有機化學 第9章(三稿-化學)教材課件

第9章醛酮醌

(p234)

C=ORHR/RC=O羰基9.1醛酮的分類,異構,命名,物理性質p234μ=2.3~2.8D9.1.1醛酮的分類含羰基數(shù)一元多元羰基的飽和性

飽和不飽和烴基的類別脂肪芳香

Ar-CHOOCH2=CH-C-H=CH3-C-CH2-C-CH3O=O=O=CH3-C-CH3分類9.1.2醛酮的異構酮——碳架異構位置異構醛——

碳架異構CH3COCHCH3CH3OCCH3CH2CH2CH3COCH2CH3CH3CH29.1.3醛酮的命名p235(1)普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物CH3CH2CHOCH2=CHCHO

丙醛丙烯醛甲乙酮CHOCHCHCH3OCCH2CH3OCHCCH33CHOCHCHCH22CHCHOCH3CHBrCHCHCH32-丁烯醛41233-苯基丙烯醛1235-溴-3-甲基己醛6241353-甲基-2，5-己二酮

325614(2)系統(tǒng)命名法(IUPAC)環(huán)己酮2’-氧代環(huán)己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮甲醛------氣體其他C12

以下脂肪一元醛酮------液體C12以上的脂肪酮------固體9.1.4醛酮的物理性質p236醛酮的沸點比烷烴高，比醇低低級醛酮能與水混溶脂肪族醛酮相對密度小于1

芳香族醛酮相對密度大于1

-H的反應烯醇化

-鹵代醇醛縮合氧化親核加成還原親電加成親核加成共軛加成還原C=C–C=O9.2醛酮羰基的親核加成反應p237機理堿催化酸催化9.2羰基的親核加成p237>>反應活性

p2379.2.1羰基與含碳親核試劑的加成（1）與格氏試劑的加成（2）與HCN的加成（3）與炔化鈉的加成逆合成分析9.2.1.1醛、酮與格氏試劑的加成p249a)生成烯醇鹽（羰基α-H參與）b)還原成醇（格氏試劑β-H參與）正常產(chǎn)物

(81%)不正常產(chǎn)物

(19%)9.2.1.1

醛、酮與格氏試劑的加成p249(CH3)3CCC(CH3)3+C2H5MgBr===O(CH3)3CCC(CH3)3+CH3CH2CH2MgBr(CH3)3CCC(CH3)3+(CH3)2CHMgBrOO加成產(chǎn)物80%加成產(chǎn)物30%加成產(chǎn)物0%

“烯醇化”“還原”正常加成(CH3)2CHCCH(CH3)2+(CH3)2CHLiO=[(CH3)2CH]3C-OLiH2O[(CH3)2CH]3C-OH

(1)(2)

(3)

(4)

(5)(6)*Cram規(guī)則

p275加成時，取R-L重疊構象，試劑從空阻小的一邊接近底物

1RMgX2H2O+次35oC

R

主次CH3

2.5:1(

(CH3)3C

49:1

-70oC

R

主次

(CH3)3C

499:1CH3

5.6:1主9.2.1.2

與HCN的加成p237(CH3)2C=O+HCN

-OHH+

-H2OCH2=C-COOHCH3

-羥基腈

機理可逆不可逆范圍：醛、脂肪族甲基酮、8C以下環(huán)酮9.2.1.3

醛、酮與炔化鈉的加成

p251R-CC-Na++

NH3(l)or乙醚H2O

9.2.2羰基與含氮親核試劑的加成p244（1）與氨及其衍生物的加成（2）Backmann重排9.2.2.1與氨及其衍生物的加成CH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOHCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHHCH3CH=NRHCH2=CH-NR2亞胺亞胺Schiff堿烯胺

