太陽電池中的薄膜技術(shù)與材料課件

1、太陽電池中的薄膜技術(shù)與材料,電科-關(guān)志強(qiáng),一 太陽電池原理與薄膜太陽電池優(yōu)勢(shì),工業(yè)革命以來，生產(chǎn)力飛速發(fā)展，能源消耗兩大幅度上升，常規(guī)能源會(huì)帶來嚴(yán)重的空氣污染并且家具溫室效應(yīng)，所以需要開發(fā)新的能源技術(shù)，太陽能取之不盡用之不竭，所以光伏發(fā)電技術(shù)被認(rèn)為最有前景的領(lǐng)域之一。 下圖是2003-2017年全球光伏發(fā)電累計(jì)裝機(jī)容量示意圖,太陽能電池是利用半導(dǎo)體pn結(jié)由異種材料構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)，將光轉(zhuǎn)變成電能的光電變換半導(dǎo)體元件。其原理如圖所示，入射光中能量比半導(dǎo)體禁帶寬度Eg大的光子，會(huì)激發(fā)價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，與此同時(shí)，在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。由于太陽能電池中半導(dǎo)體pn結(jié)電場的存在，導(dǎo)致受光子激發(fā)產(chǎn)生的電子和空

2、穴在電場作用下向n型區(qū)與p型區(qū)積累，結(jié)果產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)。如果將pn結(jié)兩端外接電路，就可形成電流，實(shí)現(xiàn)光能到電能的轉(zhuǎn)化。,太陽電池分類,左側(cè)圖片是按照材料體系進(jìn)行分類的，目前太陽能電池材料以硅晶體為主，占有太陽能電池市場份額的90%左右。 如果說塊體型（主要是單晶硅，多晶硅）太陽電池是第一代，則薄膜電池是第二代（除了單晶硅多晶硅電池意外幾乎均為薄膜太陽電池）， 第三代也是在薄膜太陽電池的延長線上，發(fā)展方向可能是低成本，高效率等方面。,薄膜太陽能電池是由薄膜通過太陽能成為能夠充電的電池，其厚度跟一般的薄膜一樣薄，一般呈黑色或深色。主要應(yīng)用于建筑、軍事、旅行、國防、電力供應(yīng)等用途。 薄膜太陽能電池

3、的優(yōu)點(diǎn) 1、在弱光程度下其發(fā)電性能非常好。 2、在光照強(qiáng)度相同的情況下與其他電池相比功率損失少。 3、薄膜太陽能電池?fù)碛蟹浅：玫墓β蕼囟认禂?shù)。 4、光傳輸和發(fā)電量大，且制作時(shí)只需少量硅原料。 5、完全不會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部短路問題。 6、薄膜太陽能電池體積薄，原材料普遍，且能夠與建材進(jìn)行整合性應(yīng)用。 目前開發(fā)的薄膜太陽能電池主要有非晶硅薄膜電池，CdTe薄膜電池和CIGS薄膜電池。,二 硅系薄膜太陽電池,2.1 硅基薄膜的物性及分類 硅基薄膜就是在襯底上沉積硅元素制成的硅薄膜材料。通常硅基薄膜太陽電池分為非晶硅、微晶硅、多晶硅和單晶硅薄膜電池。 非晶硅中硅原子呈現(xiàn)無序排列，相應(yīng)的薄膜中存在懸掛鍵。 微晶

4、硅中納米量級(jí)的硅晶粒(小于1m)鑲嵌在非晶硅中，晶粒邊界處的原子呈無序態(tài)。 多晶硅主要由大晶粒(1m1mm)構(gòu)成，并且沒有非晶相存在。 單晶硅具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，是理想的半導(dǎo)體材料，但其制備成本也最高。,單晶硅、多晶硅、非晶硅結(jié)構(gòu)示意圖,薄膜硅太陽電池：作為吸收光的硅層的厚度與晶體硅太陽電池情況相比，要薄許多（1/100）,不是用硅錠切割成硅片，而是在便宜的基板上，在1-2m見方范圍內(nèi)，做成薄并且大面積的薄膜，省資源高效率。其轉(zhuǎn)換效率與溫度的相關(guān)性比晶硅太陽電池相比要小。對(duì)于溫暖地區(qū)的發(fā)電有優(yōu)勢(shì)。 另一方面，薄膜硅太陽電池轉(zhuǎn)換效率太低，量產(chǎn)規(guī)模僅為7%到10%，是晶硅太陽電池的一半左右，所以提

