【《ZnO-GaN與CdS-ZnO二維異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及光電性能研究（論文）》15000字】

ZnO-GaN與CdS-ZnO二維異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建及光電性能研究本文通過雜化密度泛函理論系統(tǒng)研究了ZnO/GaN和CdS/ZnO二維異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)特性、電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)。ZnO/GaN和CdS/ZnO二維異質(zhì)結(jié)的界面形成能為負值，這表明這兩種異質(zhì)結(jié)的實驗制備在能量上是有利的。差分電荷密度和Bader電荷分析表明ZnO/GaN和CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)界面處形成內(nèi)建電場，促進光生電子-空穴分離，這有利于提高光催化性能。ZnO/GaN和CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的帶隙較小利于可見光吸收，且它們的帶邊位置均滿足光催化水解制氫的條件。2-14、1-14、1-14、4-14的pH范圍內(nèi)，不同旋轉(zhuǎn)角度的ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的帶邊位置排列在熱力學上均有利于整個光催化水解反應的發(fā)生。因此，ZnO/GaN和CdS/ZnO二維異質(zhì)結(jié)都是潛在的關(guān)鍵詞：ZnO/GaN;CdS/ZnO;二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)；雜化密度泛函；光催化水分解 11.1光催化的起源 1.2光催化的原理 1.3光催化技術(shù)的應用 21.4光催化性能的主要影響因素 21.5光催化材料的研究現(xiàn)狀 31.6論文的研究內(nèi)容 2計算方法 62.1第一性原理計算方法 62.1.1Born-Oppenheime 6 6 2.2密度泛函理論 72.2.1Thomas-Fermi模型 7 82.2.3Kohn-Sham方程 82.3交換關(guān)聯(lián)泛函 92.3.1局域密度近似(LDA) 92.3.2廣義梯度近似(GGA) 92.4VASP軟件包計算細節(jié) 2.4.2二維CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的計算細節(jié) 3二維ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的光催化性能 3.1結(jié)構(gòu)性質(zhì) 3.2電子結(jié)構(gòu) 3.3光學吸收譜 3.4光催化機理 錯誤!未定義書簽。4CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的光催化性能 4.1結(jié)構(gòu)性質(zhì) 4.2電子結(jié)構(gòu) 4.3光學吸收譜 204.4光催化機理 205結(jié)論 參考文獻 隨著科學技術(shù)飛速發(fā)展，燃煤、石油、天然氣等不可再生能源儲量大幅度降低。此外，各類環(huán)境問題大都由于化石能源的大規(guī)模使用所導致。針對能源危機和環(huán)境問題，科學家們探索可再生能源的任務迫不及待。太陽能作為可再生能源代表，由于具有能夠長久利用、儲量巨大、分布廣泛、清潔環(huán)保等優(yōu)勢，而逐漸被關(guān)注并加以利用(徐曼麗，孫杰宇，2022)。但它能量密度低、不穩(wěn)定、成本高昂、效率低下以及儲存能力差等一系列缺點導致太陽能不能被廣泛利用[1-3]。通過分析可以看出而通過太陽能光催化水制氫這種方式，不僅能夠解決能源消耗殆盡問題，而且不會引起環(huán)境污染(鐘天睿，邢思思，科學家發(fā)現(xiàn)某些藻類和細菌能夠利用太陽能產(chǎn)生氫氣[4.5。早在1972年，《Nature》上發(fā)表的研究論文表明二氧化鈦(TiO?)制做的電極在500W的氙燈照射下，水會被分解成氫氣和氧氣6。這種人工模擬光合作用的方法被定義光催化(丁翔宇，孫思悅，2021),并引起了科學家們的高度關(guān)注。在2007年，國際純粹與應用化學聯(lián)合會就對光催化的定義進行了明確的闡述：在紫外光、通過這些信息可以判斷出可見光或者是紅外光照射下，光催化劑在吸收光能后，會改變化學反應的初狀態(tài)、速率以及所涉及化學反應成分的轉(zhuǎn)變(李澤濤，王怡然，2021)7。在將近100年的時間內(nèi)，科學家們從發(fā)現(xiàn)光催化現(xiàn)象并初探反應機理89到用各種技術(shù)手段分析、解釋光催化反應過程以及應用功能拓展10,,再到利用新興的納米科技對傳統(tǒng)的光催化劑材料進行改性，開發(fā)新型光催化材料(趙俊杰，孫佳怡，2022)12-14]。至此，半導體光催化技術(shù)在環(huán)境凈化以及太陽能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到了高速發(fā)展。半導體光催化反應過程具有復雜的多相催化性，想要能更好地設(shè)計和研究新型光催化材料就要正確的理解其光催化反應機理。由固體能帶理論可知，晶體中的電子分布遵循著一定的規(guī)則，我們由一系列空帶的存在定義導帶，導帶是最下面的空帶(劉凱文，陳夢瑩，2020)。在這樣的情境中同時引入新概念帶隙(Eg),即導帶底與價帶頂之間的能量間隙。金屬材料的帶隙寬度Eg=0eV;絕緣體或者半導體材料的帶隙寬度Eg≠0eV,其中一般帶隙在0.2-3.5eV的屬于半導體，通常半導體的帶隙寬度較絕緣以下幾個步驟是半導體材料光催化反應的關(guān)鍵過程：當半導體材料的Eg<hv時，即其帶隙寬度小干等于吸收光子能量時，電子受到光激發(fā)從價帶躍遷到導帶上，在這環(huán)境下運作在原來的價帶位移，也可以發(fā)生氧化還原反應，即利用光生電子-空穴的復合分別在價帶處發(fā)生還原反應。