(jī)械力、熱能

化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

高溫為主

化學(xué)能-電能電極過程動(dòng)力學(xué)

室溫/高溫第二節(jié)腐蝕程度的表示方法一、由重量變化來評定(均勻腐蝕)二、由腐蝕厚度來評定(均勻腐蝕)三、電化學(xué)腐蝕速度(單位：g

/m

?hr)(單位：g

/m

?hr)一、由重量變化來評定(均勻腐蝕)2

2KK==g0

?

g1

S0tg2

?

g0

S0t

?重量

+重量K

重量二、由腐蝕厚度來評定(均勻腐蝕)

考慮到金屬的比重3

－d(d

)

g

/

cmD

厚

度

=

8.76

×(

D

)m

m

/

年ex:當(dāng)重量損失

K-=

1.0g/m2?hr時(shí)

鋼、生鐵、銅的腐蝕深度為1.1mm/年

鋁的腐蝕深度為3.4mm/年均勻腐蝕－密度相近－重量方法－密度不同－厚度變化晶間腐蝕、氫腐蝕－(力學(xué)/電阻變化)電化學(xué)腐蝕－陽極電流密度(

)

W

g

N

=

=

=

?三

電化學(xué)腐蝕速度－陽極電流密度陽極：失電子數(shù)～金屬溶解量1

法拉第定律QA

ItA

It

Fn

Fn

FQ

=

It電

量

(電

流

強(qiáng)

度

×

時(shí)

間

)W

金屬的溶解量N

=

A

/

n

=

原子量

/

價(jià)數(shù)

=

克當(dāng)量F－

法

拉

第

常

數(shù)

96500庫

侖

(安

培

×

秒

)K

=

=

=2

腐蝕速度：金屬在單位時(shí)間單位陽極表面積上所損失的重量。

W

I

?

A

×

3600

iNS

?

t

S

?

n

?

F

F影

響

因

素

：

I

/

i越

大

，

K

越

大S越

大

，

K

越

小S越

小

，

K

越

大×

iN

(g

/

m

?

h)×

iN

(g

/

m

?

d

)×

iN

(mg

/

dm

?

d

)i－

mA

/

cm

；

d－

g

/

cm采用不同的單位，獲得不同的K表達(dá)式

22223?4?3?4K

=

3.73

×10K

=

8.95

×10K

=

8.95

×10?3

2+

3

?3

2解：K

=

ItN

/

F

?3

=

=

9.1g

/年2i

=

I

/

S

=

0.1mA/cmD厚度

=1.17(mm

/年)第三節(jié)極化作用一、極化現(xiàn)象二、極化作用三、氫去極化腐蝕四、氧去極化腐蝕五、腐蝕極化圖一、極化現(xiàn)象例：Cu/Zn的表面積S=10cm2,浸入3%NaCl溶液中，R外=110?，R內(nèi)=90?，Cu和Zn在該溶液中的開路電勢分別為?Cu+0.05伏和?Zn-0.83伏。觀察該腐蝕電池在電路接通后其電流變化情況。3

Cu

Zn

?

?

?

?4.4

10

I

=

=

×

始

安培實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象外電路接通前，R外無窮大，電流為零；外電路接通的瞬間，觀察到一個(gè)很大的流I起始電流I始=4.4×10-3安培；R內(nèi)

+

R外在達(dá)到最大值I始后，電流很快變小到一值I個(gè)穩(wěn)定的電流值I穩(wěn)=1.5×10-4安培。為什么腐蝕電流會減?。慷?、極化作用I=E/R實(shí)驗(yàn)測量證明I的降低是由于電池兩極間的電勢差發(fā)生變化的結(jié)果。由于通過電流而引起電池兩極間的電勢差降低并因而引起電池工作電流強(qiáng)度降低的現(xiàn)象稱為極化作用。(圖)（沒有可察覺到的電流通過時(shí)的電極電勢稱為平衡電勢）兩極間電勢差E

(=

?E'電池電路接通后

'

Zn

'

Cu

'Cu

'Zn-?)降低=

'R總使I穩(wěn)降低極化作用

腐蝕電池發(fā)生極化可使腐蝕電流強(qiáng)度減小，從而可降低金屬腐蝕速度。故研究產(chǎn)生極化的原因和影響因素，對探討金屬腐蝕具有重要的意義?；?（分為陽極極化、陰極極化)?