5、高轉(zhuǎn)換效率很迫切。降低發(fā)電的價(jià)格。,2.2 薄膜硅的材料特性 薄膜硅大的分類上可以分為非晶與微晶兩種，非晶硅的非晶有非晶態(tài)的意思，非晶硅禁帶寬度大約為1.7eV，潔凈貴是1.1eV，所以非晶硅可以吸收的光的波長限于月700m以下。 從結(jié)構(gòu)上來說，微晶硅是由非常小的結(jié)晶硅構(gòu)成的，微晶硅的晶粒尺寸大致在10-100nm，僅為多晶硅晶粒的十萬分之一。由于晶粒小，所以有很多晶界，會(huì)阻礙電荷的輸運(yùn)。但是可以有選擇制作條件，可以獲得晶界間隙少的致密Si，吸收波長范圍可以達(dá)到1100nm的近紅外區(qū)域。,2.3 硅基薄膜的制作工藝,制作薄膜硅最具代表性的制膜法是等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)室中導(dǎo)入硅烷與氫氣，

6、使用射頻電源產(chǎn)生等離子體，通過匹配器向單側(cè)電極（負(fù)極）供電，另一側(cè)電極接地，基板被加熱到200左右。,在等離子體中，硅烷氣體分子與電子碰撞分解為SiH3（活性基），這種活性基在向基板輸運(yùn)的過程中生長為非晶硅膜層，活性基中的氫與等離子體中存在的氫原子一部分會(huì)混到生長的膜層當(dāng)中，這些氫對(duì)于降低非晶硅的缺陷密度關(guān)系極大。 微晶硅也是由這種方法獲得的，但其制膜時(shí)導(dǎo)入的氫氣量不同，若將硅烷氣體由氫氣逐漸稀釋，則相對(duì)等離子體中的SiH3來說氫的比例不斷升高，達(dá)到一定的值時(shí)，便生長成微晶硅。 （在過程中，是輝光放電效應(yīng)在起作用）,上面方法獲得的是本征型的硅，電阻非常高，但是可以通過摻雜III-V族元素來降低

7、膜層電阻率。 在制膜時(shí)，相對(duì)硅烷氣體若按0.1%-1%的比例混入乙硼烷（B2H6）期磷化氫（PH3）可以獲得p與n型的薄膜硅，如果混入甲烷及氫化鍺（GeH3）等含有硅以外IV族的氣體，還可以獲得碳化硅及鍺硅（SiGe）等合金薄膜。,2.4 薄膜硅太陽能電池基本結(jié)構(gòu),上襯底型：可以采用激光加工，易實(shí)現(xiàn)大面積，集成化，模組化的太陽電池。 下襯底型：基板選擇性高，不透光而反射率高更好。 共同點(diǎn)：都需要用到p-i-n結(jié)作為最基本結(jié)構(gòu)。,p-i-n 結(jié),由于a-Si(非晶硅)多缺陷的特點(diǎn)，a-Si的p-n結(jié)是不穩(wěn)定的，而且光照時(shí)光電導(dǎo)不明顯，幾乎沒有有效的電荷收集。所以，a-Si太陽能電池基本結(jié)構(gòu)不是p

8、-n結(jié)而是p-i-n結(jié)。 摻硼形成P區(qū)，摻磷形成n區(qū)，i為非雜質(zhì)或輕摻雜的本征層(因?yàn)榉菗诫s的a-Si是弱n型)。重?fù)诫s的p、n區(qū)在電池內(nèi)部形成內(nèi)建電場，以收集電荷。同時(shí)兩者可與導(dǎo)電電極形成歐姆接觸，為外部提供電功率。i區(qū)是光敏區(qū)，此區(qū)中光生電子、空穴是光伏電力的源泉。,表面電極采用光透射性好的透明導(dǎo)電氧化物（TCO），在薄膜硅太陽電池中，為獲得高的光電流，需要從受光面入射的光及從背面電極反射的光封閉在i型區(qū)，為了實(shí)現(xiàn)這種光封閉技術(shù)通常采用亞微米級(jí)凹凸（又稱為表面絨毛化），并被TCO包覆的基板，抑制反射和增加光吸收效果。,非晶硅太陽能電池結(jié)構(gòu)圖,近年來，非晶硅薄膜太陽電池逐漸從各種類型的太陽電

