環(huán)境化學(xué) (第三章 水環(huán)境化學(xué))第三節(jié).ppt

1、,1,有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移，轉(zhuǎn)化取決于有機(jī)污染物的自身性質(zhì)和環(huán)境水體條件 遷移轉(zhuǎn)化主要方式有: 吸附、揮發(fā)、 水解、光解、生物富集、生物降解等,第三節(jié) 水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化,2,一、分配作用（吸附與解吸）,1 分配理論 吸著（sorption）指有化合物在土壤 (沉積物)中的吸著存在，可以用二種機(jī)理 來(lái)描述有機(jī)污染物和土壤質(zhì)點(diǎn)表面間物 理化學(xué)作用的范圍。 分配作用（partition） 吸附作用（adsorption),3,吸附作用（adsorption）,在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質(zhì)對(duì)有機(jī)化合物的表面吸附作用。 前者靠范德華力，后者是化學(xué)

2、鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、鍵等。,4,吸附作用（adsorption）,吸附等溫線非線性，并存在競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，有放熱現(xiàn)象。 Lambert 研究了農(nóng)藥在土壤水間的分配，認(rèn)為當(dāng)土壤有機(jī)質(zhì)含量在0.5-40%范圍內(nèi)其分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)的含量成正比,5,Karickhoff 研究了芳烴和氯代烴在水中沉積物中的吸著現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)當(dāng)顆粒物大小一致時(shí)其分配系數(shù)與有機(jī)質(zhì)的含量成正相關(guān) Chiou 進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)有機(jī)物的土壤水分配系數(shù)與溶質(zhì)在水中的溶解度成反比（圖3-27）,吸附作用（adsorption）,6,7,8,分配理論認(rèn)為，土壤（或沉積物）對(duì)有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過(guò)程（溶解），即有機(jī)化合物通

3、過(guò)溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到分配平衡。,分配作用（partition）,9,分配作用（partition）,顆粒物從水中吸著有機(jī)物的量， 與顆粒物中有機(jī)質(zhì)的含量密切相關(guān)， 而有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含 量的比值稱(chēng)為分配系數(shù)(Kp)。,10,根據(jù)上述討論可以得出以下結(jié)論:,非離子性有機(jī)化合物可通過(guò)溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過(guò)一定時(shí)間達(dá)到分配平衡。 在溶質(zhì)的整個(gè)溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無(wú)關(guān)，與土壤有機(jī)質(zhì)的含量（SOM）有關(guān)。 水-土的分配系數(shù)與溶質(zhì)（有機(jī)化合物）的溶解度成反比。,11,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),有機(jī)物在沉積物(土壤)與水之間的分

4、配系數(shù)Kp,Cs、Cw表示有機(jī)物在沉積物和水中的平衡濃度。,12,Cp 表示單位溶液體積上顆粒物的濃度 (kg/L) 。,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),為了引入懸浮物的濃度，有機(jī)物在沉積物和水之間平衡時(shí)的總濃度為CT ( g/Kg ) 可表示為：,13,2.標(biāo)化分配系數(shù)(Koc) (II),CT 表示單位溶液體積中顆粒物上和水 中有機(jī)物質(zhì)量總和，水中有機(jī)物濃度為：,14,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),從溫度關(guān)系看，有機(jī)物在土壤中吸 著時(shí)，熱墑變化不大，而活性炭上吸附 熱墑變化大。因此認(rèn)為，憎水有機(jī)物在 土壤上吸著僅僅是有機(jī)物移向土壤有機(jī) 質(zhì)的分配機(jī)制。,15,標(biāo)化分配系數(shù) (Koc) (III),根據(jù)

