氧化還原滴定法 for 15食品2班 and 15運營1班.ppt

1、衰老是氧化還原反應(yīng)作用的結(jié)果,化學(xué)耗氧量（COD)的測定,工作原理：強酸作用下，重鉻酸鉀被水中的還原性物質(zhì)還原為三價鉻，再根據(jù)三價鉻離子的量算出消耗氧的質(zhì)量濃度,化學(xué)需氧量COD（Chemical Oxygen Demand）是以化學(xué)方法測量水樣中需要被氧化的還原性物質(zhì)的量。廢水、廢水處理廠出水和受污染的水中，能被強氧化劑氧化的物質(zhì)（一般為有機物）的氧當(dāng)量。在河流污染和工業(yè)廢水性質(zhì)的研究以及廢水處理廠的運行管理中，它是一個重要的而且能較快測定的有機物污染參數(shù)，常以符號COD表示。,6 氧化還原滴定法,吳 榮 方 2014.5,教學(xué)要求,1.理解條件電極電位意義及影響因素 2.了解影響氧化還原反

2、應(yīng)速率的因素，氧化還原反應(yīng)進行的方向和程度 3.理解氧化還原滴定過程中的電極電位和離子濃度的變化規(guī)律及其計算方法 4.了解氧化還原指示劑的性質(zhì)及作用原理 5.掌握高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法的原理、滴定條件和應(yīng)用范圍 6.掌握氧化還原滴定分析結(jié)果的計算,第一節(jié) 概述,本節(jié)問題,1.氧化還原滴定法的特點是什么？ 2.如何判斷該反應(yīng)是否為氧化還原反應(yīng)？ 3.物質(zhì)的氧化能力強弱如何判斷？ 4.什么是條件電極電位？活度系數(shù)是什么？（無機化學(xué)課本） 5.如何判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向？程度呢？ 6.影響氧化還原反應(yīng)速度的因素有哪些？,一、氧化還原滴定法的特點,它是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為

3、基礎(chǔ)的滴定分析方法。,例如，用重鉻酸鉀法測定鐵，可配制K2Cr2O7標(biāo)準溶液，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準溶液滴定溶液中的Fe2+，其反應(yīng)為：,一、氧化還原滴定法的特點,3. 氧化還原反應(yīng)因反應(yīng)條件不同會生成不同的產(chǎn)物，因此，要創(chuàng)造適當(dāng)?shù)牡味l件。,4. 應(yīng)用廣泛。可以直接或間接測定多種具有氧化性或還原性的物質(zhì)，而且還可以測定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。,2. 反應(yīng)常為分布進行，需一定時間完成。,1. 氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機理復(fù)雜，反應(yīng)往往是分步進行的；還常伴有副反應(yīng)，以致沒有確定的計量關(guān)系。,二、氧化還原反應(yīng),氧化劑：化學(xué)反應(yīng)中，組成元素化合價降低的物質(zhì)，

4、得到電子 還原產(chǎn)物：氧化劑被還原后的產(chǎn)物 還原劑：化學(xué)反應(yīng)中，組成元素化合價升高的物質(zhì)，失去電子 氧化產(chǎn)物：還原劑被氧化后的產(chǎn)物,氧化劑 + 還原劑 還原產(chǎn)物 + 氧化產(chǎn)物,失電子、化合價升高，被氧化,得電子、化合價降低，被還原,二、氧化還原反應(yīng),氧化還原電對,氧化型物質(zhì)的氧化能力越強，其共軛還原型物質(zhì)的還原能力越弱。 還原型物質(zhì)的還原能力越強，其共軛氧化型物質(zhì)的氧化能力越弱。,三、條件電極電位,電對的電極電位衡量氧化或還原能力的強弱 電對的電極電位越高，其氧化形的氧化能力越強 （還原形的還原能力越弱）氧化劑 電對的電極電位越低，其還原形的還原能力越強 （氧化形的氧化能力越弱）還原劑,1. 活

