【備用干貨】【張鑒清】電化學(xué)阻抗測(cè)量技術(shù)與 電化學(xué)阻抗譜的數(shù)據(jù)處理 理論與應(yīng)用

ImpedanceSpectroscopy，簡(jiǎn)寫(xiě)為EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱(chēng)為交流阻抗(AC引用到研究電極過(guò)程，成了電化學(xué)研究對(duì)于一個(gè)穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，如以一個(gè)角頻率為的正弦波電信號(hào)（電壓或電流）X為激勵(lì)信號(hào)（在電化學(xué)術(shù)語(yǔ)中亦稱(chēng)作擾動(dòng)信號(hào)）輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個(gè)角頻率也是的正弦波電信號(hào)（電流或電壓）Y，Y即是響應(yīng)信號(hào)。Y與X之間的關(guān)系可以用下式來(lái)表示：Y=G(w)X如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電流信號(hào)，而Y為正弦波如果擾動(dòng)信號(hào)X為正弦波電壓信號(hào)，而Y為正弦波響與擾動(dòng)之間存在唯一的因果性時(shí)，GZ與GY都決定于系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，都反映該系統(tǒng)的頻響特性，故在GZ與GY之間存在唯一的對(duì)應(yīng)關(guān)系：GZ=1/GYG是一個(gè)隨頻率變化的矢量，用變量為頻率f或其角頻率的復(fù)變函數(shù)表示。故G的一般表示式可以寫(xiě)為：G(w)=G’(w)+jG”(w)RCLZRj①LY1Rj①c j=-1j2=-1虛數(shù)單位；ω為角頻率，f用Hz表示。復(fù)合元件RC阻抗波特圖極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。能將電極過(guò)程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。系統(tǒng)能恢復(fù)到原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。當(dāng)用一個(gè)正弦波的電位信號(hào)對(duì)電極系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)，因果性條件要求電極系統(tǒng)只對(duì)該電位信號(hào)進(jìn)行響應(yīng)。這就要求控制電極過(guò)程的電極電位以及其它狀態(tài)變量都必須隨擾動(dòng)信號(hào)——正弦波的電位波動(dòng)而變化?？刂齐姌O過(guò)程的狀態(tài)變量則往往不止一個(gè)，有些狀態(tài)變量對(duì)環(huán)境中其他因素的變化又比較敏感，要滿足因果性條件必須在阻抗測(cè)量中十分注意對(duì)環(huán)境因素的控制?！裼捎陔姌O過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，電極過(guò)程速度隨狀態(tài)變量的變化與狀態(tài)變量之間一般都不服從線性規(guī)律。只有當(dāng)一個(gè)狀態(tài)變量的變化足夠小，才能將電極過(guò)程速度的變化與該狀態(tài)變量的關(guān)系作線性近似處理。故為了使在電極系統(tǒng)的阻抗測(cè)量中線性條件得到滿足，對(duì)體系的正弦波電位或正弦波電流擾動(dòng)信號(hào)的幅值必須很小，使得電極過(guò)程速度隨每個(gè)狀態(tài)變量的變化都近似地符合線性規(guī)律，才能保證電極系統(tǒng)對(duì)擾動(dòng)的響應(yīng)信號(hào)與擾動(dòng)信號(hào)之間近似地符合線性條件。總的說(shuō)來(lái)，電化學(xué)阻抗譜的線性條件只能被近似地滿足。我們把近似地符合線性條件時(shí)擾動(dòng)信號(hào)振幅的取值范圍叫做線性范圍。每個(gè)電極過(guò)程的線性范圍是不同的，它與電極過(guò)程的控制參量有關(guān)。如：對(duì)于一個(gè)簡(jiǎn)單的只有電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的電極反應(yīng)而言，其線性范圍的大小與電極反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)有關(guān)，塔菲爾常數(shù)越大，其線性范圍越寬。原先的狀態(tài)，往往與電極系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)亦即電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征有關(guān)。