淺析核磁共振在油菜籽含油量測定中的應(yīng)用

核磁共振技術(shù)是一種常用于油料檢測的非破壞性分析技術(shù)，也是一種快速、高效、便捷的無損檢測方法[1-2]。本文介紹了如何利用核磁共振法測定油菜籽含油量的方法，將其與國標(biāo)法（索氏抽提）進(jìn)行穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性比較，驗(yàn)證了核磁共振技術(shù)的穩(wěn)定性和可靠性。1材料及方法1.1實(shí)驗(yàn)材料油菜籽（新疆伊犁昭蘇）、精煉菜籽油（市場購買）。1.2實(shí)驗(yàn)儀器與試劑HCY-10核磁共振儀、粉碎機(jī)、索氏抽提儀、烘箱、分析天平、石油醚（分析純，沸程60～90℃）。1.3實(shí)驗(yàn)方法選取不同含油量的油菜籽樣品9份作為研究對象，每份約500g，除去雜質(zhì)和礦物質(zhì)。通過分樣器混勻后均勻分成2份，每份約50g。1.3.1制作標(biāo)準(zhǔn)品使用索氏抽提法，多次測定樣品，記錄檢測結(jié)果并進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，確定最終含量。按照核磁共振標(biāo)準(zhǔn)樣品制備要求，把樣品制備成標(biāo)準(zhǔn)樣，并調(diào)節(jié)核磁共振儀參數(shù)，使顯示含量和確定值一致[3]。（1）標(biāo)準(zhǔn)樣品的要求。制備水分為8.0%的昭蘇縣油菜籽，選擇過上層篩2.5mm、過下層篩2.0mm的飽滿顆粒，除去雜質(zhì)、不完善粒、碎石、灰塵等礦物質(zhì)后備用，干燥、密封、陰涼避光保存。（2）標(biāo)準(zhǔn)品含油量檢測。按索氏抽提法制備樣品的要求，把已挑選好的油菜籽裝入15個抽提紙筒內(nèi)，確保在不撒漏的情況下開始抽提，對檢測結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，選擇其中9個數(shù)據(jù)計(jì)算平均值，此結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)樣品的最終含油量。1.3.2制作標(biāo)準(zhǔn)試管（1）制作標(biāo)準(zhǔn)試管的目的。核磁共振法測定油菜籽含油量是一個復(fù)雜且精密的過程，其中涉及多個因素，包括標(biāo)準(zhǔn)樣品、被測樣品的質(zhì)量、測試時的試管體積等。這些因素之間會相互作用，對測定結(jié)果產(chǎn)生影響。其中，標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測樣品在試管內(nèi)的體積大小，是影響測定結(jié)果的關(guān)鍵因素。為了解決這個問題，在使用試管時，需挑選刻度與容積一致的試管，以確保標(biāo)準(zhǔn)樣品和被測樣品的體積一致，從而減小誤差，提高測定結(jié)果的準(zhǔn)確性[4]。（2）標(biāo)準(zhǔn)試管的選擇。選擇專用的核磁共振試管，并對試管進(jìn)行清洗、烘干和冷卻處理，以確保核磁共振測試的準(zhǔn)確性和可靠性。之后，用精確的刻度移液管，將5.0mL的蒸餾水精準(zhǔn)地加入每個試管中，以備后續(xù)使用。通過嚴(yán)格的實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備和試管管理，可以最大程度地減少誤差，提高實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性。（3）標(biāo)準(zhǔn)樣品的裝管。準(zhǔn)確稱取油菜籽標(biāo)準(zhǔn)樣品2～3份，每份3.5g（必須確保和刻度線平齊），按GB/T14489.1方法，裝入備好的玻璃試管中，用蠟封口貼上標(biāo)簽（標(biāo)注好相關(guān)信息，方便檢測過程溯源）。1.3.3試樣的處理（1）去雜。稱量測試樣品約200g，經(jīng)規(guī)定篩層篩理后，除去篩下物，倒入白瓷盤中，25°斜面傾斜，用軟毛筆剔除油菜籽中的所有雜質(zhì)，裝入試樣瓶編號備用。（2）去水。按照5009.3要求，放入干燥箱中，103℃烘至恒重，計(jì)算結(jié)果[5]。1.3.4儀器操作（1）儀器調(diào)試。