等離子體技術(shù)在催化劑制備中的應(yīng)用新新.ppt

1、等離子體技術(shù) 在催化劑制備中的應(yīng)用,等離子體 等離子體制備催化劑的方法 介紹近年來國內(nèi)外利用等離子體技術(shù)制備研究的最新進(jìn)展。 介紹幾種典型的等離子體制備催化劑的裝置 前景與展望,等離子體是物質(zhì)的第四態(tài),是由氣體分子受熱或外加電場及輻射等能量激發(fā)而離解、電離形成的電子、離子、原子(基態(tài)或激發(fā)態(tài))、分子(激發(fā)態(tài)或基態(tài))及自由基等的集合體。宏觀上,其正負(fù)電荷相等,因而稱為等離子體。它具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。,自20世紀(jì)70年代初以來,等離子體涉及化學(xué)合成、薄膜制備、表面處理、軍事科學(xué)、精細(xì)化學(xué)品加工及環(huán)境污染治理等諸多領(lǐng)域,等離子體的一個(gè)重要研究方向是在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用。催化劑在化工生產(chǎn)中占有舉足輕

2、重的作用,大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都需要有催化劑的參與才能順利進(jìn)行,產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。,利用等離子體技術(shù)制備 催化劑,具有高效、價(jià)廉、清 潔等優(yōu)點(diǎn)，所以倍受學(xué)術(shù)界 關(guān)注,近年來有許多學(xué)者對此 進(jìn)行了新技術(shù)研究與開發(fā),取 得了不少很有意義的成果。,等離子體制備催化劑的方法 通過低溫等離子體產(chǎn)生電弧,快速分解礦石或金屬鹽,再經(jīng)冷卻得到納米級的金屬氧化物粉體 或再通過引入氫氣/氦氣得到納米級金屬粉體,這些金屬氧化物或金屬納米粉體具有很高的催化活性和選擇性,使用高頻等離子體、微波等離子體等加熱分解金屬硝酸鹽、氫氧化物、含水氧化物等得到金屬氧化物催化劑 利用等離子體氣相沉積或?yàn)R射技術(shù)將金屬以氧化物或金屬的形式沉積在載

3、體上,得到負(fù)載型金屬氧化物或金屬催化劑 利用等離子體增強(qiáng)離子注入的形式將金屬粒子注入到載體上得到負(fù)載型金屬催化劑 通過惰性氣體等離子體轟擊氧化物表面,使其表面造成氧缺陷而使氧化物表面改性后產(chǎn)生一些奇特的催化活性,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展 及其合作者1用電弧低溫等離子體制備出了用于合成氨的催化劑。這些催化劑由不同濃度的氧化物34,23,23,2,2,等組成,類似于工業(yè)催化劑組成。該種催化劑的前體是金屬氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或硝酸鹽。根據(jù)所制備催化劑的不同要求,載氣可以是,2,2或空氣,在這種條件下制備的催化劑粒度平均大小為50。射線衍射分析結(jié)果顯示:同傳統(tǒng)方法相比,等離子體法制備的催化劑有更緊

4、密的晶格。,和 2利用氧和水作等離子體氣增強(qiáng)氧化純鋁板制備出氧化鋁載體,然后將這種氧化鋁載體浸漬在氯化銠溶液中,通過氧化還原處理得到了/23催化劑。在這種條件下制得的/23催化劑顆?；驁F(tuán)簇具有高度的分散性。而且負(fù)載的催化劑的金屬總量也比傳統(tǒng)方法更多。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,和3在氧化鋁上通過等離子體濺射沉積技術(shù)制備出鈣鈦礦氧化物膜(是,)。他們將等離子體法制備的和鈣鈦礦型氧化物的結(jié)構(gòu)和催化活性進(jìn)行了關(guān)聯(lián),發(fā)現(xiàn)它們表面電子結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致了其催化活性的差別。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等4對等離子體噴濺方法制備的 催化劑,通過 反應(yīng)測試了其催化活性。當(dāng)(2)(o)=20,濺射速率為139/,溫

