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1、2005北京師范大學(xué)計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，第11講計(jì)算化學(xué)理論與應(yīng)用，2005北京師范大學(xué)計(jì)算化學(xué)實(shí)驗(yàn)室，Kohn-Sham方法，實(shí)系統(tǒng)，非相互作用系統(tǒng)，r(r0)，Slater行列式波函數(shù)，條件變分，Kohn-Sham軌道含義，Kohn-Sham軌道是一個(gè)用于擬合系統(tǒng)電子密度的虛軌道，嚴(yán)格求解KS的最高占據(jù)軌道的能量滿足Koopmans原理，密度泛函方法與分子軌道理論方法，DFT，MO，進(jìn)行了比較優(yōu)化電子密度，優(yōu)化波函數(shù)，r0，Y0，性質(zhì)，算符，泛函，取決于電子密度本身和泛函的精度，取決于波函數(shù)的精度和是否有相應(yīng)的算符，如躍遷概率，例如，一些物理量有算符而沒有嚴(yán)格的泛函，密度泛函自洽場(chǎng)的收斂有時(shí)比

2、高頻更困難，例如，三重態(tài)苯胺超高頻/cc-pVDZ S2=2.50給出最穩(wěn)定的平面結(jié)構(gòu)，BLYP/cc-pVDZ S2=2.01，和KS軌道1.經(jīng)驗(yàn)法則，當(dāng)HF處理的開殼體系的自旋污染較大時(shí)，DFT處理可以得到較好的結(jié)果；2.離散傅立葉變換方法中混合泛函所包含的高頻交換項(xiàng)部分影響計(jì)算結(jié)果和計(jì)算效率。HF:需要計(jì)算四指數(shù)積分N4 DFT:原則上不需要計(jì)算，但是使用舊代碼的程序需要通過KS軌道計(jì)算電子密度，這仍然相當(dāng)于計(jì)算四指數(shù)積分N4。用輔助基組擴(kuò)展電子密度的優(yōu)點(diǎn)：“分治法”，楊，李偉雄，1995，化學(xué)雜志。物理103 5674，科恩-沙姆方法的局限性，自作用問題的非動(dòng)力相關(guān)問題的漸近性質(zhì)，1。

3、所有與交換相關(guān)的功能都有自我互動(dòng)的問題；2.影響自由基分裂所需的估計(jì)能量；3、包括電荷轉(zhuǎn)移過程的過渡態(tài)能壘。密度泛函方法對(duì)自旋污染不敏感，除了混合泛函，它應(yīng)該具有正確的漸近性質(zhì)和庫(kù)侖相互作用，以及現(xiàn)有交換相關(guān)泛函的漸近行為：衰減太快，電子密度太分散。缺點(diǎn)：1 .范德華力的計(jì)算結(jié)果很差；2.對(duì)遠(yuǎn)離原子核的空軌道或電子行為的計(jì)算是不準(zhǔn)確的。密度泛函方法對(duì)計(jì)算氫鍵系統(tǒng)的泛函選擇很敏感。GGA泛函對(duì)氫鍵的能量有較好的計(jì)算結(jié)果(必須使用色散基函數(shù))，但結(jié)構(gòu)X-HY的計(jì)算值約為0.1。主要原因有：1 .密度泛函方法對(duì)氫鍵相互作用中靜電相互作用的估計(jì)是準(zhǔn)確的；2.純密度泛函不能估計(jì)電荷轉(zhuǎn)移，混合泛函略有改進(jìn)

4、。3.現(xiàn)有的泛函不能計(jì)算色散，而密度泛函方法被用來評(píng)價(jià)和計(jì)算分子結(jié)構(gòu)。1.第一和第二周期元素鍵長(zhǎng)的計(jì)算精度接近MP2方法。2.混合泛函的精度高于純密度泛函方法。與線性判別分析方法相比，廣義遺傳算法的精度提高不大，鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)；1，計(jì)算的鍵角精度約為1，類似于高頻和MP2。2.對(duì)于第三周期元素，計(jì)算精度降低，LYP相關(guān)函數(shù)比PW91函數(shù)稍差。3.過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)，BP86和B3LYP計(jì)算結(jié)果都比較好，過渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)，由范德華力鍵合的化合物：誤差分子之間的距離太長(zhǎng)，原因是沒有考慮氫鍵化合物的分散力，原因是誤差鍵長(zhǎng)太短，以及分子極性被高估。高估靜電和電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)1，3丁二烯錯(cuò)誤雙鍵太長(zhǎng)，單鍵太短。Houk等人建議在計(jì)算有機(jī)環(huán)化反應(yīng)的過渡態(tài)時(shí)使用B3LYP泛函、電荷分布和偶極矩。1、偶極矩B3L