5、度表示式,電極電位的Nernst表示式,氧化態(tài)活度,還原態(tài)活度,標(biāo)準電極電位（查附表6）,氧化還原滴定通常在室溫進行，不考慮溫度影響,2. 濃度表示式,3.分析濃度表示式,考慮副反應(yīng)時,條件電極電位與介質(zhì)條件（I,)有關(guān)，也與溫度有關(guān)。,條件電極電位,一定介質(zhì)條件下，氧化型和還原型的分析濃度都是1mol/L時或它們的濃度比為1時的實際電極電位,特點,條件不變時為一常數(shù)。 離子強度和各種副反應(yīng)影響。 數(shù)據(jù)較少。如缺乏相同條件的可用相近的甚至用 來代替。 引入條件電位后，如果給定的條件中已包括溶液的酸度，在使用條件電位時，Nernst方程式中不再包含H或OH-離子的濃度項，例如 MnO4- + 5

6、e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,四、影響電極電位的因素,1. 離子強度（鹽效應(yīng)）,電解質(zhì)濃度，離子濃度，鹽效應(yīng)。,無副反應(yīng)而僅有鹽效應(yīng)時,=1:,若存在副反應(yīng)，副反應(yīng)對電極電位的影響遠比離子強度的影響大,一般可忽略離子強度的影響, 即=1:,2.沉淀生成的影響,X,RX ,RX = Ksp，RX,R ,E ,設(shè)加入X, 生成 XR, O無副反應(yīng)，,當(dāng)Co = 1 mol/L,3. 形成配合物,4. 酸效應(yīng)：,H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I-,例：,五、氧化還原反應(yīng)進行的方向和程度,（一）氧化還原反應(yīng)進行的方向 根據(jù)電對的電位高低判

7、斷氧化還原反應(yīng)的方向: 較強的氧化劑和較強的還原劑向生成較弱的氧化劑和還原劑的方向進行。 在相同的條件下，電極電位相差最大的電對間首先發(fā)生反應(yīng)。,五、氧化還原反應(yīng)進行的方向和程度,（二）氧化還原反應(yīng)進行的程度 在氧化還原滴定反應(yīng)過程中，需要判斷： 1.反應(yīng)是否能夠進行的完全，即滴定終點誤差是否滿足要求 2.如果兩個電對能夠反應(yīng)完全，應(yīng)滿足什么條件 氧化還原反應(yīng)進行的程度可用條件平衡常數(shù)K來衡量，K越大，反應(yīng)進行得越完全 由標(biāo)準電極電位K 由條件電位K（條件平衡常數(shù)）,Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e,對于氧化還原滴定反應(yīng): n2Ox1 + n1Red2 = n2Red

8、1 + n1Ox2 兩個半電池反應(yīng)的電極電勢為：,例：求1 mol/L HCl 溶液中SnCl2還原FeCl3反應(yīng)：2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+在298K的平衡常數(shù)K,解： 正極反應(yīng)：Fe3+ + e Fe2+ = 0.68(V) n1= 1 負極反應(yīng)：Sn2+ Sn4+ + 2e =0.14(V) n2= 2,反應(yīng)的平衡常數(shù)多大才符合要求？ 從滴定分析定量完全程度考慮。,滴定反應(yīng)SP時：滴定反應(yīng)的完全度應(yīng) 99.9%,1：1型反應(yīng),1：2型反應(yīng),滿足滴定分析要求： 當(dāng)n1=n2= 1(1:1型)，需0.35 V, 當(dāng)n1=2, n2=1(2:1型)，或n1=1, n2=

9、2(1:2型)， 需 0.27 V，,一般認為若兩電對的條件電位的差值大于0.4V, 反應(yīng)就能定量完成，符合滴定分析的要求。,很大，表明反應(yīng)自發(fā)傾向很大，反應(yīng)進行很完全，但不反映反應(yīng)的速度。,六、氧化還原反應(yīng)的速度及影響因素,1. 氧化劑或還原劑： 性質(zhì)不同，機理不同，顯著影響速度 1）轉(zhuǎn)移電子速度快；打開共價鍵速度慢 2）元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢 3）靜電作用力阻礙減慢反應(yīng)速度 4）分步進行，整個速度受最慢一步影響 2. 濃度：增加濃度可以加快反應(yīng)速度,例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O,3. 溫度：升溫可加快碰撞，加快反應(yīng) 每增高100C，速度增