5、這一認(rèn)識(shí)，可以在類(lèi)型各異組分復(fù)雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數(shù)，即標(biāo)化的分配系數(shù)Koc，以有機(jī)碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù) Xoc表示沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù),16,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),若進(jìn)一步擴(kuò)展到考慮顆粒物大小影響 f 表示細(xì)顆粒(d50m)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Xsoc、 Xfoc 分別表示粗、細(xì)顆粒組分有機(jī)碳的含量,17,標(biāo)化分配系數(shù) (Koc) (IV),此外，還可以進(jìn)一步得到Koc與辛醇水分配系數(shù)Kow以及與有機(jī)物在水中溶解度的關(guān)系。 Kow化學(xué)物質(zhì)在平衡狀態(tài)時(shí)在辛醇中的濃度和水中濃度之比。,18,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),Co為有機(jī)化合物在正辛醇中的初始濃度(g/ml), Vo為正辛醇相的

6、體積(ml)， Cw為達(dá)到平衡時(shí)有機(jī)物在水中的濃度(g/ml)，Vw為水相的體積。,19,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),Kareckhoff and Chiou 等曾廣泛地研究了化學(xué)物質(zhì)包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥等的辛醇水分配系數(shù)Kow和Koc以及有機(jī)物在水中的溶解度Sw的關(guān)系，得到: Koc = 0.63Kow,20,lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw103/M) (圖p163) 根據(jù)這一關(guān)系，通過(guò)已知條件可以計(jì)算有機(jī)化合物的 Kp 或 Koc。 （見(jiàn)p163）,2標(biāo)化分配系數(shù)(Koc),21,22,3. 生物濃縮因子 (BCF),有機(jī)毒物在生物群-水之間的分

7、配稱(chēng)為生物濃縮或生物積累。 生物濃縮因子（KB）定義: 有機(jī)體在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機(jī)物濃度之比，用BCF或KB表示。,23,生物濃縮因子 (BCF),測(cè)量技術(shù)上的麻煩: 化合物的濃度因其他過(guò)程如水解、微生物降解、揮發(fā)等隨時(shí)間而變化； 生物體中有機(jī)物的擴(kuò)散速度(慢)以及體內(nèi)有機(jī)物的代謝作用，使平衡難以到達(dá)。,24,生物濃縮因子 (BCF),但可以在控制某些條件下，用所得平衡來(lái)判斷不同有機(jī)物向各種生物內(nèi)濃縮的相對(duì)趨勢(shì)，采用動(dòng)力學(xué)方法求得。,25,生物濃縮因子 (BCF),如有人測(cè)量了生物攝取有機(jī)毒物速率常 數(shù) K1與生物釋放有機(jī)毒物的速率常數(shù)K2 BCF = K1 / K2 而且發(fā)現(xiàn)

8、一些穩(wěn)定的化合物在虹鱒魚(yú) 肌肉中累計(jì)lgKB 與lgKow有關(guān):,26,生物濃縮因子 (BCF),lg(BCF) = 0.542 lgKow + 0.124 n=8 r=0.948 lg(BCF) = 0.980 lgKow - 0.063 n=5 r=0.991 將生物的類(lèi)脂含量加以標(biāo)化，兩個(gè) 方程的差別將減少。,27,生物濃縮因子 (BCF),同Koc的相關(guān)性一樣，lg(BCF)也與溶解度相關(guān)。 根據(jù)上述方程，作者對(duì)虹鱒魚(yú)又得到下列相關(guān)方程： lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497 n = 7 r = 0.977,28,生物濃縮因子 (BCF),上述結(jié)果是對(duì)較高等生物而

9、言，對(duì)占水體生物量大部分的微生物也可獲得類(lèi)似的相關(guān)方程。,29,二、揮發(fā)作用（略）,揮發(fā)作用是指有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過(guò)程。揮發(fā)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特征有關(guān) 有機(jī)污染物的揮發(fā)速率（ ）及揮發(fā)速率常數(shù)（ ）的關(guān)系：,30,三、水解作用（簡(jiǎn)述）,有機(jī)毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過(guò)程： 在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸脂羧酸脂、環(huán)氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、硫酸脂等。,31,三、水解作用（簡(jiǎn)述）,水解反應(yīng)的結(jié)果改變了原有化合物 的化學(xué)結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)物的毒性、揮發(fā)性 和生物或化學(xué)降解性均可能發(fā)生變化。 （p169170）,32,水解作用,水解速率