一般而言，對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)在受到擾動(dòng)時(shí)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)所發(fā)生的變化不大，可以在受到小振幅的擾動(dòng)之后又回到原先的狀態(tài)。在對(duì)不可逆電極過(guò)程進(jìn)行測(cè)量時(shí)，要近似地滿足穩(wěn)定性條件往往是很困難的。這種情況在使用頻率域的方法進(jìn)行阻抗測(cè)量時(shí)尤為嚴(yán)重，因?yàn)橛妙l率域的方法測(cè)量阻抗的低頻數(shù)據(jù)往往很電極系統(tǒng)的表面狀態(tài)就可能發(fā)生較大的變化。1.根據(jù)測(cè)量得到的EIS譜圖，確定EIS的等效電路電極系統(tǒng)中包含的動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其機(jī)理；2.如果已經(jīng)建立了一個(gè)合理的數(shù)學(xué)模型或等效電路，那么就要確定數(shù)學(xué)模型中有關(guān)參數(shù)或等效電路中有關(guān)元件的參數(shù)值，從而估算有關(guān)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)或有關(guān)體系的物理參數(shù)?！褚话銛?shù)據(jù)的非線性擬合的最小二乘法若G是變量X和m個(gè)參量C1，C2，?,Cm的非線性函數(shù)，且已知函數(shù)的具體表達(dá)式：2，?,Cm）在控制變量X的數(shù)值為X1，X2，?,Xn時(shí)，測(cè)到n個(gè)測(cè)量值（n>m）：g1，g2，?,gn。非線性擬合就是要根據(jù)這n個(gè)測(cè)量值來(lái)估定m個(gè)參量C12，?,Cm的數(shù)值，使得將這些參量的估定值代入非線性函數(shù)式后計(jì)算得到的曲線（擬合曲線）與實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)符合得最好。由于測(cè)量值gi(i=1,2,…,n)有隨機(jī)誤差，不能從測(cè)量值直接計(jì)算出m個(gè)參量，而只能得到它們的最佳估計(jì)值。?,Cm表示這m個(gè)參量的估計(jì)值，將它們代入到上式中，就可以計(jì)算出相應(yīng)于Xi的Gi的數(shù)值。gi-Gi表示測(cè)量值與計(jì)?,Cm為最佳估計(jì)值時(shí)，測(cè)量值與估計(jì)值之差的平方和S的，?,Cm為無(wú)偏估計(jì)值。求各參量最佳估計(jì)值的過(guò)程就是擬合過(guò)程。假設(shè)我們能夠?qū)τ诟鲄⒘糠謩e初步確定一個(gè)近似值C0k,k=1,2,…,m，把它們作為擬合過(guò)程的初始值。令初始值與真值之間的差值于是根據(jù)泰勒展開(kāi)定理可將Gi圍繞C0k，k=1,2,…,m展開(kāi)，我們假定各初始值C0k與其真值非可以忽略式中Δk的高次項(xiàng)而將Gi近似地表達(dá)為：k在各參數(shù)為最佳估計(jì)值的情況下，S的數(shù)值應(yīng)滿足下列m個(gè)方程式：0k+計(jì)算得到的參數(shù)估計(jì)值Ck比C0k更接近于真值。在這種情況下可以用由上式求出的Ck作為新的初這樣的擬合過(guò)程就稱(chēng)為是“均勻收斂”的擬合過(guò)iii2i或RQ表示了R與C、L或Q串聯(lián)組成的復(fù)合元件，用符號(hào)(RC)、(RL)或(RQ)表示了R與C、L或Q并聯(lián)組成的復(fù)合元件?，F(xiàn)在將這種表示方法推廣成為描述整個(gè)復(fù)雜等效電路的方法，即形成電路描述碼(CircuitDescriptionCode,簡(jiǎn)寫(xiě)為CD則如下：凡由等效元件串聯(lián)組成的復(fù)合元件，將這些等效元件的符號(hào)并列表示；凡由等效元件并聯(lián)組成的復(fù)合元件，用括號(hào)內(nèi)并列等效元件的符號(hào)表示。如圖中的復(fù)合等效元件，可以用符號(hào)RLC或CLR表示。凡由等效元件并聯(lián)組成的如圖中的復(fù)合等效元件以符號(hào)（RLC）表示。規(guī)則(3)：對(duì)于復(fù)雜的電路，首先將整個(gè)電路分解成兩個(gè)或兩個(gè)以上互相串聯(lián)或互相并聯(lián)的“盒”，每個(gè)盒必須具有可以作為輸入和輸出端的兩個(gè)端的復(fù)合元件（即由等效元件簡(jiǎn)單串聯(lián)或并聯(lián)組成的復(fù)合元件）、或是既有串聯(lián)又有并聯(lián)的復(fù)雜電路。對(duì)于后者，可以稱(chēng)之為復(fù)雜的復(fù)合元個(gè)盒，不論其為等效元件、簡(jiǎn)單的復(fù)合元件還是復(fù)雜的復(fù)合元件，都看作是一個(gè)元件，按各盒之間是串表示。