第四章 高分子的溶液性質(zhì).ppt

1、,第四章 高分子的溶液性質(zhì),概述,1.高分子溶液的概念,2. 研究高分子溶液的意義,3.高分子溶液有哪些特點(diǎn),4.本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容,高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系.,1. 高分子溶液的概念,（1）未硫化NR+汽油，苯，甲苯,（2）HDPE+四氫萘 加熱Tm=135 ,（3）聚乙烯醇+水，乙醇,例如:,2. 研究高分子溶液理論的意義,高分子溶液是人們?cè)谏a(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)研究中經(jīng)常遇到的對(duì)象,溶液,稀溶液 C1% (重量濃度) 分子量測(cè)定 1%,濃溶液 C5% 紡絲-油漆,涂料-膠粘劑-增塑的塑料,稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別在于稀溶液中單個(gè)大分子鏈線團(tuán)是孤

2、立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。,稀溶液理論研究比較成熟,具有重要理論意義,主要用于加強(qiáng)結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認(rèn)識(shí).主要包括:,（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（Sm Hm Fm）,（2）動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴(kuò)散，粘度等）,（3）研究高分子在溶液中的形態(tài)尺寸（柔順性，支化情況 等）研究其相互作用（包括高分子鏈段間，鏈段與溶劑分子間的相互作用）,（4）測(cè)量分子量，分子量分布，測(cè)定內(nèi)聚能密度，計(jì)算 硫化膠的交聯(lián)密度等。,濃溶液的工業(yè)用途,油漆，涂料，膠粘劑的配制,新型聚氨酯,高分子濃溶液和稀溶液之間并沒有一個(gè)絕對(duì)的界線。判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶

3、液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而不是溶液濃度高低。,3. 高分子溶液的特點(diǎn),由于高分子的大分子量和線鏈型結(jié)構(gòu)特征使得單個(gè)高分子線團(tuán)體積與小分子凝聚成的膠體粒子相當(dāng)（10-710-5），從而有些行為與膠體類似。,高分子溶液在行為上與小分子溶液有很大的差別其原因：,歷史上長期以來，很長一個(gè)時(shí)期曾一直錯(cuò)誤地認(rèn)為高分子溶液是膠體分散體系。（小分子的締合體）,經(jīng)反復(fù)研究得出最終的結(jié)論證明高分子濃溶液與膠體有本質(zhì)區(qū)別。這點(diǎn)對(duì)高分子科學(xué)的發(fā)展進(jìn)程有重要意義，撥開迷霧，人們認(rèn)識(shí)到高聚物是一種新的物質(zhì)，不同于小分子，不是小分子的締合體。,高分子溶解是自發(fā)的；而膠體溶解需要一定的外部條件，分散相和分散介質(zhì)通常沒有親和力。,

4、高分子溶解-沉淀是熱力學(xué)可逆平衡；膠體則為變相非平衡，不能用熱力學(xué)平衡，只能用動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行研究。,高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。,原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。,它們之間的區(qū)別是：,例5%的NR+苯為冰凍狀態(tài) 原因：高分子鏈雖然被大量溶劑包圍，但運(yùn)動(dòng)仍有相當(dāng)大的內(nèi)摩擦力。,溶液性質(zhì)有在分子量依賴性，而高分子的分子量多分散性，增加了研究的復(fù)雜性。,高分子溶解過程比小分子緩慢的多。,高分子溶液的粘度比小分子純?nèi)芤阂蟮枚啵?濃度1%2%的高分子溶液粘度比純?nèi)軇┐?.250.5% 粘度為純?nèi)軇┑?520倍。,4. 本章學(xué)習(xí)的主要內(nèi)容,二、高分子稀溶液的熱力

5、學(xué)理論,三、高分子的分子量和分子量分布及測(cè)定方法,四、交聯(lián)高分子的溶脹平衡及交聯(lián)密度的測(cè)定,一、高分子的溶解和溶脹,第一節(jié) 高分子材料的溶解和溶脹,溶解,溶質(zhì)分子通過分子擴(kuò)散與溶劑分子均勻混合成為分子分散的均相體系。,由于高分子結(jié)構(gòu) 的復(fù)雜性,分子量大且具多分散性,分子的形狀有線型、支化、交聯(lián),高聚物聚集態(tài),晶態(tài),非晶態(tài),極性,非極性,因此高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。,（一） 聚合物溶解過程的特點(diǎn),1. 溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解,2. 非晶態(tài)聚合物比結(jié)晶聚合物易于溶解,3. 交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解,18,1、溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解,由于大分子鏈與溶劑小分子尺寸相差懸殊，擴(kuò)散能力不

