《有機(jī)化學(xué)》課件-12-3

12.3影響化學(xué)位移的因素一、誘導(dǎo)效應(yīng)

誘導(dǎo)效應(yīng)對質(zhì)子的化學(xué)位移有很大影響?表12-1列出了不同取代基的甲烷δ值和甲基相連元素的電負(fù)性。從表中可以明顯看到，隨甲基所連元素電負(fù)性的增大，甲基質(zhì)子的化學(xué)位移值δ逐漸增大。

這是由于較強(qiáng)電負(fù)性基團(tuán)的誘導(dǎo)拉電子作用使原子周圍電子云密度減小，從而屏蔽效應(yīng)減小。產(chǎn)生的與外加磁場相反方向的誘導(dǎo)磁場強(qiáng)度（H誘）減小。根據(jù)H掃=H0＋H誘可知共振所需磁場強(qiáng)度相應(yīng)降低，即共振在較低磁場發(fā)生。根據(jù)δ值表示式，若共振磁場強(qiáng)度降低也即v樣值變小，δ值則增大(一般共振磁場強(qiáng)度與δ從數(shù)值大小看是成反變的）。當(dāng)然拉電子基團(tuán)越多這種影響越大。三氯甲烷、二氯甲烷和一氯甲烷質(zhì)子的化學(xué)位移值δ分別為7.27、5.30、3.05

(ppm)。依據(jù)誘導(dǎo)效應(yīng)性質(zhì)，基團(tuán)距離越遠(yuǎn)，受到的影響越小。如溴代丙烷，

α、β和γ質(zhì)子的化學(xué)位移δ分別為3.30、1.69和1.25(ppm)。二、各向異性1.芳環(huán)的各向異性

苯環(huán)上的質(zhì)子共振吸收一般出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移值δ約為7.3(ppm)。這是由于芳環(huán)π電子屏蔽作用的各向異性（anisotropy)引起的。在外磁場影響下，苯環(huán)的π電子產(chǎn)生一個環(huán)電流，同時生成一個感應(yīng)磁場。該磁場方向與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁的），在環(huán)外相同(順磁的）。從圖12-8可以看到這個感應(yīng)磁場的方向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，因此除受到外加磁場影響外，還受到這個感應(yīng)磁場的去屏蔽作用(deshielding)。

所以，苯環(huán)上的質(zhì)子共振應(yīng)出現(xiàn)在低場，δ值較大?？梢韵胂袢舡h(huán)內(nèi)具有質(zhì)子，一定會受到較強(qiáng)的屏蔽作用，共振吸收應(yīng)出現(xiàn)在高場，δ值較小。事實(shí)確是如此。芳香烴18-輪烯環(huán)外質(zhì)子化學(xué)位移5為8.9，而環(huán)內(nèi)質(zhì)子為-1.8ppm。由于這種各向異性的影響使不與芳環(huán)直接相連的質(zhì)子化學(xué)位移也相應(yīng)發(fā)生變化。如對環(huán)吩（parocyclophane)中節(jié)位碳上的氫（C1的C5上的氫)處在去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移值δ約為2,而在環(huán)上C3的質(zhì)子處在屏蔽區(qū)，化學(xué)位移為-1ppm。2.雙鍵和叁鍵化合物的各向異性

乙烷質(zhì)子的化學(xué)位移為0.96,而乙烯質(zhì)子化學(xué)位移為5.84。烯的氫共振出現(xiàn)在如此低的磁場強(qiáng)度，一方面是烯碳sp2雜化使C—H鍵電子比sp3雜化更靠近碳，減小了對質(zhì)子的屏蔽，更重要的是由于在外磁場作用下產(chǎn)生π電子環(huán)流，從而產(chǎn)生了感應(yīng)磁場（圖12-9)，質(zhì)子恰好在去屏蔽區(qū)。同樣，醛基氫也是處在去屏蔽區(qū)，使得它的共振吸收也出現(xiàn)在低場，δ值約為9?10。

炔也具有各向異性。它的質(zhì)子處在屏蔽區(qū)（圖12-10)，因此炔氫共振應(yīng)出現(xiàn)在較高的磁場強(qiáng)度區(qū)?但因炔碳為sp雜化，相對sp2和sp3雜化的C—H鍵電子更靠近碳，使質(zhì)子周圍的電子云密度減小，這種因素又使質(zhì)子共振吸收向低場移動。兩種相反作用的協(xié)調(diào)使炔質(zhì)子的化學(xué)位移值為2.88。三、氫鍵的影響

氫鍵的形成能較大地改變與氧、氮等元素直接相連質(zhì)子的化學(xué)位移值。由于氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽，使共振吸收移向低場。而氫鍵形成的程度與樣品濃度、溫度等有直接關(guān)系，因此在不同條件下羥基(—OH)和氨基(—NH2)質(zhì)子的化學(xué)位移變化范圍較大。如醇羥基的質(zhì)子化學(xué)位移一般為0.5?5，酚為4?8，胺為0.5?5。羧酸容易以二聚體形式存在(雙分子的氫鍵），它的化學(xué)位移為10?13。

分子內(nèi)氫鍵同樣可以影響質(zhì)子的共振吸收。β-二酮的烯醇式可以形成分子內(nèi)氫鍵，該羥基質(zhì)子的化學(xué)位移δ為11?16。四、常見化合物的化學(xué)位移范圍

有機(jī)化合物中不同環(huán)境的質(zhì)子受到誘導(dǎo)、各向異性、氫鍵等的影響，具有不同的化學(xué)位移。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)把不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移大