10、 水環(huán)境中有機(jī)物水解通常為一級(jí)反應(yīng)，RX的消失速率正比于RX，即 Kh表示水解速率常數(shù),33,三、水解作用（簡(jiǎn)述）,水解速率與pH有關(guān)， Mabey等學(xué) 者將水解速率歸結(jié)為由酸性催化、堿 性催化和中性過(guò)程三個(gè)部分，因而水 解速率可表示為在某一pH條件下的準(zhǔn) 一級(jí)反應(yīng)。,34,水解作用,則水解速率常數(shù)為 KA、KB、KN分別表示酸性、堿性催化和中性過(guò)程的二級(jí)反應(yīng)水解速率常數(shù)，可以從實(shí)驗(yàn)求得。,35,水解作用,改變 pH 可得一系列 Kh，作Kh-pH圖可 得三個(gè)相應(yīng)的方程： (略去KB KN項(xiàng)) 酸性 (略去 KA KB項(xiàng)) 中性 (略去KA KN項(xiàng)) 堿性 三線相交處，得到三個(gè)pH值IAN、I

11、NB、IAB,36,水解作用,由三式計(jì)算KA、 KB、KN,37,38,水解作用,水解速率曲線呈U、V型，水解過(guò)程中的三個(gè)速率常數(shù)并不總是同時(shí)出現(xiàn)，如當(dāng)KN=0，只出現(xiàn)點(diǎn) 如果考慮到吸附作用的影響，則水解速率常數(shù)可寫(xiě)為： - 有機(jī)化合物溶解態(tài)的分?jǐn)?shù),39,水解作用,兩點(diǎn)值得注意的是： 此處討論的計(jì)算方法是指濃度很低 （10-6mol /L），而且溶于水的那部分有 機(jī)物，大多數(shù)情況下，懸浮的或油溶的 有機(jī)物水解速率比溶解有機(jī)物要慢得多。,40,水解作用,實(shí)驗(yàn)室測(cè)出的水解速率可引入野外實(shí) 際環(huán)境進(jìn)行預(yù)測(cè)，只要水環(huán)境的pH和溫度 與實(shí)驗(yàn)室一致。如果野外測(cè)出的半衰期比 實(shí)驗(yàn)室相差5倍以上(pH、t 一

12、致)，那么可 以斷定，在實(shí)際水環(huán)境中其他的過(guò)程如生 物降解，光解或向顆粒物上遷移改變了化 合物的實(shí)際半衰期。,41,光解作用是真正意義上的有機(jī)物分解過(guò)程，它不可逆的改變了有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。 陽(yáng)光供給水環(huán)境大量能量，吸收了太陽(yáng)光能的物質(zhì)可將輻射能轉(zhuǎn)換為熱能。吸收了紫外和可見(jiàn)光譜一定能量的分子，可得到有效的能量進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，如光分解反應(yīng)，它強(qiáng)烈的影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。,四、光解作用,42,四、光解作用,污染物的光解速率依賴(lài)于許多化學(xué)和環(huán)境因素，其中主要取決于太陽(yáng)光的輻射。地球上記錄到的太陽(yáng)輻射的最短波長(zhǎng)約為286nm，作為環(huán)境過(guò)程，當(dāng)然只關(guān)心有機(jī)物吸收大于286nm波長(zhǎng)的光后所產(chǎn)生的光解過(guò)

