納米材料的制備方法

1、納米粒子的制備方法、納米粒子合成概述、納米粒子粉塵和自然界中的煙霧20世紀(jì)初，人們開(kāi)始通過(guò)蒸發(fā)制備金屬及其氧化物的納米粒子。在20世紀(jì)中期，人們探索了機(jī)械破碎法來(lái)提煉物質(zhì)顆粒(極限是幾微米)。近幾十年來(lái)，機(jī)械粉碎可以使顆粒小到約0.5微米。各種化學(xué)方法(表面活性劑的應(yīng)用)和物理方法的發(fā)展。近十年來(lái)，各種高新技術(shù)的應(yīng)用，如激光技術(shù)和等離子體技術(shù)，使得制備粒徑均勻、純度高、超細(xì)和分散性好的納米粒子成為可能，但問(wèn)題是如何將其放大。納米粒子制備方法的分類(lèi)，納米粒子制備方法，物理方法，化學(xué)方法，其他方法，粉碎方法，構(gòu)建方法，氣相反應(yīng)方法，液相反應(yīng)方法，濕粉碎方法，干粉碎方法，氣體蒸發(fā)方法，活性氫-熔融金

2、屬反應(yīng)方法，濺射方法，真空沉積方法，加熱蒸發(fā)方法，混合等離子體方法，氣相分解方法，氣相合成方法，氣體冷凍干燥方法，噴霧方法，共沉淀法，復(fù)合沉淀法，水解沉淀法，納米粒子合成的物理方法，真空冷凝方法，真空蒸發(fā)，加熱，高頻感應(yīng)等。用于蒸發(fā)原料或形成相等的顆粒，然后淬火。它的特點(diǎn)是純度高、晶體結(jié)構(gòu)好、粒度可控，但對(duì)技術(shù)設(shè)備要求高。物理粉碎法通過(guò)機(jī)械粉碎、電火花爆炸等方法獲得納米粒子。其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。機(jī)械球磨法采用球磨法，控制合適的條件，獲得純?cè)?、合金或?fù)合材料的納米粒子。其特點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，成本低，但產(chǎn)品純度低，顆粒分布不均勻。術(shù)語(yǔ)“粉碎”是指散裝材料顆粒由大變

3、小的過(guò)程的總稱(chēng)，包括“粉碎”和“研磨”。前者是由大塊變小塊的過(guò)程，后者是由小塊變粉末的過(guò)程。破碎過(guò)程是固體材料或顆粒在破碎力的作用下變形并破碎的過(guò)程。當(dāng)壓碎力足夠大時(shí)，力迅速作用，材料塊或顆粒之間的瞬時(shí)吸引力大大超過(guò)材料的機(jī)械強(qiáng)度。因此，材料被破壞。擠壓力的類(lèi)型主要如圖所示?？梢钥闯?，物料的基本破碎方法是破碎、剪切、沖擊破碎和研磨。常用的外力包括機(jī)械力、流量、化學(xué)能、聲能、熱能等。它主要由濕式粉碎和干式粉碎組成，粉碎力的作用形式、粉碎方法，一般的粉碎力是幾種力的組合，如球磨機(jī)和振動(dòng)磨，它們是粉碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是破碎、切割和研磨的結(jié)合；氣流磨是沖擊、研磨和切割等的結(jié)合。物料的破碎往往導(dǎo)

4、致物料結(jié)構(gòu)和表面物理化學(xué)性質(zhì)的變化，主要表現(xiàn)在：1 .顆粒結(jié)構(gòu)的變化，如表面結(jié)構(gòu)的自發(fā)重組、無(wú)定形結(jié)構(gòu)的形成或重結(jié)晶。2.粒子表面物理和化學(xué)性質(zhì)的變化，如電性質(zhì)、吸附、分散和凝聚。3.重復(fù)的壓力會(huì)引起局部化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致材料化學(xué)成分的變化。幾種典型的破碎技術(shù)：球磨、振動(dòng)球磨、振動(dòng)磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨、機(jī)械破碎法，是指在破碎力的作用下，固體塊或顆粒變形，然后破碎，產(chǎn)生更細(xì)的顆粒。物料的基本破碎方法有破碎、剪切、沖擊破碎和研磨。一般的破碎力是這些力的組合，如球磨機(jī)和振動(dòng)磨，它們是研磨和沖擊破碎的組合；氣流磨是沖擊、研磨和切割等的結(jié)合。理論上，粉碎固體的最小顆粒尺寸可以達(dá)到0。010