=?

+lg[M

]產(chǎn)生極化的原因1)、濃差極化

由于離子向外擴(kuò)散速度

<

離子在電極上的放電速度引起的。on+0.059

nn+應(yīng)(2)電化學(xué)極化

由于電化學(xué)反應(yīng)(如離子的放電、原子結(jié)合為分子、水化離子脫水等)的速度小于

電流速度引起的。3)電阻極化

當(dāng)電流通過電極時(shí)，有時(shí)在電極表面形成氧化膜或其他物質(zhì)，這些物質(zhì)具有一定的電阻，阻礙電子移動(dòng)，使陰極降低，陽極升高。1、陽極極化－－當(dāng)通過電流時(shí)陽極電勢向正的方向移動(dòng)的現(xiàn)象。原因：(1)陽極過程－電化學(xué)極化(2)濃差極化

(3)電阻極化－鈍化Fe鈍化前后的電勢-0.5～+0.2V

/

+0.5～+1.0VCr鈍化前后的電勢-0.6～-0.4V

/

+0.82～+1.0V產(chǎn)生陽極極化有利于防止腐蝕。陽極極化曲線

線--電極電勢與電流密

度之間的關(guān)系曲線。可用來判斷

陽極極化程度的大小?；钚誀顟B(tài)的金屬/鈍態(tài)金屬(圖)陽極去極化--消除陽極極化的過程。

能加速腐蝕進(jìn)行。陽極去極化過程：1)攪拌、加速擴(kuò)散；2)使陽極產(chǎn)物形成沉淀并除去；3)使陽極產(chǎn)物形成配位離子。?陰

=?

+lg[H

]2、陰極極化－－當(dāng)通過電流時(shí)陰極

電勢向負(fù)的方向移動(dòng)的現(xiàn)象。原因：(1)電化學(xué)極化－電子過多

(2)濃差極化o0.059

n++陽離子

:

H

、Cu

、Fe陰離子

:

NO

、Cr2

2OO

、S行.陰極去極化--消除陰極極化的過程。

能加速腐蝕進(jìn)行.陰極去極化過程：-

2?

2?8+

2＋3＋

3

7中性分子

:O2、Cl2--不溶性膜

:

Fe(OH

)3

+

e

=

Fe(OH

)2

+

OH

Fe3O4

+

H

2O

+

2e

=

3FeO

+

2OH最常見最重要的陰極去極化過程：1）氫去極化腐蝕

/

析氫腐蝕Fe/Zn在酸性介質(zhì)中；Ca/Mg在中性介質(zhì)中；2）氧去極化腐蝕

/

吸氧腐蝕很多金屬在大氣、土壤及中性介質(zhì)中。H

+

HCOH

+

HSO三、氫去極化腐蝕/析氫腐蝕

常發(fā)生在酸洗或用酸浸蝕某種較活潑金屬的加工過程中?；?/p>

在潮濕的空氣中33

H2CO3H2SO3

+

?+

?CO2

+

H2O

SO2

+

H2O

如工業(yè)用的鋼鐵，都是合金，內(nèi)含石墨、滲碳體(Fe3C)及其他金屬和雜質(zhì)。往往

?雜

>

?Fe2+/Fe，形成微電池，反應(yīng)如下：2+陽極(Fe):

Fe-2e

=

Fe+

+

2+

+

-7則?

H

+

/

H2

=

?0.414V如果某金屬電勢

<

-0.414V，則有可能產(chǎn)生氫去極化腐蝕。

2+

?6/

H2?

H+>

?