然后用同樣的方法來(lái)分解復(fù)雜的復(fù)合元件，逐步分解下去，直至將復(fù)雜的復(fù)合元件的組成都表示按規(guī)則(1)將這一等效電路表示為：RCE-1按規(guī)則(2)，CE-1可以表示為（QCE-2）。因此整個(gè)電路可進(jìn)一步表示為：R(QCE-2)將復(fù)合元件CE-2表示成(Q(WCE-3))。整個(gè)等效R(Q(WCE-3))剩下的就是將簡(jiǎn)單的復(fù)合元件CE-3表示出來(lái)。應(yīng)表示為（RC）。于是電路可以用如下的CDC表示：R(Q(W(RC)))第1個(gè)括號(hào)表示等效元件Q與第2個(gè)括號(hào)中的復(fù)合元件并聯(lián)，第2個(gè)括號(hào)表示等效元件W與第3個(gè)括號(hào)中的復(fù)合元件串聯(lián)，而第三個(gè)括號(hào)又表示這一復(fù)合元件是由等效元件R與C并聯(lián)組成的?，F(xiàn)在我們用“級(jí)”表示括號(hào)的次序。第1級(jí)表示第1個(gè)括號(hào)所表示的等效元件，第2級(jí)表示由第2個(gè)括號(hào)所表示的等效元件，如此類(lèi)推。由此有了第(4)條規(guī)則：規(guī)則(4)：奇數(shù)級(jí)的括號(hào)表示并聯(lián)組成的復(fù)合元件，偶數(shù)級(jí)的括號(hào)則表示串聯(lián)組成的復(fù)合元件。把0算作偶數(shù)，這一規(guī)則可推廣到第0級(jí)，即沒(méi)有括號(hào)的那一級(jí)。整個(gè)等效電路CDC可以表示為：(C((Q(R(RQ)))(C(RQ))))規(guī)則(5)：若在右括號(hào)后緊接著有一個(gè)左括號(hào)與之相鄰，則在右括號(hào)中的復(fù)合元件的級(jí)別與后面左括號(hào)的復(fù)合元件的級(jí)別相同。這兩個(gè)復(fù)合元件是并聯(lián)還是串聯(lián)，決定于這兩個(gè)復(fù)合元件的CDC是放在奇數(shù)級(jí)還是偶數(shù)級(jí)的括號(hào)中。），(2)阻抗和導(dǎo)納之間互相變換的公式(3)計(jì)算電路的阻納時(shí)，先從最高級(jí)的復(fù)合元件算起，也就是先計(jì)算電路CDC最里面的括號(hào)所表示的復(fù)合元件的阻納，逐級(jí)阻納的計(jì)算公式是：式中G*i-1是在第i-1級(jí)復(fù)合元件中與第i級(jí)復(fù)合元件并聯(lián)（當(dāng)i-1為奇數(shù)時(shí)）或串聯(lián)（當(dāng)i-1為偶數(shù)時(shí)）則G*i-1就是這些等效元件的導(dǎo)納（i-1為奇數(shù)）或阻抗（i-1為偶數(shù)）之和。若這些組份中還包括另算其導(dǎo)納：再接著計(jì)算第2級(jí)復(fù)合元件的阻抗：最后計(jì)算第0級(jí)亦即整個(gè)電路的阻抗：根據(jù)電路的表達(dá)式，可以推導(dǎo)出偏導(dǎo)的表達(dá)制出一個(gè)普遍適用的數(shù)據(jù)處理軟件。利用CDC則可以較簡(jiǎn)便地計(jì)算整個(gè)電路對(duì)電路中各元件的參數(shù)的偏導(dǎo)。出現(xiàn)在第i-1級(jí)的復(fù)合元件中的等效元件的阻納G*i-1不會(huì)出現(xiàn)在更高級(jí)別的第i級(jí)復(fù)合元件中，故只有級(jí)別等于和低于第i-1級(jí)的復(fù)合元件的阻納對(duì)這一元件的參數(shù)有偏導(dǎo)，所以無(wú)須求第i級(jí)和更高級(jí)復(fù)合元件對(duì)這一等效元件參數(shù)的偏導(dǎo)。阻納頻譜可以由于等效元件或復(fù)合元件對(duì)頻響敏感的頻率范圍不同，在不同的頻率段反映出不同等效元件或復(fù)合元件的特征，也可以由于等效元件或復(fù)合元件所取的參數(shù)值不同而在不同頻可以通過(guò)初級(jí)擬合，即直線擬合和圓擬合，以及分段部分?jǐn)M合的方法來(lái)確定該段曲線所對(duì)應(yīng)的那部分電路以及有關(guān)參數(shù)。故這個(gè)方法可稱(chēng)之為阻納頻譜的解析?！瘛褚蚨舶?RW)型的復(fù)合元件的頻響曲線，在導(dǎo)納平面圖上呈直線而在阻抗平面上呈現(xiàn)為半圓或一段圓弧。RC、RL和RQ型的復(fù)合元件的頻響曲線在阻抗平面上都表現(xiàn)為一條直表現(xiàn)為一個(gè)半圓或一段圓弧。解析過(guò)程一般可以從阻納譜的高頻一端開(kāi)始。由于串聯(lián)的組分（等效元件或復(fù)合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上減去一個(gè)等效元件或復(fù)合元件的頻率響應(yīng)以后，留下的是同它相串聯(lián)的其他組份的頻率響應(yīng)。這留下的組分如為復(fù)合元件，應(yīng)該是由更高級(jí)別組分并聯(lián)構(gòu)成的電路，故可到導(dǎo)納平面上去減去并聯(lián)的元件或簡(jiǎn)單復(fù)合元件。在阻抗平面上減去一個(gè)組份后再變換到導(dǎo)納平面上去減掉一個(gè)組份時(shí)，就相應(yīng)地產(chǎn)生一個(gè)奇數(shù)級(jí)的括號(hào)。