5、.05米其中，氣流粉碎機(jī)利用高速氣流(300，500米/秒)或熱蒸汽(300，450)的能量使顆粒相互碰撞、碰撞和摩擦，從而被快速粉碎。機(jī)械破碎法和氣流粉碎技術(shù)發(fā)展迅速。20世紀(jì)80年代，德國(guó)阿爾卑斯公司開(kāi)發(fā)的流化床反向氣流粉碎機(jī)可以粉碎高硬度的物料顆粒，產(chǎn)品粒度達(dá)到1 5m。減小研磨材料的粒徑后，可得到平均粒徑為1米的產(chǎn)品，即產(chǎn)品的粒徑下限可達(dá)0.1米以下。氣流粉碎的產(chǎn)品除了粒徑細(xì)小外，還具有粒徑分布窄、顆粒表面光滑、形狀規(guī)則、純度高、活性高、分散性好的優(yōu)點(diǎn)。因此，氣流粉碎機(jī)受到了廣泛的關(guān)注，在陶瓷、磁性材料、醫(yī)藥、化工顏料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。構(gòu)建方法是從小的極限原子或分子的集合中人工

6、合成超細(xì)粒子、大塊材料、原子分子化和納米粒子。如何用物理方法使大塊材料原子化？如何將許多原子或分子濃縮成納米粒子？蒸發(fā)、離子濺射、溶劑分散、在惰性氣體或惰性氣體中流動(dòng)的油表面冷凝冷凍干燥，蒸發(fā)冷凝法，蒸發(fā)冷凝法是將納米粒子原料加熱蒸發(fā)，使其成為原子或分子；然后，許多原子或分子被凝聚成非常精細(xì)的納米粒子。通過(guò)這種方法獲得的顆粒通常在5-100納米之間。蒸發(fā)法制備的納米粒子可分為金屬煙霧粒子結(jié)晶法、真空蒸發(fā)法、氣體蒸發(fā)法等。根據(jù)原料加熱工藝的不同，可分為電極蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、等離子體蒸發(fā)、激光束蒸發(fā)等。離子濺射法，采用兩塊金屬板分別作為陰極和陽(yáng)極，陰極為蒸發(fā)材料，兩電極之間充入氬氣(

7、40250帕)，兩電極之間施加的電壓范圍為0.31.5千伏。兩電極間輝光放電形成氬粒子，氬離子在電場(chǎng)作用下撞擊陽(yáng)極靶表面，使靶原子從表面蒸發(fā)形成超細(xì)粒子，沉積在附著表面。離子的大小和大小分布主要取決于兩個(gè)電極之間的電壓、電流和氣壓。靶的表面積越大，原子的蒸發(fā)速率越高，獲得的超細(xì)顆粒的量越大。濺射制備納米顆粒材料的優(yōu)點(diǎn)如下：(1)可以制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。傳統(tǒng)的熱蒸發(fā)方法只能應(yīng)用于低熔點(diǎn)金屬；(2)可以制備多組分復(fù)合納米粒子，如AlSO 2、Tl48、Cu91、Mn9、ZrO2等。納米粒子的數(shù)量可以通過(guò)擴(kuò)大濺射陰極的表面來(lái)增加。納米銅顆?？梢酝ㄟ^(guò)磁控濺射和液氮冷凝在電子顯微鏡

8、載網(wǎng)上制備，表面沉積有平面薄膜。冷凍干燥法：首先將干燥后的溶液噴霧并在制冷劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，升華溶劑除去溶劑，得到相應(yīng)物質(zhì)的納米顆粒。如果納米粒子是從水溶液中制備的，冷凍后冰將被升華并去除，納米粒子可以直接獲得。如果從熔融鹽開(kāi)始，冷凍后需要熱分解，最終獲得相應(yīng)的納米顆粒。冷凍干燥法應(yīng)用廣泛，特別是當(dāng)采用大型成套設(shè)備生產(chǎn)細(xì)粉時(shí)，其相應(yīng)的成本較低，且具有實(shí)用性。其他物理方法，火花放電法，是將電極插入金屬顆粒的堆積層，利用電極放電在金屬顆粒之間產(chǎn)生電火花，從而制備相應(yīng)的微粉。爆炸燒結(jié)法是利用爆炸產(chǎn)生的巨大能量，以很強(qiáng)的載荷作用在金屬套筒上，使套筒內(nèi)的粉末能夠被壓實(shí)和燒結(jié)，爆炸法可以