9、池中脫穎而出，在全球范圍內(nèi)掀起了一股投資熱潮。大尺寸玻璃基板薄膜太陽電池投入市場，必將極大地加速光伏建筑一體化、屋頂并網(wǎng)發(fā)電系統(tǒng)以及光伏電站等的推廣和普及。 非晶硅薄膜電池在高氣溫條件下衰減微弱，所以也適合高溫、荒漠地區(qū)建設(shè)電站。,非晶硅薄膜組件,盡管非晶硅是一種很好的太陽能電池材料，但由于其光學(xué)帶隙為1.7eV，使得材料本身對(duì)太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。 光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)隨著光照時(shí)間的延續(xù)而衰減，即所謂的光致劣化效應(yīng)，使得電池性能不穩(wěn)定。 非晶硅太陽電池受光持續(xù)照射，缺陷增加，使電池轉(zhuǎn)換效率下降,2.5 非晶硅/微晶硅薄膜太陽電池概況,微晶硅材料是

10、微晶粒、晶粒間界和非晶相共存的混合相材料,一般都存在微空洞,其帶隙隨著晶相比的不同,由1.2eV到1.7eV連續(xù)可調(diào),而且?guī)缀鯖]有光致衰退效應(yīng)。薄膜非晶硅/微晶硅疊層電池, 即以非晶硅為頂電池, 以微晶硅為底電池的疊層電池, 是目前獲得高效率高穩(wěn)定性硅基薄膜太陽電池的最佳途徑。 疊層電池的非晶硅子電池的本征吸收層較原來的單結(jié)電池的吸收層薄, 可以抑制光致衰減效應(yīng), 大大提高電池的穩(wěn)定性; 以微晶硅為底電池可以將硅基薄膜太陽電池的紅光響應(yīng)邊由非晶硅電池的700nm擴(kuò)展到微晶電池的1100nm, 大大提高電池對(duì)太陽光的光譜收集范圍。因此，薄膜非晶硅/微晶硅疊層電池, 是目前國內(nèi)外研究和制造的熱點(diǎn)方

11、向。,“非晶/微晶”高效薄膜太陽能電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖,2.6 非晶硅/微晶硅疊層電池的主要制備步驟： 1、沉積透明導(dǎo)電膜（ITO、AZO或FTO）在玻璃襯底上，使用激光光刻機(jī)對(duì)透明導(dǎo)電膜進(jìn)行光刻分塊，形成大規(guī)模集成的前電極塊與塊之間相互絕緣的隔離溝槽； 2、采用PECVD或VHF-PECVD來沉積頂電池，沉積壓力為50-1000Pa，襯底溫度為150-250，在透明導(dǎo)電膜上依次沉積p型非晶硅摻雜層、i本征非晶硅層和n型非晶硅摻雜層，制備出頂電池； 3、預(yù)熱已沉積的器件，溫度為180-250，沉積壓力為130-1000Pa，在真空室中用PECVD或VHF-PECVD法，在中間透明反射層背面沉積微

12、晶硅薄膜底電池；,4、使用激光光刻機(jī)穿透頂電池和底電池各膜層，形成一條與穿透厚度相同的隔離溝道； 5、使用磁控濺射在底電池的N層上沉積一層透明導(dǎo)電膜； 6、采用磁控濺射或真空蒸發(fā)，在底電池的透明導(dǎo)電膜上沉積金屬鋁膜作為背電極； 7、使用激光刻透玻璃襯底上除前電極外所有的膜層，形成一條與穿透厚度相同的隔離溝道，該隔離溝道將各電池單元分割，制成串聯(lián)電池組件,太陽能非晶硅/微晶硅薄膜光伏組件,三 碲化鎘薄膜太陽電池,碲化鎘薄膜太陽能電池在工業(yè)規(guī)模上成本大大優(yōu)于晶體硅和其他材料的太陽能電池技術(shù)，并且與太陽的光譜最一致，可吸收95%以上的陽光。工藝相對(duì)簡單，標(biāo)準(zhǔn)工藝，低能耗，無污染，生命周期結(jié)束后，可回