10、加23倍,4. 催化劑：改變反應(yīng)歷程，加快反應(yīng) 同上例：加入Mn2+催化反應(yīng)，反應(yīng)一開始便很快進行； 否則反應(yīng)先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身起 催化作用（自動催化反應(yīng)） 5. 誘導(dǎo)反應(yīng)： 由于一個氧化還原的發(fā)生促進了另一個氧化還原的進行,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,例：,受誘體 誘導(dǎo)體 作用體,六、氧化還原反應(yīng)的速度及影響因素,本節(jié)小結(jié),1.氧化還原滴定法的特點是什么？ 2.如何判斷該反應(yīng)是否為氧化還原反應(yīng)？ 3.物質(zhì)的氧化能力強弱如何判斷？ 4.什么是條件電極電位？活度系數(shù)是什么？（無機化學(xué)課本） 5.如何判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向？程度

11、呢？ 6.影響氧化還原反應(yīng)速度的因素有哪些？ 7.氧化還原反應(yīng)滴定分析需要滿足的條件是？,第二節(jié) 氧化還原滴定的原理,問題,1.氧化還原曲線的計算公式？ 2.氧化還原滴定突躍范圍是指？如何確定？ 3.氧化還原滴定法的指示劑的選擇原則？,33,對氧化還原反應(yīng)的要求,1被滴定物必須處于適合滴定的氧化態(tài)或還原態(tài)。如KMnO4測鐵，F(xiàn)e3+Fe2+。 2. 滴定反應(yīng)必須定量進行，且有足夠大的平衡常數(shù)或兩電對有較大的條件電位差(1:1型：K106 或0.35V；1:2型：K109 或0.27V), 改變酸度或濃度，可使K達到要求。 3. 有較快的反應(yīng)速率，升溫或加催化劑可使反應(yīng)加快。 4. 有適當(dāng)?shù)闹甘?/p>

12、劑來指示滴定終點。,一、滴定曲線,1滴定過程 可逆電對氧化還原反應(yīng)的電位計算 2滴定突躍影響因素 3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍,滴定曲線,例：在1 mol/L H2SO4 介質(zhì)中，用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。,滴定至任何一點達到平衡時，體系中兩電對的電位相等：,滴定曲線計算,滴定前,Fe (III) / Fe (II),滴定開始至化學(xué)計量點前,Ce (IV),Ce (III),C (Ce (IV),C (Ce (III),未知,Fe (II),Fe (III),C (Fe (II),C (Fe (III),滴定百分數(shù)為 T%時,T% =

13、50%,T% = 99.9%,化學(xué)計量點,化學(xué)計量點時,兩式相加，得,當(dāng)兩個電對的電子轉(zhuǎn)移數(shù),p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2,兩個電極反應(yīng)：,化學(xué)計量點時：,化學(xué)計量點,相加,化學(xué)計量點后,T% = 200%,T% = 100.1%,特征點,T% = 50%,T% = 99.9%,化學(xué)計量點,T% = 100.1%,T% = 200%,滴定曲線特征,非對稱電對的化學(xué)計量點和滴定突躍？,影響滴定突躍大小的因素,二、氧化還原滴定法的指示劑,分類,自身指示劑,特殊指示劑,氧化還原指示劑,電對自身顏色變化， MnO4- / Mn2+,吸附,絡(luò)合,淀粉吸附 I2,血紅色,鄰二氮菲亞鐵

14、,有些滴定劑或被測物有顏色，滴定產(chǎn)物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用。,例：,優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點,紫色,無色,深棕色,無色,2.510-6mol/L粉紅色,2.510-6mol/L淺黃色,有機溶劑中鮮明紫紅色,1. 自身指示劑,指示劑：KMnO4,滴定前 滴定中 終點時,有些物質(zhì)本身不具有氧化還原性，但可以同氧化還原電對形成有色配合物，因而可以指示終點,特點：反應(yīng)可逆，應(yīng)用于直接或間接碘量法,例：淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色）,2. 特殊指示劑：,具氧化或還原性， 其氧化型和還原型的顏色不同，