5、度為275,壓力為0.691.03時(shí),催化劑對o選擇性的最大活性達(dá)到98.5%;當(dāng)壓力為0.691.03時(shí),烴生成的選擇性為43%50%,而5烴產(chǎn)物超過總烴量的40%。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等5通過氬等離子濺射鎳粉制備出平面鎳催化劑,通過苯加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種平面催化劑比最初的鎳粉有更高的催化活性,并建立了平面鎳催化劑的苯加氫轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)模型。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等6通過等離子體方法制備的基催化劑被用于加氫轉(zhuǎn)化脫瀝青真空殘留物,該催化劑在低負(fù)載率下顯示出非凡的活性。當(dāng)擔(dān)載量為110-4210-4時(shí),它可限制氣體產(chǎn)物和輕質(zhì)產(chǎn)品生成,阻止積炭和芳構(gòu)化,這

6、些特性在加氫轉(zhuǎn)化工藝中使氫得到有效利用。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等7利用帶有雙射頻耦合等離子體炬系統(tǒng)的熱等離子體裝置,通過4/4/(o)5混合氣體合成了兩種 超細(xì)粉。一種通過快速淬火制得,主要成分為 2;另一種通過緩慢淬火制得,由 ,3,53, 和無定型等組成,這些粉體粒度在550。 反應(yīng)催化活性測試結(jié)果顯示: 2超細(xì)粉對選擇生成烯烴有很高的活性,而 ,3和53選擇性則較低,但它們對o有較高的轉(zhuǎn)化率。,一種新型的二氧化鈦膜催化劑由等8通過等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法制備得到。(表面光電波譜)分析結(jié)果顯示這種二氧化鈦的光響應(yīng)值被擴(kuò)展至可見區(qū);感光氧化實(shí)驗(yàn)表明這種二氧化鈦膜對降解水溶液中的苯酚

7、有很高的光催化作用。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等9利用碳電弧等離子體制備了,和等超細(xì)粒子(粒度5 20),通過1 甲基萘加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)對其進(jìn)行了催化活性測試,發(fā)現(xiàn) 超細(xì)合成物有較高的催化活性。動(dòng)力學(xué)分析顯示通過雙金屬簇利用等離子體能夠制備出高活潑性的加氫催化劑。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,杜芳林等人10以錳礦為原料利用電弧等離子體制備出納米錳粉體,然后用機(jī)械方法將納米錳負(fù)載到23載體表面上,制得負(fù)載型納米錳催化劑,在o氧化反應(yīng)中顯示出較高的催化活性。當(dāng)用電弧等離子體作用含鐵、銅、鋅、鎂等元素的錳礦制得的納米錳粉催化劑用于一氧化碳氧化反應(yīng)時(shí),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)錳粒子的大小對一氧化

8、碳的氧化有顯著的影響,銅的存在可增加納米錳催化劑的活性11。,陳克正等人12還通過氫電弧等離子體制備了鎳鈰超細(xì)粒子,并將其負(fù)載到5分子篩上制成負(fù)載型催化劑用于苯氣相加氫催化反應(yīng)。與非負(fù)載型納米鎳鈰粒子催化劑進(jìn)行比較,結(jié)果顯示二者的催化活性與納米鎳鈰粒子的儲氫特性及表面層中鎳鈰合金的存在有關(guān),等離子體制備的催化劑具有很高的選擇性和穩(wěn)定性。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等13在流動(dòng)反應(yīng)體系中,通過各種金屬氧化物粉體催化環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排為 己內(nèi)酰胺,實(shí)驗(yàn)顯示 己內(nèi)酰胺的選擇性與催化劑的電負(fù)性有相關(guān)性。對于這個(gè)反應(yīng)最有效的催化劑是通過微波冷等離子體熱處理方法制備的氧化鈮,意味著通過等離子體熱處理方

9、法制備的金屬氧化物催化劑的表面特征與通過電爐加熱方法處理制備的催化劑的表面特征不同。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,等14還通過等離子體濺射技術(shù)將直接濺射到質(zhì)子交換膜燃料電池的電極表面,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)這種薄的催化層能顯著地改善電極利用效率, 0.043/負(fù)載的效率是普通法制備的電極的10倍。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,崔昌億和橫田康雄15用微波等離子體法以(2)(2)=11氣體比例制取了氮化鈦/氧化鈦催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:制得的催化劑呈現(xiàn)出1,3丁二烯加氫活性和甲醇水溶液中氫氣生成的光催化活性。張勇等16采用射頻輝光放電等離子體技術(shù)制備了用于天然氣部分氧化制合成氣反應(yīng)的 23擔(dān)載金屬催化劑。實(shí)驗(yàn)考察了該