大多數(shù)的半導體材料光催化效率受限是由于光生載流子產(chǎn)生后就會立即復合，其光催化1.3光催化技術(shù)的應用在不同領(lǐng)域都伴隨著光催化技術(shù)的身影。其中在能源領(lǐng)域，光催化技術(shù)主要應用于新型清潔能源氫氣的制備，推動新型全球新能源的開發(fā)利用，依據(jù)這樣的情況為世界能源朝著清潔、高效、可持續(xù)機物、還原重金屬離子等，是潛在的清潔治污技術(shù)(王思琪，李亦凡，2023);在醫(yī)療主要應用于治療癌癥，光催化材料以其獨特的反應特性，考慮到這些情況能選擇性的殺滅癌變細胞并勢，在社會各個領(lǐng)域得到應用和重視，其中包含光催化水解制氫、治理環(huán)境污染、染料敏化太陽能電1.4光催化性能的主要影響因素如前面所述，半導體光催化反應過程具有復雜性，存在諸多影響因素。其中最主要的有兩方面的原因，一是光催化材料自身性質(zhì)的影響因素，二是如光催化劑的濃度、光源、pH濃度、溫素。通常，光催化自身的性質(zhì)對定光催化性能起到?jīng)Q定性作用，而如光催化劑的濃度、光源、pH濃度、溫度等影響則是次要因素。對此，鑒于這些條件我們主要分析材料自身的性質(zhì)(趙美婷，張一豪，2022)。在后續(xù)的研究中會對已有的研究成果進一步從不同的角度進行優(yōu)化，會深入題解決提供新的視角和解決方案。通過這些綜合性的努力，期望能夠為該研究領(lǐng)域帶來新的突破和進展，推動理論與實踐的深度融合，為相關(guān)領(lǐng)域的未來發(fā)展奠定堅實的基礎(chǔ)。光催化材料的性能直接受到其電子結(jié)構(gòu)影響。一方面，光生載流子的產(chǎn)生是由于半導體吸收了一定的能量，而響應光譜能量范圍的大小取決于帶隙寬度。半導體光催化劑帶隙Eg與波長λ關(guān)系可由由A=hc/Eg=1240/Eg(1)式(1)中λ代表波長、h代表普朗克常數(shù)、c代表光速、Eg代表是帶隙大小。由關(guān)系式可知，h和c是常數(shù)，帶隙值與波長成反比。但是，對于光催化材料來說，并不是帶隙越小越好，如果帶隙過窄，會導致光生載流子復合概率增大(李浩然，馬琳娜，2023)。鑒于當前狀況運作正如在光催化材料參與水解制氫的過程中，對其反應活性起到影響作用的是水的氧化還原電勢和能帶位置的相對關(guān)系。一般要求價帶最大值小于水的氧化電位，而導帶最小值大于水的還原電位(楊欣怡，趙鵬程，2022)17,18]。然而在光生載流子的復合過程中，由于價帶的光生空穴氧化能力強和價帶最大值低于水的氧化電位，在這設(shè)定的前提下導致其與O2氧化反應產(chǎn)生O?,并且由于導帶的光生電子還原能力強和導帶最小值高于水的還原電位，導致其與H+發(fā)生還原反應產(chǎn)生H?,從而就產(chǎn)生了少量的氧化還原反應。綜上所述，提高半導體光催化性能不僅要有合適的帶隙，使之充分吸收可見光，還應具備能讓光生載流子參與高效的氧化還原反應的導帶和價帶位置(朱晨熙，王若琳，2020)。此外，按照這種理論模式進行研究可推導出材料的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、界面結(jié)構(gòu)、納米結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)和晶格缺陷對光催化性能也至關(guān)重要。環(huán)境污染和能源缺乏問題十分棘手，緊待解決。眾所周知太陽能是一種取之不盡用之不竭的新型可持續(xù)的自然資源19-231,這一特性提供了解決上述問題的一種方法。自從日本科學家藤島和本田在可見光照射設(shè)下，利用催化劑TiO?'24成功將水分解成氫氣和氧氣，這足以表明其他的許多專家和學者也開始致力于研發(fā)僅在可見光照射下就可分解水的光催化劑(劉凡，陳雪妮，2023)。從上可以可以看出該方案相比于其他方案具有更好的性價比，同時在實現(xiàn)成本、資源利用以及長期維護方面也展現(xiàn)了顯著的優(yōu)勢。此外，該方案在提高工作效率、增強系統(tǒng)的穩(wěn)定性和可靠性方面也有著出色的表現(xiàn)。通過對多個關(guān)鍵性能指標的對比分析，進一步驗證了其在實際應用中的優(yōu)越性。因此，無論是在技術(shù)層面還是經(jīng)濟效益方面，所提出的方案都為相關(guān)領(lǐng)域的研究和實踐提供了一個極具價值的參考方向。一種理想的光催化劑，它必須有一個適當?shù)膸秮硎褂每梢姽?25]。此外，它必須具有合適的能帶排列，即價帶最大值(VBM)和導帶最小值(CBM)必須分別低于O?/H?O電位和高于H+/H?電位(黃梓g-C?N?,得益于其具有高比表面積，良好的結(jié)晶度，較高的電荷載體分離率和大量的表面活性位點等優(yōu)米片，Zn和O原子形成了類石墨烯狀結(jié)構(gòu)。Claeyssens等36,37證實了類石墨烯結(jié)構(gòu)的ZnO(001)薄片顯示出了優(yōu)良的光催化降解RhB的能力。二維材料由于其較大的比表面積、通過這些信息可以判斷出良好的結(jié)晶度、較高的載流子分離和大量的表面積活性位點等優(yōu)點，被廣泛應用于光催化領(lǐng)域(馮子軒，魏俊琳，2022)338]。ZnO單層由于其較寬的帶隙(3.3eV)391,導致可見光的利用率和光催化性能低。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)[40通常能夠減小半導體帶C?N/WS?1?2]、SiC/g-C?N?431等異質(zhì)結(jié)都表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能。尤其一些ZnO基二維異質(zhì)結(jié)，如ZnO/MoS?441和ZnO/ws[451等都表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，驅(qū)使我們設(shè)計更高效的ZnO基光催化材料(鄧晨希，李雨澤，2020)。最近實驗成功制備了CdS單層461,為設(shè)計新型ZnO基光催化材料提供了機會。此外，二維的ZnO和GaN有相似晶體結(jié)構(gòu)和相近的晶格常數(shù)46-52,在這樣的情境中為設(shè)計新型的ZnO單層基光催化劑提供了新的機遇。特別是科研人員研究了應變調(diào)控ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化活性。