15、氧化還原滴定中由于電位的改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點,In（Ox） + ne In（Red）,討論,3氧化還原指示劑,指示劑的選擇原則： 指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi) 指示劑的條件電位盡量與化學(xué)計量點電位相一致,常見的氧化還原指示劑,第三節(jié) 氧化還原滴定中的預(yù)處理,問題,1.為什么要預(yù)處理？ 2.怎么預(yù)處理？,預(yù)處理的必要性,在進行氧化還原滴定之前，經(jīng)常需要進行預(yù)處理，使待測物質(zhì)處于一定的價態(tài)。,例如：試樣中 Mn 和 Cr 的測定，,Mn2+,Cr3+,S2O82-,Mn2+ Cr3+,對預(yù)氧化劑和預(yù)還原劑的要求,1、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；,2、反應(yīng)速率快；,Fe3+

16、Ti4+,測總量,Fe3+ Ti4+,測 Fe(III),3、選擇性好；,過量的預(yù)氧化劑或還原劑易于去除,去除的方法,加熱分解,沉淀過濾,化學(xué)反應(yīng),控制用量,（NH4)2S2O8,H2O2,NaBiO3,如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原Fe3+,分析化學(xué)手冊上列出了常用預(yù)氧化劑、預(yù)還原劑，以及它們的應(yīng)用，反應(yīng)條件，除去的方法,第四節(jié) 常用氧化還原滴定法,問題,1.常用的氧化還原滴定法有哪幾種？ 2.請自行設(shè)計表格對比比較上述分析方法的基本反映、測定條件、標(biāo)準溶液、基準物質(zhì)、指示劑、終點判斷、應(yīng)用等。（課堂檢查）,58,常用的氧化還原滴定法,KMnO4法 Permanganate titrat

17、ion K2Cr2O7法 Dichromate titration 碘量法 碘滴定法 Iodimetry 滴定碘法 Iodometry KBrO3法 Bromometry 其它法 如鈰量法 Cerimetry,59,KMnO4，強氧化劑,氧化能力 還原產(chǎn)物,與pH有關(guān),KMnO4法 Permanganate titration,弱酸性、中性、弱堿性,強堿性(pH14),強酸性 (pH1),MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51V,MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH- E=0.59V,MnO4- + e = MnO42- E=0.56

18、V,KMnO4法的特點,氧化能力強，應(yīng)用廣泛,KMnO4可作為自身指示劑,不穩(wěn)定，易分解，干擾多,不宜在HCl HNO3介質(zhì)中進行滴定,配制,純度99.0%99.5%, 含有MnO2及少量的雜質(zhì),加熱微沸1小時,放置23天,玻璃砂漏斗過濾沉淀,棕色瓶中，用前標(biāo)定,KMnO4的配制,標(biāo)定,常用Na2C2O4 作基準物質(zhì),速度,酸度,溫度,滴定條件,KMnO4的標(biāo)定,0.51 mol/L H2SO4 終點時，0.20.5 mol/L,7080,先慢后快，Mn2+催化,KMnO4法的滴定方式與應(yīng)用,直接滴定,還原性物質(zhì),間接滴定,例如Ca2+的測定,返滴定,MnO2、PbO2等氧化物的測定,有機物的

19、測定（在堿性介質(zhì)中）：,5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O,COD - chemical Oxygen Demand COD是表示水體受還原性物質(zhì)（主要是有機物）污染程度的綜合性指標(biāo),環(huán)境水(地表水、引用水、生活污水）化學(xué)需氧量（COD）的測定,待測物：水樣中還原性物質(zhì)（主要是有機物）,滴定劑：KMnO4 標(biāo)準溶液,滴定反應(yīng)：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O,滴定酸度：強酸性， H2SO4介質(zhì),酸化的水樣,過量KMnO4,過量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余N

20、a2C2O4溶液,KMnO4標(biāo)準溶液,試樣,K2Cr2O7(余）,Fe2+滴定,鄰二氮菲指示劑,適宜污染嚴重的水質(zhì)的分析,化學(xué)需氧量（COD）的測定-2,K2Cr2O7法 Dichromate titration,優(yōu)點: a. 純、穩(wěn)定、直接配制標(biāo)準溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時不誘導(dǎo)Cl-反應(yīng)污水中COD測定 指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸 應(yīng)用: 1. 鐵的測定(典型反應(yīng)) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì),Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,K2Cr2O7法測定鐵,a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b.