13、收，強(qiáng)弱光均可發(fā)電，溫度越高表現(xiàn)越好。,CdTe是一種化合物半導(dǎo)體，在太陽能電池中一般作吸收層。由于它的直接帶隙為1.45eV，最適合于光電能量轉(zhuǎn)換，因此使得約2m厚的CdTe吸收層在其帶隙以上的光學(xué)吸收率達(dá)到90%成為可能，允許的最高理論轉(zhuǎn)換效率在大氣質(zhì)量AM1.5條件下高達(dá)28%。,3.1 碲化鎘的性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu),電池結(jié)構(gòu)圖,3.2 碲化鎘太陽電池結(jié)構(gòu),主要對(duì)電池起支架、防止污染和入射太陽光的作用。,透明導(dǎo)電氧化層。它主要的作用是透光和導(dǎo)電的作用。,n型半導(dǎo)體，與P型CdTe組成p/n結(jié)。CdS的吸收邊大約是521 nm，可見幾乎所有的可見光都可以透過。因此CdS薄膜常用于薄膜太陽能電池中

14、的窗口層。,電池的主體吸光層，它與n型的CdS窗口層形成的p-n結(jié)是整個(gè)電 池最核心的部分。多晶CdTe薄膜具有制備太陽能電池的理想的 禁帶寬度(Eg=145 eV)和高的光吸收率(大約104/cm)。CdTe 的光譜響應(yīng)與太陽光譜幾乎相同。,降低CdTe和金屬電極的接觸勢(shì)壘，引出電流，使金屬電極 與CdTe形成歐姆接觸。,碲化鎘薄膜太陽電池生產(chǎn)工藝流程圖,CdTe薄膜制備技術(shù),近空間升華法沉積設(shè)備示意圖,近空間升華法（CSS）是將保持高溫的化合物源與低溫基板接近對(duì)向布置，使源升華而在基板上沉積的方法。利用這種方法制作的電池，已經(jīng)達(dá)到超過16%的轉(zhuǎn)換效率。,CdTe在高于450度時(shí)升華并分解，

15、當(dāng)它們沉積在較低溫度的襯底上時(shí)，再化合形 成多晶薄膜。為了制取厚度均勻、化學(xué)組份均勻、晶粒尺寸均勻的薄膜，不希望 鎘離子和碲離子直接蒸發(fā)到襯底上。因此，反應(yīng)室要用保護(hù)性氣體維持一定的氣 壓。這樣，源和襯底間的距離必須很小。 顯然，保護(hù)氣體的種類和氣壓、源的溫度、襯底的溫度等，是這種方法的最關(guān)鍵 的制備條件。保護(hù)氣體以惰性氣體為佳，也可以用氮?dú)夂涂諝?。其中，氦氣?好，被國外大多數(shù)研究組采用。,近空間升華法是目前被用來生產(chǎn)高效率CdTe薄膜電池最主要的方法-蒸發(fā)源是被置于一與襯底同面積的容器內(nèi)，襯底與源材料要盡量靠近放置，使得兩者之間的溫度差盡量小，從而使薄膜的生長接近理想平衡狀態(tài)。使用化學(xué)計(jì)量