此外，改變層之間的旋轉(zhuǎn)角也能夠顯著地調(diào)節(jié)二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子性們先前的工作55表明，在這環(huán)境下運作旋轉(zhuǎn)角可以通過改變帶隙和能帶排列來調(diào)節(jié)BP/XY?(X=Mo、W和Y=S、Se)的光催化性能。這為我們進一步研究旋轉(zhuǎn)角對ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的光催化性能的影響提供ZnO作為一種重要的功能性二維材料被廣泛應用于光催化領(lǐng)域，但二維材料ZnO單層的帶隙較寬不利于吸收可見光進行光催化反應。本文主要通過構(gòu)造二維ZnO/GaN和CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的方法來提高和改善ZnO的光催化性能(張子杰，王雪婷，2021)。具體研究內(nèi)容如下：(1)基于ZnO和GaN單層結(jié)構(gòu)，構(gòu)建六種不同旋轉(zhuǎn)角的ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)。并利用雜化密度泛函理論，全面地計算和分析了異質(zhì)結(jié)的界面形成能、幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、帶邊位置以及光學性質(zhì)，進而探究ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的實驗制備可行性和光催化水解制氫性能。特別是研究了旋轉(zhuǎn)角對ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。(2)基于CdS和ZnO單層結(jié)構(gòu)，構(gòu)建六種不同堆疊結(jié)構(gòu)的CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)。利用雜化密度泛函理論，通過對異質(zhì)結(jié)的界面形成能、幾何結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)、電荷密度、帶邊位置和光學性質(zhì)的2計算方法出，被廣泛應用于解包含電子與原子核體系的量子力學方程。依據(jù)這樣的情況在用量子力學處理分子或者其他體系時，為了得到體系波函數(shù)，就要用到薛定諤方程進行求解，但是此過程會受到各種因素近似中，由于電子質(zhì)量為原子核質(zhì)量的千分之一，因此在相互作用下，電子的移動速度遠高于原子核移動速度，考慮到這些情況也正因為這種極大的速度差異，才讓原子核相對于電子處于靜止狀態(tài)，而電子則相對運動在原子核構(gòu)成的勢場中并且原子核無法感知電子位置，進而只能受到平均作用力。于是原子核坐標與電子坐標就可以實現(xiàn)近似變量分離，將求整個體系的波函數(shù)的復雜過程分解為求解電利用分離變量法，采用原子單位制e2=1,□□1,2mo=1得到簡化后拉基米爾●福克共同完成。用于處理原子核周圍多電子體系相關(guān)問題的近似方法。在絕熱近似下，電子在固定的晶體勢中運動，但電子間依然存在長程的庫倫作用，鑒于這些條件因此在計算多電子系統(tǒng)波函數(shù)時就會用到此方程，其本質(zhì)上是單電子本征方程，求得的本征態(tài)是單電子波雨澤，楊怡琳，2022)。根據(jù)哈特里的觀點，由于各單電子波函數(shù)的自變量相互獨立，鑒于當前狀況運作所以多電子的總波函數(shù)(r)近似等于N個單電子波函數(shù)的乘積。上述優(yōu)化設(shè)計結(jié)果是基于對現(xiàn)狀的深入分析以及充分利用現(xiàn)有資源和技術(shù)的基礎(chǔ)上完成的。相比于傳統(tǒng)的方案，該方案在多個關(guān)鍵方面展現(xiàn)了顯著的優(yōu)勢。首先本方案通過引入更加創(chuàng)新的設(shè)計理念，實現(xiàn)了更高的效率和更低的錯誤率，從而大幅度提升了整體的可實現(xiàn)率。其次，從成本效益的角度來看，新方案有效降低了實施與維護成本，減少了資源浪費提高了經(jīng)濟效益。此外，它還增強了整體系統(tǒng)的兼容性和擴展性，使其能夠更加靈活地適應未來發(fā)展和應用需求的變化。上式就是單電子Hartree近似方程，描述的是r處單個電子在晶格勢場V(r)和其他所有電子的平均勢場中的運動(趙志遠，陳佩琳，2021)。在這設(shè)定的前提下但是哈里特的方法并不是完美的方法，因為它沒有考慮到電子的交換反對稱性，通過多粒子波函數(shù)的線性組合就能彌補其不足，而固體物理處理此問題的傳統(tǒng)方法是寫成Slater行列式也就是Fock近似(朱晨曦，李丹妮，2023):再利用拉格朗日乘子法求總能量對試探單電子波函數(shù)的泛函變分，就得到了Hartree-Fock方程：按照這種理論模式進行研究可推導出通過此方程便可將多電子的薛定諤方程變成多個單電子近似方程，使得問題處理更加簡單，同時還能更好的求解薛定諤方程的近似值(劉皓宇，王子萱，2020)。Thomas-Fermi理論58的基本原理的是假定電子之間沒有相互作用的外力，此時可用電子密度來描述電子體系。體系總能量表達式(黃俊豪，趙穎琳，2021):但是此模型的不足之處在于沒有考慮電子之間的交換和相互作用力，所以缺乏嚴謹性。Hohenherg-Kohn定理于1964年由Hohenberg和Kohn提出。由于Tomas-Feimi模型不夠嚴謹，沒有考慮到物質(zhì)本身物理，化學性質(zhì)，這足以表明例如此模型忽略掉了電子間的交換關(guān)聯(lián)作用對結(jié)果也會造成影響。因此，它沒有得到大范圍的應用，致使密度泛函理論被迫擱置(楊浩文，張雪婷，2022)。后來，Hohenberg和Kohn在研究Tomas-Feimi模型時受到啟發(fā)，便提出了著名的Hohenberg-Kohn定理59。本文在設(shè)計優(yōu)化過程中特別考慮到了經(jīng)濟性和方案的可推廣性從而與最初的方案相比，在多個方面進行了調(diào)整和改進。