13、程。,43,光解作用 (II),光解過(guò)程一般可分為三類(lèi)： 直接光解 化合物直接吸收太陽(yáng)能進(jìn)行分解反應(yīng) 光敏化反應(yīng) 水體中天然有機(jī)物質(zhì)（腐殖酸，微生物等），被太陽(yáng)光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)給化合物導(dǎo)致的分解反應(yīng),44,四、光解作用,光氧化反應(yīng) 水中天然物質(zhì)由于接受輻射產(chǎn)生了自由基或純態(tài)氧中間體，它們又與化合物作用。,45,化合物本身直接吸收太陽(yáng)能而分解。 理論上認(rèn)為，只有吸收一定輻射能的分子才能進(jìn)行光化學(xué)轉(zhuǎn)化，因此光化學(xué)反應(yīng)的先決條件應(yīng)該是污染物的吸收光譜與太陽(yáng)發(fā)射光譜在水環(huán)境中可利用的部分相適應(yīng). 因此，首先必須了解水體中污染物對(duì)光子的吸收作用,1. 直接光解,46,太陽(yáng)光的輻射 太陽(yáng)發(fā)射幾

14、乎恒定強(qiáng)度的輻射和光譜分布，但地球表面上的氣體和顆粒物通過(guò)散射和吸收作用改變了太陽(yáng)的輻射強(qiáng)度，陽(yáng)光與大氣的相互作用又改變了太陽(yáng)輻射的譜線分布。,水環(huán)境中光的吸收作用,47,水環(huán)境中光的吸收作用,因此，輻射到水體表面的光強(qiáng)隨波長(zhǎng)而變，特別是近紫外部分，由于大氣臭氧層吸收大部分近紫外光（290- 320nm）使光強(qiáng)度變化很大，而這部分紫外光往往使許多有機(jī)物發(fā)生光解。,48,水環(huán)境中光的吸收作用,其次，輻射隨太陽(yáng)射角高度的降低而降低（日中-日落，夏-冬，熱帶-寒帶）。 （p172-173）,49,水體中光的衰減,一部分反射回大氣，一部分被顆粒物、可溶物和水本身散射。地面接受的光應(yīng)該包括直射光和散射光

15、兩部分。,50,水體對(duì)光的吸收率,在充分混合的水體中，根據(jù)朗伯定律，單位時(shí)間吸收的光量：（光吸收速率）導(dǎo)出: （朗伯定律， 透光率概念）,51,IO- 波長(zhǎng)為的入射光強(qiáng)，-吸光系數(shù)，L-光程,水體對(duì)光的吸收率,52,水體對(duì)光的吸收率,水體加入污染物后： 吸收系數(shù)（吸光系數(shù)） E為污染物的摩爾吸光系數(shù)， 根據(jù)朗伯 比耳定律 被污染物吸收的 部分的吸光系數(shù)為：,53,污染物在水中濃度低,水體對(duì)光的吸收率,54,水體對(duì)光的吸收率,污染物吸收光的平均速率： 其中 j 為光強(qiáng)轉(zhuǎn)化為與 c 單位相適應(yīng)的常數(shù),55,被激發(fā)（吸收了光量子）的分子的可能 光化學(xué)途徑 內(nèi)轉(zhuǎn)換 （A0+熱） 內(nèi)轉(zhuǎn)換(A0+熱) 熒

16、光作用 （A0+hv） 磷光作用（A0+hv） 體內(nèi)直接橫穿 淬滅作用 (A0+Q*) 淬滅作用(A0+Q*) 化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)反應(yīng),光量子產(chǎn)率,56,光量子產(chǎn)率,分子被活化后，可能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，也 可能通過(guò)光輻射的形式進(jìn)行“去活化”再回 到基態(tài)（A0），進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)的光子占 吸收光子數(shù)之比稱(chēng)作：,57,直接光解的光量子產(chǎn)率d Iad-化合物吸收光的速率，C化合物的濃度. 對(duì)一個(gè)化合物來(lái)講d是恒定的，與所吸收光子的波長(zhǎng)無(wú)關(guān)，而且常常小于或等于1。,光量子產(chǎn)率,58,應(yīng)考慮光被污染物吸收的平均速率 和光量子產(chǎn)率兩個(gè)方面： （ ） 若 ， 則 KP表示光降解速率常數(shù),光解速率 RP(photoly