9、獲得1米以下的納米顆粒?；罨瘹淙刍饘俚姆磻?yīng)方法的主要特征是氫被混合到等離子體中，混合等離子體被再加熱納米粒子合成的化學(xué)方法主要是一種“自下而上”的方法，即通過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)(其中物質(zhì)之間的原子必須排列，這決定了物質(zhì)的存在狀態(tài))，包括液相、氣相和固相反應(yīng)，由分子和原子制備納米粒子?；瘜W(xué)方法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。氣相反應(yīng)法可分為：氣相分解法、氣相合成法和氣固反應(yīng)法等。液相反應(yīng)法可分為沉淀法、水熱/溶劑熱法、溶膠-凝膠法、反膠束法等。氣相反應(yīng)法和氣相化學(xué)反應(yīng)法是利用揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成所需的化合物，然后在保護(hù)性氣體環(huán)境中快速冷凝，從而制備各種物質(zhì)的納米顆粒。氣相反應(yīng)制備超細(xì)

10、顆粒具有顆粒均勻、純度高、粒徑小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)。氣相化學(xué)反應(yīng)法適用于制備各種金屬、金屬化合物和非金屬化合物的納米粒子，如各種金屬、氮化合物、碳化物、硼化物等。根據(jù)體系的反應(yīng)類(lèi)型，氣相化學(xué)反應(yīng)法可分為兩種類(lèi)型：氣相分解和氣相合成。氣相分解法，又稱(chēng)單一化合物熱分解法。通常，要分解的化合物或在早期預(yù)處理的中間化合物被加熱、蒸發(fā)和分解以獲得目標(biāo)物質(zhì)的納米顆粒。一般的反應(yīng)形式是：甲(氣體)、乙(固體)、丙(氣體)。氣相分解法的原料通常是有機(jī)硅、金屬氯化物或其他易揮發(fā)、蒸氣壓高、反應(yīng)性好的化合物，如圖所示。氣相合成通常利用兩種或兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成相應(yīng)的化合物，然

11、后將它們快速冷凝，制備出各種物質(zhì)的納米顆粒。一般的反應(yīng)形式有：甲(氣體)、乙(氣體)、丙(固體)和丁(氣體)。液相反應(yīng)和液相制備納米粒子的共同特點(diǎn)是，該方法以均相溶液為起點(diǎn)，通過(guò)多種方式將溶質(zhì)從溶劑中分離出來(lái)，溶質(zhì)形成一定形狀和尺寸的粒子，從而得到所需粉體的前驅(qū)體，熱解后得到納米粒子。主要制備方法有：沉淀法、水解法、噴霧法、水熱/溶劑熱法(高溫高壓)、蒸發(fā)溶劑熱解法、氧化還原法(常壓)、乳液法、輻射化學(xué)合成法、溶膠-凝膠法等。沉淀法通常是將溶液中不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，向混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，制備納米粒子的前驅(qū)物沉淀，然后將沉淀干燥或煅燒，制備相應(yīng)的納米粒子。當(dāng)溶液中存在的甲和乙的離子濃

12、度乘積超過(guò)溶度積時(shí)，甲和乙的結(jié)合開(kāi)始形成晶核。沉淀物是由晶核的生長(zhǎng)和重力作用下的沉淀形成的。一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)顆粒尺寸為1微米或更大時(shí)，形成沉淀。沉淀物的粒度取決于成核和成核的相對(duì)速度。也就是說(shuō)，核心形成速度低于核心生長(zhǎng)速度，因此產(chǎn)生的顆粒數(shù)量較少，并且單個(gè)顆粒的顆粒尺寸變大。沉淀法主要分為直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法和復(fù)合沉淀法。共沉淀法，在向含有各種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑后，完全沉淀所有離子的方法稱(chēng)為共沉淀。根據(jù)沉淀的類(lèi)型，可分為單相共沉淀(沉淀為單一化合物或單相固溶體)和混合共沉淀(沉淀產(chǎn)物為混合物)。例如：1 .Fe3O4納米粒子可以通過(guò)向二氯化鐵和三氯化鐵溶液中加入氨水來(lái)

13、制備。2.在鋇和鈦的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑，形成單相化合物鈦酸鋇。鈦酸鋇納米粒子可以通過(guò)熱解來(lái)制備。3.將Y2O3溶解在鹽酸中，得到環(huán)3，然后將ZrOCl28H2O和環(huán)3還原關(guān)鍵：如何同時(shí)沉淀材料中的多種離子？向金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時(shí)，即使沉淀劑的含量很低，在不斷攪拌下，局部溶液中沉淀劑的濃度也會(huì)變得很高。因此，一般的沉淀過(guò)程是不平衡的，但是如果控制溶液中沉淀劑的濃度緩慢增加，溶液中的沉淀將處于平衡狀態(tài)，并且沉淀可以均勻地出現(xiàn)在整個(gè)溶液中。這種方法稱(chēng)為均勻沉淀(或均勻沉淀)。通常，沉淀劑在溶液中通過(guò)化學(xué)反應(yīng)緩慢生成，克服了從外部加入沉淀劑導(dǎo)致沉淀劑局部不均勻而導(dǎo)致沉淀不能在整個(gè)溶液中