首先，在成本控制方面通過精簡不必要的步驟、采用性價比更高的方案有效降低了整體實施成本，使得方案更加經(jīng)濟實惠。同時，為了增強方案的可推廣性在設(shè)計時充分考慮了不同地區(qū)和環(huán)境下的適用性，確保該方案能夠在多種條件下穩(wěn)定運行，并且易于被其他組織或個人復制和應用。定理主要分為兩條：根據(jù)其定理一，可以將Hamiltionian量中的勢能項分為電子之間的庫倫排斥U以及外場影響V兩部展開可得：假設(shè)□為基態(tài)波函數(shù)，則關(guān)于粒子數(shù)密度定義就可總結(jié)為：根據(jù)定理二，如果給定一個外勢Vext(r)的作用，那么能量泛函可以表達為：E[p(r)]=SVext(r)p(r)dr+F[p(r)]=fVext(r)p(r)dr+<ψ由上式可推導出結(jié)論(鄧佩君，李璐瑤，2021):若粒子束穩(wěn)定，這足以表明當F/r)]最小時，就對應基態(tài)粒子密度數(shù)。在滿足兩個條件后能量泛函才能對密度函數(shù)進行變分，從而得到系統(tǒng)基態(tài)能量。Hohenberg-Kohn定理奠定了DFT理論基礎(chǔ)，但其理論推導式仍然存在未解決的問題。比如粒子數(shù)密度函數(shù)□r),動能泛函πCr)]以及交換關(guān)聯(lián)泛Kohn-Sham方程160的提出是建立在假定材料處于外電場下的非均勻電子氣中間的條件之上的。基態(tài)性質(zhì)對電荷密度泛函起決定性作用，通過分析可以看出因為電子密度n(r)滿足Kohn-Sham方程，所以只要能求解Kohn-Sham方程就能得到電子密度，就可以了解體系性質(zhì)(劉思翔，王琳娜，2020)。局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)法是能夠獲取具體交換關(guān)聯(lián)能泛函的方法61,其基本能原理是假定非均勻電子體系的電荷密度變化過程是緩慢進行的，通過這些信息可以判斷出把電子體系切分成微小的體積元，每個體積元認為是均勻分布的且無相互作用的電子氣，則對于體積元在整個體系中的電荷密度而言，起到?jīng)Q定因素的就是電荷的位置。LDA的交換關(guān)聯(lián)勢為(周豪，孫怡然，其中，vDA表示交換關(guān)聯(lián)勢，&xc[P(r)]表示電子交換關(guān)聯(lián)密度，p(r)表示體積元電荷密度。在這樣的情境中局域密度近似的計算方法適用于電子密度變化相對緩慢的體系，而對于電子氣密度分布極其不均勻和變化梯度極大的能量體系，在這環(huán)境下運作局域密度近似的計算方法則會產(chǎn)生較大的誤差，因為這使得交換關(guān)聯(lián)能對體系電荷位置的依賴程度大大加深(馮皓宇，鄧雪瑩，2022)。在此，本文借鑒了已有的方案構(gòu)筑計算思路，在一定程度上進行了簡化，以提升其實用性和可操作性。具體而言通過對現(xiàn)有方案的深入分析和評估識別并剔除了其中復雜而不必要的步驟，優(yōu)化了流程設(shè)計從而實現(xiàn)了更為簡潔高效的計算模型。這一簡化不僅降低了資源的需求還縮短了處理時間，使得本方案在保持原有性能的同時，更加易于實施和推廣。引入了一系列驗證機制和質(zhì)量控制措施。廣義梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)|62法能很好的彌補局域密度近似法的不足。又因為它把實際材料電荷密度分布不均納入計算，所以其計算精度得到了大幅度提升。在計算中我們充分考慮交換關(guān)聯(lián)能與相鄰體積元內(nèi)電荷密度的關(guān)系，交換關(guān)聯(lián)能泛函中計算電荷密度梯度，交換關(guān)聯(lián)能為(黃晨曦，李雨婷，2023):第10頁共26頁EGGA=ff(p(r)),|Dp(r)|dr廣義梯度近似泛函中常見的有Perdew-Wang(PW91)泛函631和Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函[641。實際計算中，依據(jù)這樣的情況廣義梯度近似法計算仍存在不足，比如它對半導體的帶隙描述存在偏差(趙澤宇，王瑤瑤，2022)。還比如在局域梯度近似給出的晶格常數(shù)較好的情況下，采用廣義梯度的計算量會比較大，所以通常會同時采用廣義梯度近似和局域密度近似進行計算。本課題同時也采用了雜化通過在2×2的ZnO單層上負載旋轉(zhuǎn)的2×2GaN單層來建立ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，此異質(zhì)結(jié)包括4個鋅(Zn)原子、4個氧(O)原子、4個鎵(Ga)原子以及4個氮(N)原子?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛嬎悴捎肰iennaabinitiosimulationpackage(VASP)軟件包來執(zhí)行，并采用廣義梯度近似下的PBE泛函處理交換關(guān)聯(lián)能167。此外，考慮到這些情況采用Grimme等人提出的DFT-D3經(jīng)驗校正方法來處理層與層之間微弱的范德瓦爾斯(vdW)作用，在電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)計算中，采用了HSE06雜化密度泛函(沈欣雅，張藝昕，2021)。能量收斂標準為10?eV,原子力的收斂標準為0.02eV/A,平面波截斷能設(shè)置為500eV。采用13×13×1的k-p結(jié)。為了避免相鄰周期性單元的影響，ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的真空層設(shè)置為20A。鑒于這些條件元素的價電子設(shè)置如下：Zn(3d104s2)、0(2s22p?)、N(2s22p3)、Ga(3d104s24p1)。根據(jù)介電函數(shù)的虛部，并利用Kramers-Kronig色散關(guān)系得到二維ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)光吸收曲線(劉俊杰，王冰冰，2020)。在此，本文對原始數(shù)據(jù)的處理相比于前人的方法更加簡單高效。本文引入了一種更為直接的預處理流程該流程減少了不必要的轉(zhuǎn)換步驟，優(yōu)化了信息清洗和歸一化過程，從而大幅提高了信息處理的速度和效率。