Fe2+

/

Fe理論上陰極有氫析出，(但此時(shí)陰極表面并無氣體逸出。)H

→H陰極過程-氫去極化過程主要步驟：

+

++H+H→H22、氫離子陰極放電成氫原子3、氫原子結(jié)合成氫分子4、氫分子形成氣泡從表面逸出。緩,積,

上述幾個(gè)步驟中,任一步驟進(jìn)行得遲緩,由陽極送來的電子會在陰極堆積,使陰極電勢向負(fù)移動(dòng)。則整個(gè)氫去極化過程即陰極過程將會受到阻礙。陰極電勢變負(fù)程度與陰極電流密度有關(guān)。

通常在一定電流密度下，當(dāng)陰極電勢變負(fù)到一定數(shù)值時(shí)，才能看到陰極表面有氫氣持續(xù)逸出，此時(shí)的電勢總比H的平衡(理論)電勢值?理要負(fù)，通常稱為氫的實(shí)際析出電勢?實(shí)。見圖。其差值稱為氫超電勢ηH2η

H

2

=

?

理－

?

實(shí)

(>

0)氫超電勢ηH2越大，氫的實(shí)際析出電勢?實(shí)越小，腐蝕電池的電勢差E’越小，腐蝕電流越小，腐蝕程度就越小。(E’=

?實(shí)-

?陽)tan

2.3

(

1.0

1.2)

b

α

=

=

≈

～

塔菲爾直線關(guān)系：ηH2

=a+blogi陰ηH2-氫超電勢；i陰-陰極電流密度；2RTnFa?單位電流密度下的超電勢。ηH2與電極材料性質(zhì)、表面狀態(tài)、溶液成分及溫度有關(guān)。1)ηH2與i陰有關(guān):i陰越大，ηH2越大,呈直線關(guān)系。設(shè)計(jì)S陰小或R大2)與a有關(guān)：i一定，a越大，η越大。不同電極材料上的η(a)不同，選η(a)大的材料。雜質(zhì)的超電勢越大，腐蝕越小。不同雜質(zhì)對鋅在0.5N硫酸中腐蝕速度的影響3)表面狀態(tài)：光滑的/粗糙的表面S光

<

S粗，則i光

>i粗，∴ηH2光大，腐蝕小。選S陰小的宏觀電池設(shè)計(jì)：S陰/S陽盡可能小(圖)4)T：T升高，促進(jìn)結(jié)合速度，ηH2降低

金屬上發(fā)生氫超電勢現(xiàn)象，對金屬腐蝕具有很重要的意義。在陰極上的氫超電勢愈大，陰極氫去極化過程就愈難進(jìn)行，腐蝕速度也就愈慢。

可利用提高氫超電勢的方法降低氫去極化過程，控制金屬的腐蝕速度。常用方法：1)提高金屬純度，消除或減少雜質(zhì)；2)加入緩蝕劑，減小陰極面積，增加η；3)加入電勢大的合金組分，如Hg、Zn、Pb等；4)降低活性陰離子成分等。四、氧去極化腐蝕/吸氧腐蝕

--溶液中有氧氣存在時(shí)

（中性、堿性介質(zhì)）2+?陽極(Fe):2Fe-4e

=2Fe陰極(雜質(zhì)):O2

+2H2O+4e

=4OH總反應(yīng)：2Fe+O2

+2H2O

=2Fe(OH)20.059

PO2lg4

[OH

]=

0.401

+氧電極22?

O/OH/OH

???

4+

-7則?

O=

0.805V

(遠(yuǎn)大于?

H

+

/

H

2

)如果某金屬電勢

<

0.805V，則有可能產(chǎn)生氧去極化腐蝕。氧去極化過程主要步驟：散;1、空氣中氧氣溶解到溶液中；2、溶液中氧氣向陰極表面擴(kuò)散;3、氧被吸附在陰極表面上;4、氧氣分子在陰極放電。下,

在大多數(shù)情況下,氧向電極表面的擴(kuò)散決定整個(gè)吸氧腐蝕過程的速度，因?yàn)檠踉谒械娜芙舛扔邢蕖?

log

O

a

b

i

η

=

+

陰

塔菲爾直線關(guān)系：0.116

b