有機化學(xué)課件 9 2014(revised)

面向21世紀課程教材

普通高等教育“九五”國家級重點教材

CAI教學(xué)配套課件第九章醇和酚

《有機化學(xué)》（第五版）醇與酚的官能團:－OH。二者的區(qū)別：醇:－OH與飽和碳原子直接相連(烯醇例外)。酚:－OH與芳香環(huán)直接相連。9.1醇和酚的分類、構(gòu)造異構(gòu)和命名9.1.1醇和酚的分類(1)根據(jù)羥基的數(shù)目:一元醇(酚)、二元醇(酚)、多元醇(酚)等(3)醇按碳原子種類:(2)醇按烴基種類:9.1.2醇和酚的命名苯甲醇（芐醇）環(huán)己醇苯酚正丙醇異丙醇叔丁醇結(jié)構(gòu)簡單的醇和酚:烴基+“醇或酚”。3–甲基–2–丁醇2,5–庚二醇選擇連有羥基的最長碳鏈作為主鏈,根據(jù)主鏈碳原子數(shù)稱“

醇”;

從靠近羥基最近的碳鏈一端編號;

標明取代級位次、名稱以及羥基的位次。1.飽和醇結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇和酚

系統(tǒng)命名法:2.不飽和醇:

選連有羥基及不飽和鍵在內(nèi)的的最長碳鏈為主鏈，稱“烯(炔)醇”。給出名稱時要分別標清不飽和鍵、羥基的位次。1.－OH與環(huán)直接相連時;稱

“環(huán)

醇”

。2.－OH連在脂環(huán)的支鏈上時;環(huán)做取代基。4-丙基-5-己烯-1-醇4-甲基環(huán)己醇環(huán)己基甲醇3.

脂環(huán)醇:4.酚的命名:1,2-苯二酚

1,3-苯二酚

1,4-苯二酚

1,3,5-苯三酚苯酚

4-甲基苯酚

4-甲基-2-硝基苯酚芳環(huán)＋“酚”9.2醇和酚的結(jié)構(gòu)碳原子為sp3雜化,氧原子也是sp3雜化；醇的結(jié)構(gòu)與氧相連碳原子為sp2雜化,氧原子接近于sp2雜化；酚的結(jié)構(gòu)9.3醇和酚的制法1).醇的工業(yè)合成(1)由合成氣合成(2)由烯烴合成1.醇的制法(3)羰基合成:

烯烴,CO,H2,催化劑

(4)發(fā)酵法如乙醇的制備：淀粉淀粉酶麥芽糖麥芽糖酶葡萄糖酒化酶酒精2).醇的實驗室制法（1）烯烴的硼氫化–氧化反應(yīng)（學(xué)過）表面看反馬氏規(guī)則，但符合親電加成機理。(2)鹵代烷的水解(學(xué)過)仲醇叔醇(3)由Grignard試劑制備(學(xué)過)伯醇(4)醛、酮、羧酸和羧酸衍生物的還原還原方法多樣：酚的制法異丙苯法氫過氧化異丙苯1).苯酚的工業(yè)合成(1)芳鹵衍生物的水解(學(xué)過)(2)堿熔法(學(xué)過)2).酚的實驗室制法(3)由芳胺制備：利用官能團轉(zhuǎn)換成酚9.4醇和酚的物理性質(zhì)(自學(xué))狀態(tài)：直鏈飽和的一元醇C4

以下流動液體；C5~C11

油狀液體；C12

以上蠟狀固體；多數(shù)酚為無色液體。9.5醇和酚的波譜性質(zhì)(自學(xué))醇的紅外(IR)O–H伸縮振動C–O伸縮振動吸收峰：伯醇1085～1050cm-1仲醇1125～1100cm-1叔醇1200～1150cm-1游離：3650～3200cm-1(寬峰)

；締合：3300～3400cm-1(寬峰)1.3636cm-1,O–H伸縮振動2.2964～2871cm-1,C–H伸縮振動3.1093cm-1,C–O伸縮振動

酚的紅外(IR)O–H伸縮振動C–O伸縮振動吸收峰：1250～1200cm-1強.游離：3650～3590cm-1；1500～1600cm-1芳環(huán)的伸縮振動吸收峰：

O–H伸縮振動(締合)苯環(huán)骨架伸縮振動一取代苯C–H面外彎曲振動C–O伸縮振動醇的NMR譜圖醇O–H的1HNMR:δ1~5.5酚的NMR譜圖酚O–H的1HNMR:δ4~9醇的反應(yīng)部位及類型：9.6醇和酚的化學(xué)性質(zhì)酚的反應(yīng)部位：－OH為供電子基，芳環(huán)容易進行親電取代p-

共軛使酚的酸性增強，但堿性、親核性減弱p-

共軛增強了C－O鍵的牢固程度，使得C－O鍵不易斷裂，難以進行像醇那樣的羥基被取代的反應(yīng)9.6醇和酚的化學(xué)性質(zhì)—醇和酚的共性（1）共性之一

弱酸性有關(guān)反應(yīng):酸性太弱酸性稍強ArOH

H2OROHRCCHH2NH3RH表9.2取代

酚的酸性常數(shù)取代基pKa

(25℃)鄰間對―H―CH3―Cl―NO2―OCH310.2010.1010.178.118.809.207.178.287.159.989.6510.219.899.89