通過這種方法，本文不僅能夠更快地準備好用于分析的信息集，同時也降低了因復雜處理步驟可能引入的誤差。同時，通過對不同來源和類型的信息進行廣泛測試，本文進一步驗證了本方案的穩(wěn)定性和可靠性。通過在固定4×4的ZnO超胞上負載不同旋轉(zhuǎn)角度的3×3的CdS超胞來構(gòu)建CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)，此異質(zhì)第11頁共26頁結(jié)包括16個鋅(Zn)原子、16個氧(O)原子、9個硫(S)原子和9個鎘(Cd)原子?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽碛嬎悴捎肰iennaabinitiosimulationpackage(VASP)軟件包來執(zhí)行，并采用廣義梯度近似下的PBE泛函處理交換關(guān)聯(lián)能(楊藝琳，趙睿辰，2023)|67。此外，鑒于當前狀況運作采用Grimme等人提出的DFT-D3經(jīng)驗校正方法來處理層與層之間微弱的范德瓦爾斯(vdW)作用，在電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)計算中，采用了HSE06雜化密度泛函。能量收斂標準為10?eV,原子力的收斂標準為0.02eV/A,平面波截斷能設(shè)置為500eV。采用13×13×1的k-point點用來處理ZnO、9×9×1的k-point來處理CdS單層、3×3×1的k-point點來處理CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)。為了避免相鄰周期性單元的影響，CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的真空層設(shè)置為20A。各元素的價電子設(shè)置如下：Zn(3d14s2)、0(2s22p)、S(3s23p?)、Cd(4d105s2)。在這設(shè)定的前提下根據(jù)介電函數(shù)的虛部，并利用Kramers-Kronig色散關(guān)系來得到CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)光吸收曲線(張雯3二維ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的光催化性能計算得到ZnO和GaN單層晶格常數(shù)分別為3.290和3.203A,ZnO和GaN單層的鍵長分別為1.900和1.850?,ZnO和GaN單層的帶隙分別為3.30和2.70eV。這些結(jié)果與先前的結(jié)構(gòu)吻合得很好68-71。ZnO和GaN單層的晶格失配僅為2.6%,這有利于實驗上制備ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)。通過在固定的2×2的ZnO超胞上負式進行研究可推導出為了方便討論，這些ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)型分別稱為ZnO/GaN(D、(II)、(鄧翔宇，劉倩文，接著，我們計算界面形成能(Ef),根據(jù)以下方程分析異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性：Ef=(EznO/GaN-Ezno-EGaN)RotationAngles(degress)Rotat圖3.2(a)給出了不同旋轉(zhuǎn)角的ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的E值。當旋轉(zhuǎn)角從0°增加到180°時，E值增加；當旋轉(zhuǎn)角從180°下降到300°時，E值減小(趙瑞峰，周穎娜，2023)。不同旋轉(zhuǎn)角的ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的E值分別為的，有利于實驗制備。特別是旋轉(zhuǎn)角為0°的ZnO/GaN(1)具有最小的E值。為消除外界環(huán)境對方案輸出結(jié)果的影響，本文在設(shè)計和實施過程中采取了一系列策略以確保數(shù)據(jù)的準確性和方案的穩(wěn)定性，首先詳細分析了可能影響方案執(zhí)行效果的外部因素，基于這些分析，本文在方案設(shè)計階段引入了環(huán)境敏感性分析的方法，通過模擬不同的外部環(huán)境條件來評估它們對方案結(jié)果的潛在影響，并據(jù)此調(diào)整方案的設(shè)計參數(shù)，以增強其適應性和魯棒性，確保方案能夠及時響應外界變化，維持其有效性和相關(guān)性。圖3.2(b)給出了不同旋轉(zhuǎn)角的ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的Eg值，很明顯ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的Eg值隨著旋轉(zhuǎn)角的增加而減小(李浩宇，張浩瑤，2022)。不角可以顯著調(diào)控ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶隙。因而，我們期待通過改變旋轉(zhuǎn)角來調(diào)控ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化性能。接下來，我們分析ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的態(tài)密度(DOS)、投影態(tài)密度(PDOS)和能帶結(jié)構(gòu)。這里我們僅討論最穩(wěn)定的旋轉(zhuǎn)構(gòu)型，即ZnO/GaN(D。通過分析可以看出如圖3.3所示，VBM和CBM均位于T點，因而ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)是直接帶隙半導體。它的VBM主要由O2p和N2p軌道以及一些Zn3p和Zn3d軌道組成，而它的CBM主要由Zn4s和Ga4s軌道組成。