機理堿催化酸催化弱酸性條件

亞胺的應用a.提純鑒別b.保護羰基c.合成+H2N-Z

H2N-OH

H2N-NH2

H2N-NH-C6H5

H2N-NH-C6H3(NO2)2

羥胺肼苯肼2,4-二硝基苯肼氨基脲（肟）（腙）（苯腙）（縮氨脲）

重結晶稀酸+H2NR稀酸參與反應與仲胺的反應——生成烯胺合成應用R=活潑烷基

or?；鵑H2OH?HClNa2CO3HCl苯h

Z-苯甲醛肟

mp35oCE-苯甲醛肟mp132oCE為主肟的互變異構體R2CH-N=OR2C=N-OHRCH2-N=ORCH=N-OH沒有

-H------亞硝基化合物穩(wěn)定,有

-H時------平衡有利于肟酮肟酰胺

9.2.2.2

Backmann重排

p248

Backmann重排特點（1）酸催化（2）基團的遷移和羥基離去同步（3）處于羥基反位的烴基遷移（4）遷移基團在遷移過程中構型保持不變H2SO4乙醚Backmann重排的應用制備酰胺、羧酸、胺;測定酮肟構型酮肟酰胺尼龍eg.

9.2.3

羰基與含氧親核試劑的加成p240（1）與H2O的加成（2）與ROH的加成（3）Favorskii重排

9.2.3.1

與H2O的加成p240HCH=O+HOHH2C(OH)2CH3CH=O+HOH(CH3)2C=O+HOHCCl3-CH=O+HOHCH3CH(OH)2(CH3)2C(OH)2CCl3-CH(OH)2(100%)(~58%)(0%)（安眠藥）酸性介質中不穩(wěn)定

9.2.3.2

與ROH的加成p241CH3CH=O+CH3CH2OHH+CH3CH2OH,H+半縮醛縮醛HOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OH半縮醛縮醛半縮酮縮酮機理堿催化酸催化縮醛or縮酮在合成中的應用p242A.保護羥基BrCH2CH2CH2CH2OH+BrCH2CH2CH2CH2OHH+BrCH2CH2CH2CH2O-H+Mg無水乙醚BrMgCH2CH2CH2CH2O丙酮H3O+(CH3)2CCH2CH2CH2CH2OHOHB.保護羰基BrCH2CH2CHO+HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2C

CLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO+HOCH2CH2OH

9.2.3.3Favorskii

重排在醇鈉、氫氧化鈉、氨基鈉等堿催化下，

-鹵代酮重排成羧酸酯、羧酸、酰胺Y=OH，OR，NR2乙醇或乙醚乙醚Favorskii

重排機理

9.2.4羰基與含硫親核試劑的加成（1）與NaHSO3的加成p239（2）與硫醇(RSH)的加成p243

9.2.4.1

與亞硫酸氫鈉的反應p239

醛、脂肪族甲基酮、8C以下環(huán)酮------反應提純鑒別機理

9.2.4.2

與硫醇的反應p241HgCl2,HgO,CH3OH,H2ONi-H2還原保護羰基

9.2.5

與五氯化磷的反應p251

9.2.5與五氯化磷的反應也可能有氯代烯的形成R-CH2-YR-CH-Y+H+

-H的酸性9.3-活潑氫的反應p2529.3.1酮式、烯醇式的互變異構p252酸或堿1234

+=791kJ/mol+=728kJ/mol1234

烯醇式含量1.510-47.710-32.010-27.376.5最多不對稱酮烯醇化反應9.3.2醛酮的

-H的鹵化p254酸or堿Br2酸催化機理+H+fast-H,slow-HBr堿催化機理+-OH-H,slow酸催化機理堿催化機理優(yōu)先次序：

COCHR2>COCH2R>COCH3V一元鹵化>V二元鹵化>V三元鹵化

優(yōu)先次序:

COCHR2<COCH2R<COCH3V一元鹵化<V二元鹵化<V三元鹵化

9.3.2醛酮的

-H的鹵化---鹵仿反應

p255+4NaOH+3X2RCOONa+CHX3~(鹵仿,haloform)機理-OHRCOOH+X3C-RCOO-+HCX3應用

1.鑒別2.制備羧酸1X2,-OH2H+CH3COClAlCl3,200oC9.3.3

烴基化反應p256強堿鹵代烴Ba(OH)2

-H2O9.3.4羥醛縮合(aldolcondensation)

p257機理-H+-H2O酸催化H+-H+堿催化CH3CH=O-CH2CH=O-B：CH3CH=O-H2OCH3CH=CHCHOKOH，C2H5ONa,

(tBuO)3Al

H2O9.3.4.1自身縮合CH3CH2CH2CHO+CH2CHOCH3CH2CH2CHCHCHOCH2CH3-OHCH2CH3OHI2CH3CH2CH2CH=CCHOCH2CH3羥醛縮合酮的自身縮合Ba(OH)2-H2OH+~~~1,4加成互變異構插烯系規(guī)則Soxhlex提取器I2A.甲醛的羥甲基化反應CH2O+H-CH2CHOHOCH2-CH2CHO(HOCH2)3CCHO(HOCH2)4C

+HCOOH-OH2CH2O(Cannizzaro反應p278)-OHCH2O濃-OH9.3.4.2交叉縮合p288B.Claisen

L-Schmidt反應p260H2O-C2H5OHNaOH88%-93%E

-為主C.定向縮合CH3CHO+-OHeg1.CH3CH2CHO+THF,-78oCCH3CH2CHOH2OLDALDA:LiN[CH(CH3)2]2

逆合成分析eg2.9.4醛、酮的其它縮合反應堿催化下,芳醛與酸酐反應生成β-芳基-α,β-不飽和酸

9.4.1Perkin反應

p262

9.4.2

Knoevenagel

反應p263Knoevenagel應用eg1.eg2.制備α,β-不飽和化合物9.4.3Mannich反應—氨甲基化p2639.4醛、酮的其它縮合反應含α-H的醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈、末端炔烴、含活潑氫的芳香環(huán)系化合物H+轉移機理eg.

制備β-氨基酮9.4.4Michael加成反應

p281機理1.

不對稱酮進行Michael加成時，反應在多取代的

-C

上發(fā)生

Michael加成規(guī)律2.

用β-鹵代乙烯酮或β-鹵代乙烯酸酯作為Michael反應的受體時，反應后雙鍵保持構型eg.1,6-加成(72%)1,4-加成(8%)

環(huán)己酮及其衍生物在堿存在下，與Mannish堿的季銨鹽反應產(chǎn)生二并六元環(huán)的產(chǎn)物9.4.5Robinson增環(huán)反應堿eg1.例合成

9.4.6Wittig反應p265

在相鄰位置上帶有相反電荷的兩性離子稱為ylide,磷ylide又稱為Wittig試劑(德,1897-1987,1979)Ph3+-CH2-3PhH+PCl3Ph3PPh3P+CH3XPh3P+-CH3X-C6H5LiPh3P+XCH2COOC2H5Ph3P+-CH2COOC2H5X-K2CO3制備Wittig試劑9.4.5

Wittig反應機理規(guī)律+-

Wittig應用制備環(huán)外烯烴制備α,β-不飽和羰基化合物合成多烯類天然產(chǎn)物制備丙二烯衍生物9.4.6Darzen反應α,β-環(huán)氧酸酯*CH2

生成醛

CHR生成酮

醛、酮與α-鹵代酸酯在強堿(RONa,NaNH2,(CH3)3COK)催化作用下，生成α,β-環(huán)氧酸酯機理-CO2H+應用合成環(huán)氧酸酯;合成比原料醛、酮多一個碳的醛、酮9.4.7安息香縮合p267

安息香(Benzoin)機理例

9.4.8

二苯乙醇酸重排機理

α-二酮在濃堿作用下發(fā)生重排，生成安息香酸Eg1Eg29.5.1醛的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)RCHOO2RCOOOHRCHO2RCOOH（1）醛氧化成酸（2）醛自動氧化（3）Tollens試劑（4）Fehling試劑9.5醛酮的氧化還原p268（5）Cannizzaro

反應

p278NaOHC2H5OH~50oC+H++CH2ONaOH+HCOONa1.