同樣，當(dāng)在導(dǎo)納平面上減去一個(gè)組份后再變換到阻抗平面上減去一個(gè)組份，就相應(yīng)地產(chǎn)生一個(gè)偶數(shù)級(jí)的括號(hào)。最小二乘法擬合就可以應(yīng)用這些初始值。R？步可變換至導(dǎo)納平面上利用直線擬合修正Q2的參去復(fù)合元件（Q2R3這時(shí)的CDC可表示為：R(RQ)？意為剩下的是同R(QR)串聯(lián)的組份。但倘若減去R1后變換到導(dǎo)納平面，經(jīng)過(guò)直線擬合修正后在導(dǎo)R(Q(R？))為了消除各等效元件之間的互相影響，在阻納數(shù)據(jù)的處理中仍可以用解析法，逐個(gè)減去已求得參數(shù)值的那些等效元件。由于已預(yù)先選定了等效電路，故逐個(gè)求解與減扣的步驟也就確定了。在用EIS方法研究涂層覆蓋的電極系統(tǒng)時(shí)，根據(jù)我們所研究過(guò)的不同涂層體系的阻抗譜特性以及涂層的結(jié)構(gòu)、性能，提出了七種不同的等效電路作為其物理模型，并依照上述的思路編制了阻抗數(shù)據(jù)處理軟件Coat1。下面以Coat1為例來(lái)介紹依據(jù)已知等效電路模型的數(shù)據(jù)處理方法。R(Q1RR(Q1R1)(Q2R2)若在高頻端的圓弧上選取了N1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，并設(shè)該段圓弧N1x0+N1y0+N1r0+a0r0a1r0aa0x0+a1y0Y=Y0N1Cos(np/2)+jY0①N1Sin(np/2)N1)2Log|Y|=LogY0+N1Log①據(jù)對(duì)下列進(jìn)行擬合處理:若選取式（2）為阻抗譜的模型，則先在阻抗平面上扣除Rs，變換到導(dǎo)納平面后再扣除Q1的導(dǎo)納，再變面減去R1，然后變換到導(dǎo)納平面后再用處理（RQ）復(fù)合元件的方法求取R2及Y02，n2。應(yīng)該注意到RQ）復(fù)合元件的處理中采取的是直線擬合的方法。●在電極系統(tǒng)的非法拉第阻抗僅來(lái)自電極系統(tǒng)雙電層電容的情況下，整個(gè)電極系統(tǒng)的阻抗可以由下式來(lái)表示：Y電化學(xué)阻抗譜(ElectrochemicalImpedanceSpectroscopy，簡(jiǎn)寫(xiě)為EIS)，早期的電化學(xué)文獻(xiàn)中稱(chēng)為交流阻抗譜(ACImpedanceSpectroscopy)。阻抗測(cè)量屬于“黑箱法”中用正弦波電信號(hào)作為擾動(dòng)信號(hào)測(cè)量傳輸函數(shù)的方法，原本在電學(xué)中用于研究線性電路網(wǎng)絡(luò)頻率響應(yīng)特性，引用到研究電極過(guò)程，成了電化學(xué)研究中的一種實(shí)驗(yàn)方法。EIS是頻率域的測(cè)量，電極過(guò)程的快速步驟的響應(yīng)由高頻部分的阻抗譜反映，而慢速步驟的響應(yīng)由低頻部分的阻抗譜反映，可以從阻抗譜中顯示的弛豫過(guò)程（relaxationprocess）的時(shí)間常數(shù)的個(gè)數(shù)及其數(shù)值大小獲得各個(gè)步驟的動(dòng)力學(xué)信息和電極表面狀態(tài)變化的信息，還可以從阻抗譜觀察電極過(guò)程中有無(wú)傳質(zhì)過(guò)程的影響。擾動(dòng)信號(hào)與響應(yīng)信號(hào)之間必須具有因果關(guān)系，響應(yīng)信號(hào)必須是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)，被測(cè)量的體系在擾動(dòng)下是穩(wěn)定的。這就是“因果性（causality）﹑線性（linearity）和穩(wěn)定性（stability）”三個(gè)前提條件。一般用Z表示阻抗（impedance阻抗的倒數(shù)稱(chēng)為導(dǎo)納（admittance一般用Y表示。兩者合稱(chēng)阻納（immittance）。對(duì)于導(dǎo)納來(lái)說(shuō)，還必須滿足的一個(gè)不可為零。YNF為非法拉第導(dǎo)納，是電極/溶液相界區(qū)的雙電層的充放電過(guò)程的導(dǎo)納，通常表示為：Yw=jaca（2a）或在有彌散效應(yīng)的情況下yim=z(ja)"n<1（2b）（3）IF為法拉第電流密度，亦即電極反應(yīng)速度。傳統(tǒng)的EIS研究是在研究可逆的電極反應(yīng)過(guò)程的基礎(chǔ)所測(cè)到的EIS譜圖一樣的等效電路，主要是用等效電容表示雙電層電容，用等效電阻表示法拉第阻抗。一般只有一個(gè)弛豫過(guò)程。分析阻抗譜圖的方法完全照搬電學(xué)中的方法，所以長(zhǎng)期以來(lái)稱(chēng)EIS研究方法為交流（AC）阻抗譜研究方法。由于可逆的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程在擾動(dòng)消失后就恢復(fù)到熱EIS研究中從未考慮過(guò)EIS的穩(wěn)定性條件問(wèn)題。