在光照下，通過這些信息可以判斷出位于費米能級以下的電子將從O第14頁共26頁PDOS(arb.unit)PDOS(arb.unit)在這樣的情境中為了獲得ZnO單層和GaN單層相互作用后形成ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷分布，我們計其中，/znO/GaN表示ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的電荷密度，/Zno表示ZnO單層的電荷密度，而/GaN表示GaN單層的電荷密度。ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度如圖3.4(a)所示，圖中的黃色區(qū)域表示電子耗盡，而靜色區(qū)域表示電子的積累。很明顯，在這環(huán)境下運作當ZnO單層和GaN單層作用形成異質(zhì)結(jié)之后，ZnO和GaN層之間界面區(qū)域的電荷重新排列，這表明ZnO層和GaN層之間有明顯的電荷轉(zhuǎn)移。Bader電荷分析表明0.14e的電子從GaN層轉(zhuǎn)移到ZnO層，這會導致ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)界面處產(chǎn)生一個電位下降(△V)。如圖3.4(b)所示，在ZnO/GaN界面處存在明顯的電位下降。GaN的電勢明顯比ZnO更低，依據(jù)這樣的情況對應的△V為2.41eV,從而形成由GaN層指向ZnO層的電場。這將有利于光生載流子的分離，進而有利于提高光催化性能(徐曼麗，孫杰宇，2022)。從理論上講，只要方案輸入信息與預期一致，在輸出方面，即可期望獲得符合設(shè)計目標的結(jié)果。具體而言，若初始條件和參數(shù)設(shè)定準確無誤，且模型或方法論構(gòu)建合理，則其產(chǎn)出將具備較高的可靠性和有效性。這不僅依賴于精確的數(shù)據(jù)輸入，也取決于所采用的分析框架是否科學、技術(shù)手段是否先進以及研究方法是否得當。此外，還需考慮外部環(huán)境因素對結(jié)果的影響，確保研究過程中的可控性與可重復性，從而為結(jié)論的普適性提供堅實的基礎(chǔ)。高效的光催化劑具備如下的帶邊位置條件：H+/H?的還原電位與導帶底相比較，異質(zhì)結(jié)的導帶底較高第15頁共26頁(-4.44eV<CBM);O?/H?O的氧化電位與價帶頂相比較，鑒于這些條件異質(zhì)結(jié)的價帶頂較低(-5.67eV>VBM)。不同旋轉(zhuǎn)角度的ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶排列如圖3.5所示(鐘天睿，邢思思，2023)。ZnO/GaN(①)的CBM和VBM的位置跨越了pH值0-14范圍內(nèi)的水氧化還原水平，這意味著ZnO/GaN(D)的光催化性能不受pH值的限制。此外，ZnO/GaN(II)、(鄧翔宇，劉倩文，2021)、(IV)、(V)和(VD分別跨越pH范圍為3-14、2-14、1-14、1-14和4-14的水氧化還原電位，即這些ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)有利于在適應的pH范圍內(nèi)自發(fā)產(chǎn)生氫和氧。所有這些旋轉(zhuǎn)構(gòu)型的帶隙都有利于可見光的吸收，因此，鑒于當前狀況運作旋轉(zhuǎn)的ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)具備優(yōu)良的光催化劑結(jié)構(gòu)條件。圖3.5不同旋轉(zhuǎn)角度ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的能帶排列。圖3.6顯示了ZnO單層、GaN單層和ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光學吸收譜。ZnO單層只能吸收紫外光，而GaN單層和ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出良好的吸收可見光的能力。特別是對于ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)，內(nèi)置電場促進了光生載流子的有效分離，在這設(shè)定的前提下合適的能帶排列在熱力學上有利于整體水裂解反應。因此，ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)構(gòu)是光催化水裂解應用的潛在候選材料(丁翔宇，孫思悅，2021)。圖4.5給出了ZnO/GaN復合材料Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中光誘導電子空穴的可能遷移路徑。當光子能量大于GaN和ZnO層的帶隙時，GaN(或ZnO)單層中的電子將從VBM激發(fā)到CBM。然后，按照這種理論模式進行研究可推導出由于導帶偏移(CBO),ZnO層CBM上的光誘導電子將繼續(xù)移動到GaN層的CBM。同2021)。對于以上方案的調(diào)試本文從理論分析與實踐驗證兩個方面進行。在理論分析部分，詳細探討了方案設(shè)計的基本原理和預期目標，通過理論模型和推理邏輯的構(gòu)建，為后續(xù)的實驗提供了堅實的理論基礎(chǔ)。接著，在實證驗證階段，本文精心設(shè)計了一系列實驗來測試方案的有效性和穩(wěn)定性。實驗過程中，采用了嚴格的信息收集和分析方法，確保結(jié)果的真實可靠。同時，為了進一步驗證方案在不同條件下的適用性，本文還考慮了幾種典型的應用場景，并針對每種場景調(diào)整了系統(tǒng)參數(shù)。不僅驗證了本方案的正確性和可行性，也為未來的研究提供了重要的參考依據(jù)。CBO和VBO都促進了光誘導載流子的再分布，導致還原發(fā)生在GaN層，氧化反應發(fā)生在ZnO層。e第17頁共26頁4CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的光催化性能計算得到CdS單層的晶格常數(shù)是4.245A,隙是3.30eV,兩個單層的能帶結(jié)構(gòu)如圖4.1所示。圖中CdS和ZnO單層的均位于相同的K點T處，因此乎不能吸收可見光。為減小帶隙，我們固定4×4的ZnO超級單體在下方，3×3的CdS超級單體在上方從0°旋轉(zhuǎn)到360°,每60°為一間隔。