6、同，加之原本大分子鏈相互纏結(jié)，分子間作用力大，因此溶解過程相當(dāng)緩慢，常常需要幾小時(shí)、幾天，甚至幾星期。,溶脹現(xiàn)象,溶解過程一般為溶劑小分子先滲透、擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為溶脹。,然后鏈段和分子整鏈的運(yùn)動(dòng)加速，分子鏈松動(dòng)、解纏結(jié)；再達(dá)到雙向擴(kuò)散均勻，完成溶解。 為了縮短溶解時(shí)間，對(duì)溶解體系進(jìn)行攪拌或適當(dāng)加熱是有益的。,2、結(jié)晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解,非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。,通常需要先升溫至熔點(diǎn)附近，使晶區(qū)熔融，變?yōu)榉蔷B(tài)后再溶解。,結(jié)晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分

7、子間作用力強(qiáng)，溶劑分子很難滲入其內(nèi)部，因此其溶解比非晶態(tài)聚合物困難。,結(jié)晶高聚物,非晶態(tài),溶脹,溶解,極性 有時(shí)室溫下可溶于強(qiáng)極性溶劑，例如聚酰胺室溫下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。這是由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后溶解。,結(jié)晶聚合物,極性,非極性,非極性 室溫時(shí)幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進(jìn)而溶脹溶解。,3、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解,交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個(gè)材料就是一個(gè)大分子，因此不能溶解。,但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹材料（有限溶脹）。

8、,根據(jù)最大平衡溶脹度，可以求出交聯(lián)高聚物的交聯(lián)密度和網(wǎng)鏈平均分子量（第四節(jié)）。,11,（二）高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋,溶解過程是溶質(zhì)和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下，過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能Gm0，即：,（8-1）,式中，T是溶解溫度，Sm和Hm分別為混合熵和混合熱焓。,因?yàn)樵谌芙膺^程中，分子排列趨于混亂，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正負(fù)主要取決于Hm的正負(fù)及大小。有三種情況：,(1) 若溶解時(shí)Hm0，即溶解時(shí)系統(tǒng)放熱，必有Gm0，說明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。,(3) 若Hm0，即溶解時(shí)系統(tǒng)吸熱，此時(shí)只有當(dāng)溶解才能自動(dòng)進(jìn)行。顯然Hm0和升高溫度對(duì)溶

9、解有利。,（2）若溶解時(shí)Hm=0，即溶解時(shí)系統(tǒng)無熱交換，必有Gm0，說明溶解能自動(dòng)進(jìn)行。通常是非極性高分子溶解在與其結(jié)構(gòu)相似的溶劑中。,非極性高聚物與溶劑互相混合時(shí)的混合熱Hm，可以借用小分子的溶度公式來計(jì)算。,(8-2),式中 為溶液總體積，,， 分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù),為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度。,、,由公式（8-2）可見， 和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解。因此，稱作為溶度參數(shù)。,溶劑的溶度參數(shù),溶質(zhì)的溶度參數(shù),量綱：,根據(jù)Hildebrand的經(jīng)驗(yàn)公式：,（三）溶劑選擇原則,根據(jù)理論分析和實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，溶解聚合物時(shí)可按以下幾個(gè)原則選擇溶劑：,1. 極性相似原則 。,2. 溶解度參數(shù)相

10、近原則 。,3. 廣義酸堿作用原則 。,1. 極性相似原則,溶質(zhì)、溶劑的極性（電偶極性）越相近，越易互溶，這條對(duì)小分子溶液適用的原則，一定程度上也適用于聚合物溶液。,極性大的聚合物溶于極性大的溶劑中，極性小的聚合物溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。,分子鏈含有極性基團(tuán)的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于,非極性的天然橡膠、丁苯橡膠等能溶于非極性碳?xì)浠?例如：,合物溶劑（如苯、石油醚、甲苯、己烷等）。,水中。,2. 內(nèi)聚能密度或溶解度參數(shù)相近原則,內(nèi)聚能密度是分子間聚集能力的反映。若溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度同溶劑的內(nèi)聚能密度相近，體系中兩類分子的相互作用力彼此差不多，那么，破壞高分子和溶劑分子的

11、各自的分子間相互作用，建立起高分子和溶劑分子之間的相互作用，這一過程所需的能量就低，聚合物就易于發(fā)生溶解。因此要選擇同高分子內(nèi)聚能密度相近的小分子做溶劑。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度參數(shù) ，它定義為內(nèi)聚能密度的平方根：,內(nèi)聚能密度相近同溶度參數(shù)相近是等價(jià)的。一般來說，非極性高分子同溶劑的溶度參數(shù)值相差 時(shí)，聚合物就不能發(fā)生溶解了。,由公式（8-2）可見， 和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解，這就是溶解度參數(shù)相近原則。,表8-1和表8-2分別列出一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。由表可知：,(1) 天然橡膠的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2）和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（=2