●同一電極反應(yīng)在不同條件下的EIS可以對(duì)應(yīng)于不●在不可逆電極反應(yīng)情況下弛豫過(guò)程的時(shí)間常數(shù)往●有時(shí)等效電路中有等效電感。無(wú)法解釋等效電感所以，我們?cè)诎耸甏┭芯苛瞬豢赡骐姌O反應(yīng)過(guò)程的特點(diǎn)，建立了我們的EIS理論體系。法拉第電流密度IF在恒溫恒壓下是電極電位E和電極表面狀態(tài)變量Xi以及電極表面溶液層中反應(yīng)粒子的濃度cj的ip=f(區(qū),x,ey)i=1,2…j=1,2…（4）Xi必須是能對(duì)擾動(dòng)ΔE作出響應(yīng)的表面狀態(tài)變量，否則不能在EIS中顯現(xiàn)其存在。按Maclaurin級(jí)數(shù)展開(kāi)后，根據(jù)線足標(biāo)ss表示steadystate。對(duì)于可逆過(guò)程，可以用Nernst方程來(lái)表示電極電位E與反應(yīng)粒子濃度c的關(guān)系。但對(duì)于不可逆電極過(guò)程，cj直接與電極反應(yīng)速度IF有關(guān)，而與電極電位E沒(méi)有顯函數(shù)的關(guān)系，就得到Y(jié)F的表達(dá)式。ZF0表示不涉及傳質(zhì)過(guò)程而只涉及電極反應(yīng)表面過(guò)程的法拉第阻抗，Zd是由于傳質(zhì)過(guò)程，即，擴(kuò)散過(guò)程的影響而引起的阻抗。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)式中反應(yīng)速度IF與反應(yīng)物的濃度cj的關(guān)系以及有關(guān)擴(kuò)散過(guò)程的Fick第一定律和第二所以關(guān)鍵問(wèn)題是要得到ZF0或其倒數(shù)YF0的表達(dá)式。我們的理論的核心問(wèn)題就是這個(gè)問(wèn)題。最簡(jiǎn)單的情況是除了電極電位E以外，沒(méi)有其它表面狀態(tài)變量。情況同可逆電極反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜一樣。整個(gè)阻抗譜圖顯示一個(gè)容抗弧，電化學(xué)阻抗譜具有1個(gè)時(shí)間常數(shù)。但若除了電極電位E以外，還有表面狀態(tài)變量Xi，阻抗譜圖就比較復(fù)雜，表面狀態(tài)變量個(gè)數(shù)愈多，阻抗譜圖就愈復(fù)雜。在電極系統(tǒng)受到ΔE擾動(dòng)時(shí)，表面狀態(tài)變量也應(yīng)作出相應(yīng)的瞬態(tài)響應(yīng)，而且這種響應(yīng)變化的速度應(yīng)該是電極電位E和所有表面狀態(tài)變量的函數(shù)：根據(jù)線性條件，按Maclaurin級(jí)數(shù)展開(kāi)，取線性項(xiàng)：,在以正弦波電信號(hào)擾動(dòng)時(shí)，ΔXi值的響應(yīng)也應(yīng)為正弦波。由此可得的表達(dá)式。但我們提出，在此過(guò)程中必須考慮測(cè)量不可逆電極反應(yīng)過(guò)程的電化學(xué)阻抗譜的一個(gè)前提條件：穩(wěn)定性條件，也即，Jacobi矩陣[Jik]的本征值必須為負(fù)實(shí)數(shù)，否則，不可逆電極反應(yīng)過(guò)程受到擾動(dòng)后不能恢復(fù)到擾動(dòng)前的定常態(tài)。EE,Kramers-Kronig轉(zhuǎn)換關(guān)系的驗(yàn)證若一個(gè)物理量P()可以由下式給出：P(a)=p"(a)+jp"(a)且滿足穩(wěn)定性和有限性（在為0至∞內(nèi)都是有限值）條件，則有：（15）即所謂K-K轉(zhuǎn)換關(guān)系。我們證明，式（13）和式（14）只有在分別滿足其穩(wěn)定性條件時(shí)，才可以按式（15）進(jìn)行K-K轉(zhuǎn)換。對(duì)于除了電極電位E外，還有1個(gè)表面狀態(tài)變量X的情況，此時(shí)整個(gè)電化學(xué)阻抗譜具有2個(gè)時(shí)間常數(shù)。由于m和b都可能為正為負(fù)，所以它們的相乘，也有正負(fù)兩種這相當(dāng)于一個(gè)包含有等效電感的等效電路的導(dǎo)納。我們首次從理論上明確了EIS中出現(xiàn)感抗的條件：B>電位的改變通過(guò)引起電雙層中電場(chǎng)強(qiáng)度的改變而使IF改變，這一項(xiàng)永遠(yuǎn)為正值。該式的等號(hào)右側(cè)的第二項(xiàng)反映電位的改變通過(guò)它對(duì)表面狀態(tài)變量X的影響而使IF改變。如這一項(xiàng)也為正值，那就表明電位的改變通過(guò)上述兩種途徑對(duì)法拉第電流密度所起的作用的方向是一致的，這就會(huì)引起EIS中的感抗成分。我們應(yīng)用這一理論結(jié)果研究了不銹鋼的小孔腐蝕發(fā)生過(guò)程中的自催化效應(yīng)和界面型緩蝕劑的吸附特點(diǎn)。