10、催化劑的反應(yīng)活性、穩(wěn)定性,并與常規(guī)方法制備的催化劑進(jìn)行了比較。結(jié)果表明:采用等離子體技術(shù)制備的催化劑在850反應(yīng)時(shí),可獲得98.2%的天然氣轉(zhuǎn)化率,97.3%的2選擇性和96.5%的o選擇性,并且反應(yīng)15后催化劑活性幾乎無下降。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,大連理工大學(xué)等離子體化學(xué)實(shí)驗(yàn)室利用微波等離子體制備了用于甲烷偶聯(lián)的2/ 23、/ 23催化劑。實(shí)驗(yàn)表明:在等離子體強(qiáng)化甲烷偶聯(lián)反應(yīng)中,等離子體制備的2/ 23顯示出較高的催化活性,在較寬的注入功率范圍內(nèi),2烴的選擇性超過80%,與 23載體相比,2烴選擇性高出近3倍,單程收率高出1倍以上;在脈沖電暈等離子體強(qiáng)化甲烷氫氣氛偶聯(lián)反應(yīng)中,/ 23催

11、化劑的引入可改善產(chǎn)物2烴的分布,生成更多的更有價(jià)值的乙烯,等離子體法制備的/ 23催化劑在乙烯生成選擇性上優(yōu)于化學(xué)法17。,等離子體技術(shù)制備研究進(jìn)展,高頻微波等離子體法裝置,崔昌億等15利用高頻微波等離子體制備/2催化劑的裝置圖。在制備氧化鈦催化劑時(shí),將試樣填充到石英反應(yīng)管中,在減壓下(約10 666),將所定功率的微波施加到反應(yīng)管中,在等離子體狀態(tài)下制備氧化鈦。,1微波源; 2波導(dǎo)管; 3匹配器; 4磁場線圈; 5 放電管; 6約束磁鐵; 7/8觀察窗; 9真空泵; 10催化劑制備室,電子回旋共振微波等離子法裝置 下圖是利用大連理工大學(xué)三束材料表面改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的電子回旋共振()微波等離

12、子體制備催化劑的裝置圖。,宮為民等人8,18利用它制備了2/ 23、/ 23等催化劑用于甲烷偶聯(lián)反應(yīng)研究。,大量的研究表明,“等離子體”催化劑具有比表面大、還原速率快、催化組分晶格缺陷等優(yōu)點(diǎn),從而導(dǎo)致催化活性的提高。同時(shí),在催化劑的參與下。低溫等離子體同傳統(tǒng)催化劑制備方法相比,等離子體技術(shù)制備催化劑具有操作簡便、工藝流程短、催化劑變化過程直觀易控、催化劑活性高、穩(wěn)定性好、清潔無污染等優(yōu)點(diǎn),顯示出了廣闊應(yīng)用前景。,結(jié)論,1.,. .:,1998,168(2):229 2.,. .:,1989,7(1):40 3.,.(=,),38.,1993,10:209 4.,. :.,1997,51(3):

13、219 5.,.,1992,1:18 6.,. ():.:,1993,104(2):149,7.,. .,1993,28(17):4630 8.,.2 ,. ,1997,497(1):79 9.,. .,1998,77(2):104 10.杜芳林,催作林,張志琨等.以錳礦為原料電弧等離子體法制備納米錳的性能.石油化工,1997,26(11):736 11.芳林,催作林,張志琨等.納米錳催化劑上的氧化.石油化工,1999,28(5):301 12.陳克正,張志琨,崔作林等.5分子篩負(fù)載納米鎳鈰粒子在氣相苯加氫反應(yīng)中的催化活性.催化學(xué)報(bào),1997,18(2):106,13.,. .,1999,112(1):76 14.,.,1999,146(11):4055 15. 崔昌億,橫田康雄.