由于相應的不匹配度是3.3%,在能量上有利于實驗制得CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)。CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的六種不同堆疊模型的頂視圖和側(cè)視圖展示在圖4.1中。方便起見，通過這些信2.432、2.534、2.580、2.580和2.443A。晶格常數(shù)和層間距之所以不同，是因為CdS層不同的旋轉(zhuǎn)角度導致適應應變能的原子進行了重新排布(劉凱文，陳夢瑩，2020圖4.1CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)不同堆疊模型的頂視圖和側(cè)視圖。為深入了解異質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性情況，我們研究了其界面形成能。CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性我們通過下面的關(guān)系式計算其界面結(jié)合能(Eb):其中Ecds/Zno、Ecas和Ezno分別表示CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)、CdS和ZnO單層的總能量。計算得到六種不同異質(zhì)結(jié)的界面結(jié)合能分別是-29.2、-38.7、-30.4、-35.5、-28.1和-34.9meV/A=2。負的界面結(jié)合能說明異質(zhì)結(jié)是放熱的，能夠被實驗制得(黃子墨，張芝和，2023)。CdS/ZnO(Ⅱ)具有最小的界面結(jié)合能值，在這環(huán)境下運作即在所有考慮的結(jié)構(gòu)中是最穩(wěn)定的。特別的，CdS/ZnO(Ⅱ)的E,值小于典型的范德瓦爾斯相互作用的復合材料，例如g-C?N?/MoS?82(-17.8meV/A-2)和GaSe/graphene83(-18.4meV/A-2),因此CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)非常穩(wěn)定。接下來主要以不同旋轉(zhuǎn)角度下構(gòu)建的二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)中結(jié)構(gòu)性能最穩(wěn)定的CdS/ZnO(IⅡ)作為探究對象。以上結(jié)論與本文預設(shè)的理論框架高度契合，這在一定程度上驗證了本研究方向的正確性和價值所在。該理論框架為整個研究提供了堅實的理論基礎(chǔ)，而研究結(jié)論與之的一致性不僅彰顯了研究方法的嚴謹性，也證明了研究假設(shè)在實際分析中的適用性。通過對相關(guān)數(shù)據(jù)的系統(tǒng)收集與深入分析，本研究在特定領(lǐng)域內(nèi)提出了具有創(chuàng)新性的見解為同行學者及實踐工作者提供了有益的參考和啟示。同時，結(jié)論的穩(wěn)健性得益于科學的研究設(shè)計和嚴格的研究處理流程，對后文的研究也有一定的借鑒參考價值。圖4.2(a)CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的態(tài)密度、分波態(tài)密度；(b)CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的能帶。如圖4.2(a)展示出了CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的態(tài)密度構(gòu)成和投影態(tài)密度原子軌道成分以及圖4.2(b)展示出了CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)性質(zhì)(馮子軒，楊婷玉，2022)。考慮到這些情況能帶結(jié)構(gòu)圖表明導帶底和價帶頂所在的位置處于相同的K點T處，所以CdS/ZnO(Ⅱ)異質(zhì)結(jié)構(gòu)屬于直接帶隙半導體。計算得到其帶隙為2.82eV,有利于可見光的吸收。O2p、S3p和Zn3d是CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)價帶頂中最主要的軌道，而Cd5s、S3p和O2p是CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)導帶底中最主要的軌道。鑒于這些條件在光照條件下，低于費米能級的O2p、S3p和Zn3d的軌道的電子躍遷到Cd5s、S3p和O的導帶的軌道上。為描述CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，我們通過下面的等式計算了電荷差分密度(沈凌峰，劉欣鑒于當前狀況運作其中□CdS/ZnO表示CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的電荷密度、CdS單層的電荷密度表示第19頁共26頁圖4.3(a)CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的差分電荷密度；(b)CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的平均靜電勢。圖4.3(a)中，當CdS單層與ZnO單層相互作用形成CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)時，在異質(zhì)結(jié)表面附近會發(fā)生電荷的重新分布。根據(jù)巴德爾電荷分析，CdS和ZnO層分別作為供體和受體，0.398e從CdS層轉(zhuǎn)移到ZnO層，這導致了跨CdS/ZnO界面電勢的降低。圖4.3(b)中，CdS層相比于ZnO層電勢更低?？鏑dS/ZnO界面的電勢為3.37eV,在這設(shè)定的前提下這可誘導異質(zhì)結(jié)內(nèi)部形成內(nèi)置電場。內(nèi)置電場能夠增強電子遷移，因此減少了光生載流子的再結(jié)合(張子杰，王雪婷，2021)。除了需要合適的帶隙高效利用可見光，理想的光催化劑必須擁有有利于促進水分解為氫氣和氧氣的化學反應所需的帶邊位置條件，即H+/H?