用|B|表示B的絕對(duì)值。于是由式（13）可以寫(xiě)出電極表面過(guò)程的法拉第阻抗：3種阻抗譜圖。我們應(yīng)用這個(gè)結(jié)果，論證了鐵族合金的鈍化過(guò)程和“閥金屬”（valvemetals）的陽(yáng)極氧化過(guò)程的EIS特點(diǎn)，證明只要活性陽(yáng)極溶解的金屬離子的價(jià)數(shù)低于鈍化膜中的金屬離子的價(jià)數(shù)，Ra就會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，而如兩者價(jià)數(shù)相同，Ra就會(huì)是無(wú)窮大。故總的說(shuō)來(lái)，在除了電極電位E外還有1個(gè)表面狀態(tài)變量X的情況下，視YF0表達(dá)式中參數(shù)的數(shù)值關(guān)系情由于式（14）中A和B都分別可以為正或負(fù)，故有4大類(lèi)情況：有1種等效電路：相應(yīng)的阻抗譜圖只有1種，即，除高頻為容抗弧外，中頻和低頻為2個(gè)感抗弧。A>0，B>0而AT-BD<0時(shí)則是另一種等效電路：因此，在A>0，B>0的情況下，共有2種等效電路，相應(yīng)地有2種類(lèi)型的阻抗譜圖。（3）A>0，B<0以上兩大類(lèi)型的等效電路相同，但阻抗譜有不同的特點(diǎn)。這兩大類(lèi)共有的等效電路為：這一大類(lèi)也有2種不同的等效電路。一種是相應(yīng)于|A|T-|B|D>0時(shí)的等效電路：這種等效電路可以有5種類(lèi)型的阻抗譜另一種是相應(yīng)于A<0，B<0而且|A|T-|B|D<0時(shí)的等效電路。這種等效電路有2種類(lèi)型的阻抗譜圖。總的說(shuō)來(lái)，我們論證了在除電極電位E外還有2個(gè)表面狀態(tài)變量X1和X2的情況下，可能出現(xiàn)5種等效電路和14種類(lèi)型的阻抗譜圖，并論證了它們出現(xiàn)的條件?；旌想娢皇侵鸽姌O表面上同時(shí)有不止一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的電位。最常見(jiàn)的混合電位是腐蝕電位。在腐蝕電位下，金屬電極表面上至少有一個(gè)陽(yáng)極反應(yīng)和一個(gè)陰極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。所以通常所說(shuō)的混合電位是指這種僅有陰極反應(yīng)和陽(yáng)極反應(yīng)各一個(gè)的情況，這可以說(shuō)是一種狹義的混合電位概念。廣義的混合電位是指電極表面上同時(shí)有不止一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)的電位，而且還應(yīng)包括同一個(gè)電極上在同一電位下有多個(gè)相同方向的電極反應(yīng)進(jìn)行的情況。除了像Wagner和Traud方程式那樣比較簡(jiǎn)單的情況外，一般說(shuō)來(lái)對(duì)于混合電位下的電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)行為很難用精確的動(dòng)力學(xué)式表示，因而進(jìn)行理論上的討論比較困難。同樣，對(duì)于混合電位下的電化學(xué)阻抗譜的理論研究的難度也比較大。我們對(duì)于法拉第導(dǎo)納的討論為混合電位下的電化學(xué)阻抗譜的研究提供了一條值得探索的新途徑，目前這方面的取得的進(jìn)展已在界面型緩蝕劑研究、鈍態(tài)金屬表面的小孔腐蝕過(guò)程的研究等方面得到應(yīng)用。研究混合電位下的電化學(xué)阻抗譜所依據(jù)的一個(gè)最重要的原理是：當(dāng)電極上有不止一個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，不論這些電極反應(yīng)的方向是否相同，電極上總的法拉第阻抗由各個(gè)電極反應(yīng)的法拉第阻抗并聯(lián)組成。對(duì)于并聯(lián)的電路的阻納，最方便的是研究導(dǎo)納，因?yàn)榭偟膶?dǎo)納為各并聯(lián)電路的導(dǎo)納的代數(shù)和。故對(duì)于混合電位下的電極過(guò)程來(lái)說(shuō)，整個(gè)電極的法拉第導(dǎo)納即等于各電極反應(yīng)的法拉第導(dǎo)納的代數(shù)和。這是混合電位下的法拉第導(dǎo)納計(jì)算的基本公式。總的電極過(guò)程的法拉第導(dǎo)納的倒數(shù)即為總的電極過(guò)程的法拉第阻抗。只考慮電極表面的反應(yīng)過(guò)程所引起的法拉第導(dǎo)納和阻抗，不考慮擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗，直接用YF和ZF表示不包括擴(kuò)散阻抗的法拉第導(dǎo)納和法拉第阻抗。討論局限于n=2的情況。1.