14、均勻出現(xiàn)的缺點(diǎn)。例如，當(dāng)尿素水溶液被加熱到約70時(shí)，將發(fā)生以下水解反應(yīng)：(NH2)2CO 3H2O 2NH4OH CO2，由此產(chǎn)生的沉淀劑NH4OH均勻分布在金屬鹽溶液中，并且其濃度低，從而均勻產(chǎn)生沉淀物。因?yàn)槟蛩氐姆纸馑俾适芗訜釡囟群湍蛩貪舛鹊目刂疲阅蛩氐姆纸馑俾士梢越档偷降退?。有些人用低尿素分解率?lái)制備單晶顆粒，這可以制備各種鹽的均勻沉淀。眾所周知，有許多化合物可以水解形成沉淀物，用來(lái)制備納米粒子。反應(yīng)的產(chǎn)物通常是氫氧化物或水合物。因?yàn)樵鲜墙饘冫}和水，如果金屬鹽可以高度精制，就容易獲得高純度的納米粒子。常用的原料包括無(wú)機(jī)鹽，如氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和金屬醇鹽。據(jù)此，水解沉淀法

15、可分為無(wú)機(jī)鹽水解法和金屬醇鹽水解法。無(wú)機(jī)鹽水解法的原理是制備無(wú)機(jī)鹽水合物，并控制其水解條件，合成單分散的球形和立方體納米粒子。例如，鈦鹽溶液的水解可以沉淀和合成球形單分散二氧化鈦納米粒子。通過(guò)水解鐵鹽溶液，可以得到納米Fe2O3。用金屬的氯化物、硫酸鹽和硝酸鹽溶液通過(guò)膠體制備金屬氧化物或水合金屬氧化物來(lái)合成超細(xì)粉末是一種眾所周知的方法。近年來(lái)，通過(guò)控制水解條件合成單分散球形微粉的方法已廣泛應(yīng)用于新材料的合成。例如，在氧化鋯納米粉末的制備中，四氯化鋯和氯氧化鋯通過(guò)在沸水中加入水而循環(huán)分解，如圖所示。生成的沉淀物為水合氧化鋯，其粒徑、形狀和晶型隨溶液的初始濃度和酸堿度而變化，因此可獲得初級(jí)粒徑約為

16、20納米的微粉。無(wú)機(jī)鹽水解法、金屬醇鹽水解法制備氧化鋯納米粉體的流程圖，是利用某些金屬有機(jī)醇鹽可溶于有機(jī)溶劑中水解生成氫氧化物或氧化物沉淀的特性制備粉體的方法。這種制備方法具有以下特點(diǎn)。有機(jī)試劑用作金屬醇鹽的溶劑，并且由于有機(jī)試劑的高純度，氧化物粉末的純度高?？梢灾苽浠瘜W(xué)計(jì)量的復(fù)合金屬氧化物粉末。復(fù)合金屬氧化物粉末最重要的指標(biāo)之一是氧化物粉末顆粒間成分的均勻性。通過(guò)醇解可以獲得具有相同組成的顆粒。例如，通過(guò)能譜分析來(lái)分析由金屬醇鹽合成的50個(gè)鈦酸鍶顆粒的組成。結(jié)果表明，由不同醇鹽濃度合成的鈦酸鍶粒子的鍶鈦比非常接近1，表明合成的粒子具有良好的組成均勻性，符合化學(xué)計(jì)量組成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明，隨著濃

17、度的增加，各顆粒的組成偏差變大，這是因?yàn)榈痛紳舛认碌娜芤菏峭耆该鞯?，兩種物質(zhì)在分子水平上混合，而高醇鹽濃度下的溶液是乳液，兩種物質(zhì)混合不均勻，導(dǎo)致組分偏離化學(xué)計(jì)量比。金屬醇鹽的水解，金屬醇鹽的合成，反應(yīng)堿金屬、堿土金屬、鑭系元素和其他元素可以直接與醇反應(yīng)生成金屬醇鹽和氫。M nROH M(OR)n n/2H2，金屬鹵化物與醇反應(yīng)。金屬不能與酒精直接反應(yīng)，可以用鹵化物代替金屬。硼、硅、磷和其他元素的氯化物可以在酒精的作用下完全醇化。然而，許多金屬鹵化物的醇解是不完全的，例如，四氯化鋯的醇解。為了完成金屬鹵化物的醇解，應(yīng)該使用堿(氨、叔胺或吡啶)來(lái)除去生成的鹵化氫。最常用的方法是氨法。金屬鹵化物與堿金屬醇鹽反應(yīng)。雖然氨法可以用來(lái)制備許多金屬醇鹽，但仍有一些醇鹽不能用這種