17、sis rate),59,RP受下列因素影響： 環(huán)境因素 分子氧如猝滅劑（）， () 懸浮沉積物() 光猝衰減() 化學(xué)吸附、水體pH等,光解速率 RP(photolysis rate),60,除了直接光解外，光還可以用其它 方法使水中有機(jī)污染物降解。一個(gè)光吸 收分子可能將它的過(guò)剩能量轉(zhuǎn)移到一個(gè) 接受體分子，導(dǎo)致接受體反應(yīng)，這種反 應(yīng)就是光敏化反應(yīng)。,2. 敏化光解（間接光解）,61,2. 敏化光解（間接光解）,例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于 陽(yáng)光中無(wú)反應(yīng)，而在含有天然腐殖質(zhì) 的水中快速降解。（腐殖質(zhì)吸收 500nm的光，被激發(fā)，同時(shí)將能量 轉(zhuǎn)移給它)。,62,應(yīng) 用,多相半導(dǎo)體材料（Ti

18、O2）作為光敏化劑，用于多種有機(jī)污染物的光敏化降解，如二氧化鈦光催化分解水：,63,TiO2半導(dǎo)體當(dāng)受到能量相當(dāng)于其半導(dǎo)體禁帶寬度（3.0ev）的光的輻射時(shí)，半導(dǎo)體內(nèi)的電子受到激發(fā)，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，同時(shí)放出較高的能量。,應(yīng)用,64,應(yīng)用,在標(biāo)準(zhǔn)情況下，理論上1.23v的電位可 以使水離解，而二氧化鈦的禁帶寬度大于 1.23v，可以使水離解。同樣，只要化合物 的鍵能低于TiO2半導(dǎo)體禁帶寬度（3.0ev） 的有機(jī)污染物，有可能進(jìn)行光催化降解。,65,應(yīng)用,常見(jiàn)的光催化降解的技術(shù)有： 摻雜過(guò)渡金屬離子、稀土、銀、銠（Re）等納米TiO2 電助TiO2光催化作用TiO2 光催化薄膜

19、的自清潔作用（道路、隧道的照明燈，無(wú)霧、無(wú)污、高親水性的光催化劑涂覆玻璃幕 墻等）,66,3氧化反應(yīng)（游離基反應(yīng)）,天然水環(huán)境中的氧化劑： 單重態(tài)氧 烷基過(guò)氧自由基 RO2 烷氧自由基 羥基自由基 OH 它們是光化學(xué)的產(chǎn)物，也是強(qiáng)氧化劑。 （P176-177）,67,有機(jī)毒物在微生物（酶）的作用下，進(jìn)行生物降解有二種模式：生長(zhǎng)代謝，共代謝。 1生長(zhǎng)代謝 Growth metabolism 有毒有機(jī)物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機(jī)物進(jìn)行徹底的降解或礦化。,五、生物降解作用,68,五、生物降解作用,在生長(zhǎng)代謝過(guò)程中微生物可以對(duì)有毒 有機(jī)物進(jìn)行徹底的降解或礦化，因而是 解毒生長(zhǎng)基質(zhì)。去毒效應(yīng)和相當(dāng)快的生 長(zhǎng)基質(zhì)代謝意味著與那些不能用這種方 法降解的化合物相比，對(duì)環(huán)境威脅小。,69,五、生物降解作用,天然水體中有無(wú)數(shù)細(xì)菌個(gè)體，有的 細(xì)菌能降解十幾種有機(jī)物，并能利用其 中任何一種作為碳源和能源進(jìn)行代謝， 有的細(xì)菌如甲烷菌就只能利用甲烷和甲 醇這兩種有機(jī)物