兩個(gè)電極反應(yīng)都只有一個(gè)狀態(tài)變量E在這情況下各個(gè)電極反應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的電化學(xué)阻抗譜都只有一個(gè)時(shí)間常數(shù)，它們的的法拉第導(dǎo)納每個(gè)電極反應(yīng)單獨(dú)進(jìn)行時(shí)，電化學(xué)阻抗譜只有一拉第導(dǎo)納為：RRRE與X當(dāng)B>0所以,在這種情況下從混合電位下測(cè)得的阻抗譜與只阻抗譜測(cè)定的參數(shù)是一樣的。故可以從混合電位下測(cè)得的阻抗譜上直接測(cè)定電極反應(yīng)2的等效電感L和與之串聯(lián)的等效電阻RL的數(shù)值。B<0可以用下面的圖表示。圖中的Ra2表示在電極反應(yīng)2單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的等效電阻,ca2表示與Ra2并聯(lián)C。與B>0時(shí)的一個(gè)很大差別是,在B<0的情況單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的阻抗譜相比,不僅從高頻區(qū)阻抗頻區(qū)阻抗譜測(cè)定的等效元件Ca和Ra的數(shù)值也和Ra的表達(dá)式中不僅有B和a,而且還有轉(zhuǎn) Rt。值,而這兩個(gè)參數(shù)則同B>0時(shí)的情況一樣,反E和X在一般情況下,混合電位下的電化學(xué)阻抗譜如果抑制金屬電化學(xué)腐蝕速度的“緩蝕劑”吸附在金屬表面時(shí)同時(shí)降低腐蝕過(guò)程的陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，而且使這兩個(gè)電極反應(yīng)的法拉第電流密度的絕對(duì)值減小的幅度相同，但由于這兩個(gè)電極反應(yīng)的法拉第電流密度的符號(hào)相反，就會(huì)出現(xiàn)上mol/L十二烷胺的1mol/L的HCl溶液中測(cè)得的阻抗譜是一個(gè)簡(jiǎn)單的容抗弧，就是一個(gè)實(shí)際例子。且X1與與此時(shí)各個(gè)電極反應(yīng)的法拉第導(dǎo)納為：EIS有3個(gè)時(shí)間常數(shù)。等效電路的元件參數(shù)與A，B，T和D之間的換算關(guān)系與1個(gè)電極反應(yīng)具有X1和X2兩個(gè)表面狀態(tài)變量的情況一樣，而由這些參數(shù)可以從上列式子計(jì)算出各個(gè)電極反應(yīng)的參數(shù)。此時(shí)電極反應(yīng)2的法拉第導(dǎo)納則簡(jiǎn)單地是：而電極反應(yīng)1的法拉第導(dǎo)納式則較為復(fù)雜。J+m12b2D=J11J22-J12J21T=-(J11+J22)因而在混合電位下的法拉第導(dǎo)納為：故在混合電位下的電化學(xué)阻抗譜仍為三個(gè)時(shí)間常數(shù)，除了轉(zhuǎn)移電阻為由Rt1和Rt2并聯(lián)得到的Rt外，其余的參數(shù)同電極反應(yīng)1單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的電化學(xué)阻抗譜的參數(shù)一樣。2E,2它們單獨(dú)進(jìn)行時(shí)的電化學(xué)阻抗譜都具有三個(gè)時(shí)間常數(shù)。當(dāng)這兩個(gè)電極反應(yīng)在混合電位下法拉第導(dǎo)納表達(dá)式在形式上仍同前面的式子一樣，但此時(shí)參數(shù)A和B的定義與上式中的A和B的定義有些差別。A=(m11+m21)b2J12+(m12+m22)b1J21-(m11+m21)b1J22-(m12+m22)b2J11+m21)b1+(m12+m22)b2X22此時(shí)在混合電位下的法拉第導(dǎo)納表達(dá)式在形式上仍為上式，但應(yīng)注意，在目前情況下，狀態(tài)變量X1與X2之間應(yīng)該沒(méi)有交互效應(yīng)，即，這兩個(gè)狀態(tài)變量之一的變化不應(yīng)該對(duì)另一個(gè)狀態(tài)變量發(fā)生影響，否則電極反應(yīng)2就不可能只受到狀態(tài)變量X1的影響而不受到狀態(tài)變量X2的影響。因此在這情況下應(yīng)該有：J12=J21=0EIS(Electrochemicalimpedancespectroscopy)EIS是對(duì)研究體系施加一小振幅正弦交變擾動(dòng)信號(hào)、收集體系的響應(yīng)信號(hào)、測(cè)量其阻抗譜或?qū)Ъ{譜，然后根據(jù)數(shù)學(xué)模型或等效電路模型對(duì)此阻抗譜或?qū)Ъ{譜進(jìn)行分析、擬合，以獲得體系內(nèi)部的電化學(xué)信的一種方法。