12、6.0）；,(2) 醋酸纖維素（=22.3）可溶于丙酮（=20.4）,而不溶于甲醇（=29.6）。,表8-1 部分聚合物的溶解度參數(shù),表8-2 若干溶劑的溶解度參數(shù),除了單獨(dú)使用某種溶劑外，還可選擇兩種或多種溶劑混合使用。有時(shí)在單一溶劑中不能溶解的聚合物可在混合溶劑中發(fā)生溶解。,混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算：,(8-3),式中： 和 為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)，,和 為兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù)。,表8-3 可溶解聚合物的非溶劑混合物,3. 廣義酸堿作用原則（溶劑化原則）,一般來說，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強(qiáng)偶極作用或有生成氫鍵

13、的情況則不適用。例如聚丙烯腈的=31.4，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實(shí)際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因?yàn)槎叻肿娱g生成強(qiáng)氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。,溶劑化作用：,是指溶質(zhì)和溶劑分子之間的作用力大于溶質(zhì)分 子之間的作用力，以致使溶質(zhì)分子彼此分離而 溶解于溶劑中。,廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團(tuán)。,下列基團(tuán)為親電子基團(tuán)（按親合力大小排序）：,下列基團(tuán)為親核基團(tuán)（按親合力大小排序）：,具體地說，極性高分子的親核基團(tuán)能與溶劑分子中的親電基團(tuán)相互

14、作用，極性高分子的親電基團(tuán)則與溶劑分子的親核基團(tuán)相互作用，這種溶劑化作用促進(jìn)聚合物的溶解。,聚氯乙烯的=19.4，與氯仿（=19.0）及環(huán)己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因?yàn)榫勐纫蚁┦怯H電子體，環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生類似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。,具有相異電性的兩個(gè)基團(tuán)，極性強(qiáng)弱越接近，彼此間的結(jié)合力越大，溶解性也就越好。如硝酸纖維素含親電基團(tuán)硝基，故可溶于含親核基團(tuán)的丙酮、丁酮等溶劑中。,實(shí)際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對(duì)制品性能的影響和對(duì)環(huán)境

15、的影響等。,一、高分子溶液與理想溶液的偏差,高分子溶液是分子分散體系，是處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)的真溶液，因此其性質(zhì)可由熱力學(xué)函數(shù)來描述。但是，高分子溶液又同小分子溶液有很大差別。,第二節(jié) 高分子稀溶液的熱力學(xué)理論,小分子的稀溶液在很多情況下可近似看做是理想溶液：,即溶液中溶質(zhì)分子和溶劑分子間的相互作用相等，溶解過程是各組分的簡單混合，沒有熱量變化和體積變化，蒸汽,壓服從Roult定律。,下標(biāo)1和2分別表示溶劑和溶質(zhì)。,式中：N代表分子數(shù)，,X表示摩爾分?jǐn)?shù)，,對(duì)理想溶液有：,混合過程熵變：,混合熱：,混合體積：,溶液蒸汽壓（服從拉烏爾定律）：,然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差：,1.,2

16、.,偏差的原因： 首先是溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱,其次是因?yàn)楦叻肿邮怯稍S多重復(fù)單元組成的長鏈分子，或多或少具有一定的柔順性，即每個(gè)分子本身可以采用許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵,實(shí)驗(yàn)證明，只有在某些特殊條件下，,溶液濃度 0， 條件時(shí)，高分子溶液表現(xiàn)出假的理想溶液的性質(zhì)。,以后再專門討論 條件。,Flory-Huggins理論（類晶格模型理論）格子理論,Flory-Huggins高分子溶液理論是Flory和Huggins于1942年分別提出來的。,分別運(yùn)用統(tǒng)計(jì)熱力

17、學(xué)方法得到了 的表達(dá)式。,1、高分子溶液混合熵的計(jì)算,圖8-1 高分子溶液的似晶格模型, 表示溶劑分子, 表示高分子的一個(gè)鏈段,（1）溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個(gè)溶劑分子占一個(gè)格子，每個(gè)高分子占有x個(gè)相連的格子。X為高分子與溶劑分子的體積比，總晶格數(shù)：,（2）高分子鏈?zhǔn)侨嵝缘模袠?gòu)象具有相同能量。,（3）溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等。大分子間無相互作用。,似晶格模型的基本假定：,式中k為Bolzmann常數(shù)； 分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。,(8-4),Flory和Huggins采用類格子模型（圖8-1）對(duì) 個(gè)溶劑小分子和 個(gè)高分子的混合排列方式數(shù)W作了近