通電預(yù)熱30min后，射頻增益調(diào)至“5”、掃場寬度調(diào)至“5”；音頻增益調(diào)至與該油菜籽含油量接近的范圍（37～40）；測試選擇Ⅱ、時間36s。通過共振調(diào)諧，使得兩峰重疊。（2）測試數(shù)據(jù)。將裝有被測樣品的試管輕輕放入核磁共振儀，按下“復(fù)位”鍵，即出現(xiàn)第1組檢測數(shù)據(jù)；繼續(xù)檢測，得到第2組檢測數(shù)據(jù)。樣品的檢測數(shù)據(jù)差值應(yīng)在國家標(biāo)準(zhǔn)允許范圍內(nèi)，如果檢測數(shù)據(jù)差值過大，則繼續(xù)重復(fù)檢測，取符合允差要求的數(shù)據(jù)，即為該樣品的檢測結(jié)果。2結(jié)果與討論2.1索氏抽提法和核磁共振法的比較為了驗(yàn)證2種方法測定油菜籽的差值大小，分別用2種不同方法對9份油菜籽進(jìn)行含油量測定，核磁共振法與索氏抽提法測得值比較結(jié)果見表1。表1索氏抽提法和核磁共振法比較表由表1可知，2種方法測得值最大相差值為0.64，最小相差值為0.01，結(jié)果符合GB/T14488.1—2008中再現(xiàn)性1.6%的要求。2.2精密度測定為了驗(yàn)證2種方法的精密度是否一致、穩(wěn)定性是否可靠，分別運(yùn)用2種不同方法對同一份油菜籽進(jìn)行10次含油量測定，結(jié)果見表2。表2精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表通過計(jì)算，索氏抽提法方差為S21=0.117973，核磁共振法方差為S22=0.053188，查F分布表，臨界值F0.05，（9，9）=3.18，F(xiàn)=S21/S22=2.22＜F0.05，（9，9）=3.18。由表2可知，索氏抽提法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.232，核磁共振法標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.241。由此可知，索氏抽提法與核磁共振法均具有較高的穩(wěn)定性。F=2.2表明2種方法的方差不顯著，即測定精密度一致。2.3準(zhǔn)確度檢驗(yàn)為了對核磁共振法的準(zhǔn)確性進(jìn)行評價，向抽提后的油菜籽餅粕中添加精煉后的菜籽油，通過核磁共振法，檢測菜籽餅粕的含油量和理論值的偏差情況，計(jì)算回收率來衡量核磁共振法的準(zhǔn)確性，具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表3。表3回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表由表3可以發(fā)現(xiàn)，使用核磁共振測定加入已知數(shù)量的精煉油，含量和理論值偏差不大，在1以內(nèi)，相對偏差在0.05以內(nèi)，回收率為96.98%～100.12%，符合95%～105%的要求[1]，說明使用核磁共振法測油菜籽含油量具有較好的準(zhǔn)確度。2.4t檢驗(yàn)法分析顯著性差異為了進(jìn)一步分析核磁共振法與索氏抽提法在油菜籽含油量測定中的顯著性差異，本研究采用了t檢驗(yàn)法，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。①對2種方法的平均值進(jìn)行計(jì)算，得到索氏抽提法的平均值為35.5%，核磁共振法的平均值為35.1%。②計(jì)算t值。根據(jù)t檢驗(yàn)的公式，t=（樣本平均值差－總體平均值差）/標(biāo)準(zhǔn)誤差。在本研究中，樣本平均值差為0.4%，總體平均值差為0.0%，標(biāo)準(zhǔn)誤差分別為0.232和0.241。③計(jì)算得到t值為0.048。根據(jù)t分布表，當(dāng)自由度為9（df=9）時，t值為2.216。由于0.048＜2.216，可以得出結(jié)論：2種方法在油菜籽含油量測定中存在顯著性差異。綜上，核磁共振法與索氏抽提法在油菜籽含油量測定中，均具有較高的準(zhǔn)確性、精密度和穩(wěn)定性。3結(jié)論本研究通過對比分析核磁共振法與索氏抽提法在油菜籽含油量測定中的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)2種方法在準(zhǔn)確性、精密度和穩(wěn)定性方面，均