EIS●εt為涂層在t時(shí)刻的介電常數(shù)，有機(jī)硅清漆有機(jī)硅清漆清漆含顏料含顏料RsRsRcmodelmodelARsRc RctmodelBmodelBQdiffQdiffQdiffRsRsRcRdiffRdiffRcRdiffRdiffZwRctmodelC-3阻擋層擴(kuò)散n→1，R→∞ZdiffmodelmodelC-3阻擋層擴(kuò)散n→1，R→∞ZdiffmodelC半無(wú)限擴(kuò)散有限層擴(kuò)散0<n<0.5，R為有限值RsCcRpoZwCdlRt1s1pow1jwCdl+Rt ModelAModelBM --Zi(/108/ohm)半無(wú)限擴(kuò)散Epoxy/steelimmersedinNaClsolutionfor160h水滲透將擴(kuò)散通道打通Z-Zi(/108/-Zi(/108/ohm)有限層擴(kuò)散Z腐蝕產(chǎn)物在腐蝕產(chǎn)物在通道中填塞immersedinNaClsolutionfor490h-Zi(/108-Zi(/108/ohm)擴(kuò)散ZEpoxy/steelimmersedinNaClsolutionfor1007h腐蝕產(chǎn)物在通道中填塞阻擋了粒子的傳輸●*惰性顏料涂層（氧化鐵紅） ModelAModelBM 40MΩcm2z\39.040.542.043.545.0Zr/MΩcm2阻擋層擴(kuò)散.NaClsolutionfor5h.MΩ限層擴(kuò)散.Zr/MΩcm2NaClsolutionfor8h.MΩcm2成半無(wú)限擴(kuò)散.Zr/MΩcm2aluminumimmersedinNaClsolutionfor508h●（a）基本阻抗模型CcCzincRs—溶液電阻，CC—環(huán)氧涂 -●（b）含擴(kuò)散行為的阻抗模型RsWsRsWsWs—鋅粉腐蝕產(chǎn)物的有限層擴(kuò)散●（c）高鋅含量涂層的阻抗模型RsRzincWs●*富鋅底漆/環(huán)氧面漆涂層組合RsRc -lRmRctRcZi/ΩZRP（primer）cm/epoxy（topcoating）coatedsteelsimmersedinNaClfor2060hZr/Ωcm2●在腐蝕介質(zhì)中的浸泡中前期，阻抗模型演變經(jīng)歷model(A)→model(B)→model(C)，但是在浸泡后期，當(dāng)侵蝕性粒子特別是氯離子（Cl-）通過(guò)涂層到達(dá)鋁合 在等效電路中表現(xiàn)出含氯鹽膜的阻抗（CsfRsf如 下圖所示。RsmodelGCdlCsfmodelGRsf-口-RctRsfCdlCsfRctRsfRctRsfmodelG0氯離子是否到達(dá)鋁基體界面E/mVSCE處理后未處理硅烷化處理后：陽(yáng)極支電流下降~3個(gè)數(shù)量級(jí)，陰極支電流下降~2個(gè)數(shù)量級(jí)，且開(kāi)路~可見(jiàn)硅烷膜在電極表面僅起到物理阻擋的作用，與一般有機(jī)涂層的作用相似。log(i/Acm-2)測(cè)試介質(zhì)：3.5%NaCl溶液●*界面結(jié)構(gòu)示意圖與阻抗模型AlalloyOxidefilmSilanefilmCl-containingsaltfilmNaClSolutionSilanefilmRoxRsRsfRsf 二 二R Csf-Zi/Ωcm29000060000300000300006000090000120000Zr/Ωcm2測(cè)試介質(zhì)：3.5%NaCl溶液二、涂層中的水傳輸?（a）涂層電容法吸水體積分?jǐn)?shù)泡logCt~t0.5存在線性關(guān)系----Fick擴(kuò)散logCt~t存在線性關(guān)系-----CaseII擴(kuò)散●若水在涂層中的擴(kuò)散符合Fick擴(kuò)散規(guī)律，則Fick方程的前兩個(gè)求解條件仍 (3) (4)●對(duì)于另一求解條件，當(dāng)水剛剛到達(dá)基體會(huì)立即被陰極去極化所消耗掉，導(dǎo)致在基體界面上僅殘留較少的水量。我們假設(shè)水剛到達(dá)基體時(shí)（耗時(shí)tinit）它的擴(kuò)散通量為后期飽和通量（J∞)的1/10，如此得到第三個(gè)求解條件：●●t=tinit,x=L:J(L,tinit)=J∞/10 (5)●用上述三個(gè)求解條件解擴(kuò)散方程，得到： (6)●在我們的工作中，tinit由阻抗模型（ModelB）●由上式可知，可由水到達(dá)基體的時(shí)間及涂層的厚度求得水的擴(kuò)散系數(shù)。2）一些涂層體系中水的傳輸行為舉例FickFick擴(kuò)散lnCc~t0.5curveforLY12Al/epoxyinNaClsolutionatearlyimmersionstage.Thelinearrelationshipisdrawnbytheinsertlineinthediagram.Thichness=100μm.lnCc/FThelinearreginoflnCclnCc/FThelinearreginoflnCct1/2curveformildsteel/~epoxy(60μm)immersedinNaClwatersolution.scatters----experimentaldata;solidlines----fittingresults-2)lnCc/F-20.92-20.96-21.00-21.04-21.08-21.120.00.5time1/2/h1/2Fick擴(kuò)散,.t0.5/h0.5ThelinearregionoflnCc~t1/2cu