NaOH2.H+-H2O內(nèi)酯羥基酸

9.5.2酮的氧化(1)

斷鍵氧化成酸+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH(2)Baeyer-Villiger氧化

9.5.2酮的氧化機理遷移順序：H>Ph*>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基+(3)Riley

氧化

9.5.2酮的氧化9.5.3羰基化合物的還原p2721.催化氫化2.氫化金屬化合物3.

硼烷4.Meerwein-Ponndorf

5.活潑金屬（鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、鎂汞齊、低價鈦試劑）6.Clemmensen7.Wolff

-Kishner-黃鳴龍8.縮硫醇氫解

9.5.3.1催化氫化p272

9.5.3.2用金屬氫化物還原p273（1）用LiAlH4

,

LiAlH(OBu-t)3還原4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4無水乙醚

(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O負氫轉移LiAlH(OBu-t)30-5oCH2O立體化學Cram規(guī)則乙醚LiAlH4H2O+75%25%外側內(nèi)側立體化學p275環(huán)酮的還原

空阻差別大------從空阻小的方向進攻的產(chǎn)物空阻差別不大------穩(wěn)定產(chǎn)物還原+21LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%LiAlH4+樟腦(1)異冰片(外型)(2)冰片(內(nèi)型)(90%)(10%)(2)用

NaBH4還原p274反應機理：負氫轉移適用范圍：還原醛、酮、酰氯、2oRX、3oRX反應條件：質子溶劑立體化學：與LiAlH4一致

NaBH4CH3OHH2ONaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%(3)

用BH3(B2H6)還原特點：順式加成注意：C=C、CC干擾+BH3H2O

eg.BH3

0oCBH3H2O2

NaOHH2O

25oC+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯

9.5.3.4Meerwein-Ponndorf

——Oppenauer

氧化的逆反應

9.5.3.5

用活潑金屬還原p276單分子還原雙分子還原鈉、鋁、鎂在酸、堿、水、醇中作用在鈉、鋁、鎂、鋁汞齊、低價鈦催化下，非質子溶劑中發(fā)生RCHORCH2OHMHA1.M，苯2.H2O機理9.5.3.6Clemmensen還原p277Zn-Hg,HCl65%9.5.3.7Wolff---

Kishner-黃鳴龍還原

p278NH2-NH2,

NaOH(HOCH2CH2)2O

245oCNaOH代替Na

一縮乙二醇代替封管82%9.5.3.8

縮硫醇氫解H+H2/Ni+

9.6.1加成9.6共軛不飽和醛酮的加成和還原p279選擇規(guī)律1.鹵素、HOX在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。2.HX,H2SO4、

H2O、ROH在酸催化下為1，4-共軛加成。3.HCN、NH3、

NH3的衍生物以發(fā)生1,4-共軛加成為主。4.醛與RLi,RMgX反應,以1,2-加成為主。與R2CuLi反應，

以1,4加成為主。5.酮用RLi得C=O的1,2-加成物;

用R2CuLi得1,4-加成物，

用RMgX,如有亞銅鹽催化，得1,4-加成物，如無，發(fā)生1，2or1,4-加成，與反應物的空間結構有關，空阻小的地方易反應。9.6.2還原情況一：與C=O反應，不與C=C反應Meerwein-Ponndorf

還原Clemmensen還原Wolff

–Kishner-黃鳴龍還原縮硫醇氫解情況二：C=C、C=O均被還原

催化氫化孤立時:反應活性為RCHO>C=C>RCOR’

共軛時:先C=C，再C=O

用硼烷還原先與C=O加成，再與C=C加成。其它

Na,Li-NH3(液)

不還原孤立的C=C，能還原共軛的C=C，且先還原C=C，再還原C=O金屬氫化物NaBH4C2H5OHH2OH2OLiAlH497%59%41%