18、似,計(jì)算，得到聚合物溶液的混合熵為：,用摩爾數(shù)n替換分子數(shù)，則有：,計(jì)算中假定一個(gè)大分子可視為由r個(gè)體積與小分子相同的單元（鏈段）組成，每個(gè)單元和每個(gè)小分子每次只能占據(jù)格子模型中一個(gè)格子，于是體積分?jǐn)?shù)為：,(8-5),該混合熵比由 個(gè)溶劑小分子和 個(gè)溶質(zhì)小分子所組成體系的混合熵大。,由此可知，高分子溶液的混合熵相當(dāng)于把理想溶液表達(dá)式中的摩爾分?jǐn)?shù)n換成體積分?jǐn)?shù)。如果溶質(zhì)分子同溶劑分子的體積相等（r=1），則兩式是等同的。所以高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。,（二）混合熱和混合自由能計(jì)算,混合熱來源于混合前后體系各基團(tuán)之間相互作用的差別。,仍采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情

19、況。,當(dāng)高分子與溶劑混合時(shí)，存在三種近鄰相互作用：,即溶劑分子-溶劑分子的相互作用用接觸對(duì)1-1表示，,鏈段-鏈段之間的相互作用用接觸對(duì)2-2表示，,鏈段-溶劑之間的相互作用用接觸對(duì)1-2表示，,其結(jié)合能分別 用表示。,溶解過程可視為破壞1-1、2-2接觸對(duì)，生成1-2接觸對(duì)的過程，每生成一個(gè)1-2接觸對(duì)引起體系能量的變化 為：,（8-6）,設(shè)溶液中共生成P個(gè)1-2對(duì)，則混合熱為：,（8-7）,個(gè)大分子生成的1-2對(duì)數(shù)目為：,（8-8）,考察溶液中 個(gè)大分子形成的1-2對(duì)的數(shù)目。,設(shè)空格的配位數(shù)為Z，每個(gè)大根子有r個(gè)鏈段；,每個(gè)大分子周圍的空格數(shù)為(Z-2)r+2；,每個(gè)空格被溶劑占據(jù)的幾率等

20、于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù) ；,每一個(gè)大分子生成1-2對(duì)的數(shù)目為：,故總的混合熱為：,（8-9）,它是一個(gè)無量綱量， 相當(dāng)于把一個(gè)溶劑分子放到高分子中引起的能量變化。,Huggins參數(shù),式中引入 ，稱作高分子-溶劑相互作用參數(shù),或Huggins參數(shù)。,若溶劑與大分子鏈段相互作用強(qiáng)， ，引起 和 ，表示溶解時(shí)體系放熱，溶解易于進(jìn)行。,將（8-5）、（8-9）式代入（8-1）式，得到混合自由能 表達(dá)式：,（8-10）,與小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含 的項(xiàng)，這反映了大分子與溶劑分子間相互作用的影響。,（三）稀釋自由能的計(jì)算,由于組成溶液的各組分在混合體系中的性質(zhì)（體積、熱焓、熵、自由能

21、等）與純態(tài)時(shí)的性質(zhì)不同，因此研究溶液組分相互作用的規(guī)律就不能用純態(tài)時(shí)的摩爾性質(zhì)，而應(yīng)當(dāng)用偏摩爾性質(zhì)，否則得不到正確結(jié)論。,偏摩爾自由能定義：在一定的溫度、壓力和濃度下，向溶液中再加入1摩爾溶劑（或溶質(zhì)），體系自由能的改變稱為該溫度、壓力和濃度下溶劑（或溶質(zhì)）的偏摩爾自由能（又稱化學(xué)位）。加入溶劑時(shí)，由于所加入的溶劑與原來溶液中的溶劑無法區(qū)別，因而這也是原來溶液中溶劑對(duì)自由能的貢獻(xiàn)。加入溶劑后體系的濃度稀釋，因此溶劑的偏摩爾自由能又稱作稀釋自由能，記為 。,稀釋自由能 是一個(gè)重要的熱力學(xué)參數(shù)，高分子溶液的許多性質(zhì)，諸如滲透壓，溶液沸點(diǎn)升高或冰點(diǎn)降低等都與稀釋自由能有關(guān)。,括號(hào)中第二項(xiàng)表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的“超額化學(xué)位變化”，,若溶液很稀， 1，則有：,(8-12),(8-13),高分子溶液的稀釋自由能等