的還原電位與導帶底相比較，按照這種理論模式進行研究可推導出異質(zhì)結(jié)的導帶底較高(-4.44eV<CBM);O?/H?O的氧化電位與價帶頂相比較，異質(zhì)結(jié)的價帶頂圖4.4CdS單層、ZnO單層和CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的帶邊位置。在圖4.4中展現(xiàn)出了CdS單層、ZnO單層和六種旋轉(zhuǎn)角度的CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)構(gòu)的帶邊位置。ZnO單層、CdS單層和CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)能夠跨過水的氧化還原電位。這足以表明特別的，CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)具有合適的可見光吸收帶隙和有效的光生載流子的分離率(王晨曦，劉佳霖，2023)。不同旋轉(zhuǎn)角度的CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的帶隙和帶邊位置的差異應歸因于不同的原子堆積結(jié)構(gòu)和CdS層與ZnO層之間的不同原子相互作用，這可以通過不同旋轉(zhuǎn)的CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的不同層間距離和Ef值得到明顯的證實。4.2光學吸收譜圖4.4給出了ZnO單層、CdS單層和CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的光吸收曲線。ZnO單層的光響應度有限幾乎只能響應紫外光，相比較而言CdS單層的光響應度較高，能夠從紫外光擴展到可見光。ZnO單層和CdS單層形成異質(zhì)結(jié)后，CdS的優(yōu)異的光吸收性質(zhì)仍被保存，CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)既能吸收紫外光又能吸收可見光。圖4.4CdS單層、ZnO單層和CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)的光學吸譜。4.3光催化機理如圖4.5給出了CdS/ZnO復合材料Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)中光誘導電子空穴的可能遷移路徑。當光子能量于CdS和ZnO層的帶隙時，CdS(或ZnO)單層中的電子將從VBM激發(fā)到CBM。然后，由于導帶偏移(CBO),ZnO層CBM上的光誘導電子將繼續(xù)移動到CdS層的CBM。同時，CdS層VBM上的光生空穴由于價帶偏移(VBO)而傾向于向ZnO層的VBM移動(李昊天，陳佩怡，2021)。CBO和VBO都促進了光誘導載流子的再分布，導致還原發(fā)生在CdS層，氧化反應發(fā)生在ZnO層。圖圖4.5光誘導化機理示意圖。綜上，本文根據(jù)密度泛函理論，從結(jié)構(gòu)性質(zhì)、界面形成能、電子結(jié)構(gòu)、光學性質(zhì)和反應機理的角度系統(tǒng)的對二維ZnO/GaN和CdS/ZnO異質(zhì)結(jié)制氫性能。當ZnO單層和GaN單層作用形成ZnO/GaN異質(zhì)結(jié)以及CdS單層與ZnO單層形成分析和差分電荷密度，內(nèi)建電場在電荷的轉(zhuǎn)移中產(chǎn)生，它大大提高了第22頁共26頁[1]DincerI,RosenMA.Energy,en64(1-4):427-440.knowledgeincarbonmanagement[J].AnnualReviewofEnvironmentandResources,2003,28(1):energyreviews,2012,16(5):3302-3311.[4]XuX,MatsumuraY,StenbergJ,etal.Carbon-supercriticalwater[J].Industrial&EngineeringChemistryResearch,199[5]MatsumuraJS,AntalEng.Chem.Res,2000,39:4842-4848.[6]FujishimaA,HondaK.Electrochemicalphotolysisofwate[7]BraslavskySE.Glossaryoftermsusedinphotochemistry,(IUPACReandAppliedChemistry,2007,79(3):293-465.NOVEMBER29-DECEMBER16,2014[J].[9]BaurE,PerretA.TheactionoflightondissolvedsilvChimActa,1924,7:910-915.[10]B.OreganandM.Gratzel,Nature,1991,353,737-388(6641):431-432.[12]鐘天睿，邢思思，etal.Visiscience,2001,293(5528):269-271.[13]丁翔宇，孫思悅.HighlyefficientwatersplittingintoH?andO?overlanthanum-dopedNaTaO?photocatalystswithhighcrystallinityandsurfacenanostructure[J].JournaloftheAmericanC2003,125(10):3082-3089.undervisiblelight[J].Naturematerials,2009,8(1):76-80.[15]趙俊杰，孫佳怡.固體物理學.北京：北京大學出版社，2009.[16]劉凱文，陳夢瑩.固體物理學.上海：上?？茖W技術(shù)出版社.2010.(Mo,Cr)-NcodopedKNbO?[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2015,17(43):2photocatalysis[J].Inorganicchemistry,2016,55(19):9620-9631.[19]鄧翔宇，劉倩文.Heterogeneousphotocatalystmaterialsforwatersplitting[J].Che