21、絡(luò)合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3黃色,SnCl2 濃HCl,Fe2O3,Fe2+ + Sn2+(過量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去過量Sn2+,Fe2+,Cr2O72-,無汞定鐵,利用Cr2O72- Fe2+反應(yīng)測定其他物質(zhì),(1) 測定氧化劑：NO3-、ClO3- 等,(2) 測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等,(3) 測定非氧化、還原性物質(zhì)：Pb2+、Ba2+,鄰苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,弱氧化劑,中強還原劑,指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑,缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應(yīng)，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化,碘量法 碘滴定法 I

22、odimetry,碘量法誤差的主要來源,碘的揮發(fā),預(yù)防： 1）過量加入KI助溶，防止揮發(fā) 增大濃度，提高速度 2）溶液溫度勿高 3）碘量瓶中進行反應(yīng)（磨口塞，封水） 4）滴定中勿過分振搖,碘離子的氧化（酸性條件下）,預(yù)防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗處放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性雜質(zhì)（NO3-，NO，Cu2+）,直接碘量法（碘滴定法） 滴定劑 I3- 標(biāo)準溶液 直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等,弱酸性至弱堿性,酸性強：I- 會被空氣中的氧氣氧化,間接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3標(biāo)液滴

23、定反應(yīng)生成或過量的 I2,用I- 的還原性測氧化性物質(zhì),滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用過量I2與還原性物質(zhì)反應(yīng)，滴定剩余I2 ：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,即部分的發(fā)生如下反應(yīng)：,高堿度：,高酸度：,碘標(biāo)準溶液,配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶,I2+KI = I3- K = 710,標(biāo)定：基準物As2O3,標(biāo)準溶液的配制與標(biāo)定,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,Na2S2O3標(biāo)準溶液,Na2S2O3標(biāo)

24、定,酸度 0.20.4 molL-1,間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標(biāo)定,淀粉: 藍綠,避光 放置,Cr2O72-+6I-(過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O,應(yīng)用: 碘量法測定銅,Cu2+ (Fe3+),NH3中和 絮狀出現(xiàn),調(diào)節(jié)pH,NH4HF2 ? pH34 消除干擾,pH 3,Cu2+,KI(過),CuI +I2,S2O32-滴定,淺黃色,深藍色,淀粉,CuICuSCN,S2O32-滴定,淺藍色,KSCN ?,藍色,S2O32-滴定,粉白,1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、

25、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,還原劑、沉淀劑、絡(luò)合劑,81,第五節(jié) 計算,氧化還原滴定結(jié)果計算,被測組分X Y Z,滴定劑T Z,xX yY zZ tT,x mol X t mol T,例1. 稱取苯酚試樣0.4184 g用NaOH溶液溶解后，用水稀釋至250 ml。取25.00 ml加溴液(KBrO3+KBr)25.00 ml、鹽酸、KI。定量析出的I2用Na2S2O3標(biāo)準溶液(0.1100 mol/L)滴定，用去20.02 ml。另取溴液25.00 ml作空白試驗，用去Na2S2O3標(biāo)準溶液40.20 ml。計算試樣中苯酚的百分質(zhì)量分數(shù)。,解：C6H5OH + 3B

26、r2（過量） C6H2Br3OH + 3Br- + 3H+ （剩余）Br2 + 2I- I2 + 2Br- I2 + 2S2O32- S4O62- + 2I-,1 mol C6H5OH 3 mol Br2 3 mol I2 6 mol Na2S2O3 n(C6H5OH) = 1/6 n(Na2S2O3) n(Br2) = 1/2 n(Na2S2O3),解：2MnO4 - + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O nKMnO4 = (2/5) nC2O42- (cV)KMnO4 = (2/5)(m/M)KHC2O4H2O mKHC2O4H2O = (cV)K

27、HC2O4H2O(5MKHC2O4H2O /2),在酸堿反應(yīng)中: n KOH = nHC2O4-,例2：用 25.00 mL KMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量 KHC2O4H2O又恰能被 20.00 mL 0.2000 molL-1 KOH溶液中和，求KMnO4溶液濃度。,(cV)KOH = (m /M)KHC2O4H2O mKHC2O4H2O = c KOHVKOHMKHC2O4H2O 已知兩次作用的KHC2O4H2O量相同，而 V KMnO4= 25.00 mL, V KOH=20.00 mL, c KOH= 0.2000 molL-1 (5/2) (cV)KMnO