16、準(zhǔn)確的源材料，也可以得到化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確的CdTe薄膜。一般襯底的溫度可以控制在450600之間，而高品質(zhì)的薄膜可以在大約 1um/min 的速率沉積下得到。,幾乎所有沉積技術(shù)所得到的CdTe薄膜，都必須再經(jīng)過CdCl2處理。 CdCl2處理能夠進(jìn)一步提高CdTe/CdS異質(zhì)結(jié)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，原因是： 能夠在CdTe和CdS之間形成CdTe/CdS界面層，降低界面缺陷態(tài)濃度； 導(dǎo)致CdTe膜的再次結(jié)晶化和晶粒的長大，減少晶界缺陷； 熱處理能夠鈍化缺陷、提高吸收層的載流子壽命。將CdTe薄膜置于約400的CdCl2環(huán)境之下，它將會(huì)發(fā)生以下的反應(yīng) 因此，借著區(qū)域性氣相的傳輸作用，CdCl2的存在促

17、進(jìn)了CdTe的再結(jié)晶過程。不僅比較小的晶粒消失了，連帶著CdTe與CdS的界面結(jié)構(gòu)也比較有次序。,經(jīng)CdCl2處理后CdTe和CdS的平均晶粒尺寸都大約從0.1um增加到0.5um 。,優(yōu)勢(shì),缺點(diǎn),四 CIGS 薄膜太陽能電池,CIS是由Cu，I，Se三種元素組成的，CIGS是在CIS中增加GA由四種元素構(gòu)成的化合物半導(dǎo)體。由于用很少的材料就能獲得很高的效率，因此被認(rèn)為是優(yōu)秀的太陽電池。 CIGS薄膜電池組成可表示成Cu(In1-xGax)Se2的形式，由I族的Cu，III族的In，Ga，VI族的Se所構(gòu)成的I-III-VI2系化合物半導(dǎo)體的一種，由于I-III-VI2系化合物半導(dǎo)體是由II-

18、VI族化合物半導(dǎo)體派生出來的，基于I族與III族的原子排列的有序性，其晶體結(jié)構(gòu)類似于兩個(gè)閃鋅礦晶胞的疊層，屬于黃銅礦結(jié)構(gòu)。,現(xiàn)在，以含有Ga的CIGS太陽電池為主流，而CIS是CIGS中Ga的成分為零的特殊情況，禁帶寬度是光吸收材料的物性中最重要的參數(shù)之一。CIGS中的Ga的成分從0變化到1，其禁帶寬度從1.0eV到1.7eV之間都是可控制的，從而可以選擇作為太陽能電池的最佳禁帶寬度,典型的太陽電池的結(jié)構(gòu)和特長如圖所示，首先在青板玻璃基板上，利用濺射法沉積Mo（鉬）背面電極，借著在上面制作CIGS光吸收層。而后利用化學(xué)析出法（CBD）形成緩沖層，并在其上制作ZnO窗層。最后形成金屬電極。,CI

19、GS薄膜電池的異質(zhì)結(jié)機(jī)理,CIGS電池的實(shí)質(zhì)：窗口-吸收體結(jié)構(gòu)的異質(zhì)p-n結(jié)太陽能電池,光,CIGS(弱p) (1.01.7eV),CdS (n) (2.4eV),ZnO (n) (3.2eV),N區(qū),內(nèi)建電場,光生電流（電壓）,CIGS光吸收層的制膜法,歷史上，為了制作CIGS吸收層膜，已經(jīng)試驗(yàn)過多元蒸鍍法，硒化法，電沉積法，噴射法等各種方法，迄今為止，最高的轉(zhuǎn)換效率的制膜方法是硒化法與多元蒸鍍法。都是在500-550高溫下制膜。,硒化法首先是通過濺鍍法沉積金屬先驅(qū)體，而后將其在稀釋的硒化氫（H2Se）氣氛中進(jìn)行硒化熱處理，可以形成CIGS薄膜，優(yōu)點(diǎn)是可以采用工業(yè)上已經(jīng)普遍應(yīng)用，便于大面積的濺鍍法，缺點(diǎn)是熱處理時(shí)間過長。,多元蒸鍍法是利用各自的蒸發(fā)源分別蒸鍍Cu，In，Ga，Se等不同元素的方法，其優(yōu)點(diǎn)是可實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率，對(duì)于小面積電池片，可實(shí)現(xiàn)18%以上的轉(zhuǎn)換效率的目前只有蒸鍍法。通常是基板固定，藉由置于蒸發(fā)源前方的擋板開閉，選擇