9.89取代基pKa

(25℃)2,4–二硝基2,4,6–三硝基

(苦味酸)(picricacid)3.960.38相對酸性:取代苯酚的酸性解釋：p

,π–共軛效應(yīng)應(yīng)用:（2）共性之二

醚的生成要求:通常使用醇、酚的鈉(鉀)鹽,以增強親核性。Williamson制醚法：利用的仍是酚的鈉或鉀鹽，以保證其高度親核性。二芳醚的生成：（3）共性之三

酯的生成加入苯，蒸出水-苯的共沸物，除去水,使平衡向右移動。醇與羧酸及其衍生物如酰氯等作用生成酯。1)羧酸需要指出的是：醇不同，酯化也機理不同：特別地:酚的親核性比醇弱,不能與酸直接生成酯。2)羧酸衍生物(酰氯、酸酐)醇也可與磺酰氯作用生成酯,后者用于合成。酚可與羧酸衍生物（酰氯或酸酐）作用生成酚的酯。有時也用酚鹽作用以增強其親核性。應(yīng)用：阿司匹林(aspirin):無機氧化劑:K2Cr2O4/H+,KMnO4/H+1)一元醇的氧化（4）共性之四

氧化反應(yīng)1°醇2°醇3°醇其他氧化劑：具體例子：AgIO33)α-二醇的氧化這些反應(yīng)可用于結(jié)構(gòu)推斷。2)一元醇的脫氫4)酚的氧化(自學(xué))對苯二酚(氫醌)對苯醌酚在氧化劑的作用下生成醌：藍紫色綠色藍色（5）共性之五

與三氯化鐵顯色反應(yīng)(自學(xué))酚、烯醇均與FeCl3均可呈現(xiàn)顯色反應(yīng):9.7醇羥基的反應(yīng)—醇的個性（1）個性之一

弱堿性:與無機強酸作用生成鹽：利用醇的弱堿性，使―OH質(zhì)子化：較差離去基團:―OH好離去基團:H2O反應(yīng)相對活性比較：HX:HI>HBr>HCl（2）個性之二

與氫鹵酸反應(yīng)通式:R－OH:Lucas試劑:無水氯化鋅+濃鹽酸立即渾濁放置片刻才渾濁加熱才渾濁烯丙型、芐、叔、仲醇的SN1反應(yīng)機理：第一步：第二步：第三步：醇與氫鹵酸反應(yīng)的機理:親和取代反應(yīng)。凡經(jīng)由SN1機理反應(yīng),均可能會有重排產(chǎn)物：例子:機理:（3）個性之三

與鹵化磷(PX3、PX5)的反應(yīng)反應(yīng)特點：(1)僅限于伯、仲醇;(2)無重排產(chǎn)物。機理:用途：制備伯、仲鹵代烷。（4）個性之四

與SOCl2的反應(yīng)反應(yīng)特點：(1)僅限于伯、仲醇;(2)無重排產(chǎn)物;(3)構(gòu)型保持。用途：制備伯、仲氯代烷。醇與亞硫酰氯的反應(yīng)通常在吡啶或叔胺等弱堿的作用下進行：弱堿的加入利于平衡向右移動。離子對機理:（5）個性之五

脫水反應(yīng)1）分子間脫水(自學(xué))催化劑：質(zhì)子酸：H2SO4,H3PO4

等Lewis酸：Al2O3硅膠、多聚磷酸、KHSO4低溫,酸催化。產(chǎn)物:醚烷(76%)反應(yīng)特點:(1)此反應(yīng)僅適于伯醇;(2)SN2反應(yīng);(3)用于單醚的制備反應(yīng)機理：第一步：第二步(決速步驟):第三步：2）分子內(nèi)脫水(重點)高溫、酸催化：分子內(nèi)脫水。產(chǎn)物:烯。它是醇分子間脫水反應(yīng)的競爭反應(yīng)。例子：分子內(nèi)脫水的特點：1.在H+催化下，各類醇脫水均遵從E1機理，生成Saytzeff

產(chǎn)物(注意:可能有重排產(chǎn)物)：例子:反應(yīng)機理:2.反應(yīng)活性：烯丙型醇>叔醇>仲醇>伯醇3.

－H消除方向符合Saytzeff

規(guī)則：

4.用Al2O3代替質(zhì)子酸時，碳骨架不會重排。頻哪醇重排:(重點掌握內(nèi)容)

反應(yīng)機理：另一個例子：機理解釋:強酸溶液:低溫、低極性或非極性溶劑:（1）個性之一

鹵化反應(yīng)9.8酚芳環(huán)上的反應(yīng)——酚的個性

水溶液（2）個性之二

磺化反應(yīng)

（3）個性之三

硝化和亞硝化反應(yīng)

20°C49%51%100°C10%90%4-羥基-1,3-苯二磺酸對亞硝基苯酚是制備染料、藥物和橡膠交聯(lián)劑的中間體。（4）個性之四

Friedel–Crafts反應(yīng)(主)當(dāng)對位blocked:(Butylated

hydrox