第二章納米材料基本效應(yīng).ppt

1、1,第二章納米材料的基本效應(yīng),第一節(jié) 表面效應(yīng) 第二節(jié) 小尺寸效應(yīng) 第三節(jié) 量子尺寸效應(yīng) 第四節(jié) 宏觀量子隧道效應(yīng) 第五節(jié) 介電域效應(yīng) 第六節(jié) 庫(kù)侖堵塞與量子隧穿效應(yīng),2, 第一節(jié) 表面效應(yīng),表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。,3,納米粒子的表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性。 1、比表面積的增加 比表面積常用總表面積與質(zhì)量或總體積的比值表示。質(zhì)量比表面積、體積比表面積 (G

2、代表質(zhì)量，m2/g) (V代表顆粒的體積；m-1),4,當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，粒子逐漸減小時(shí)，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。 如：把邊長(zhǎng)為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。,5,隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加。這是由于粒徑小，總表面積急劇變大所致。 例如，粒徑為10nm時(shí)，比表面積為90m2/g， 粒徑為5nm時(shí)，比表面積為180m2/g， 粒徑下降到2nm時(shí)，比表面積猛增到450m2/g。 這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來(lái)越多，同時(shí)表面能迅速增加。,6,2. 表面原子數(shù)的增加 由于粒子尺寸減小時(shí)，表面積增大，使處于表面的原子數(shù)也急劇增加,7,表面原子數(shù)占全

3、部原子數(shù)的比例和粒徑之間的關(guān)系,8,3表面能 由于表層原子的狀態(tài)與本體中不同。 表面原子配位不足，因而具有較高的表面能。 如果把一個(gè)原子或分子從內(nèi)部移到界面，或者說(shuō)增大表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的吸引力而對(duì)體系做功。,9,在T和P組成恒定時(shí)，可逆地使表面積增加dA所需的功叫表面功。 顆粒細(xì)化時(shí)，表面積增大，需要對(duì)其做功，所做的功部分轉(zhuǎn)化為表面能儲(chǔ)存在體系中。 因此，顆粒細(xì)化時(shí)，體系的表面能增加.。,10,由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。 例如金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與

4、氣體進(jìn)行反應(yīng)。,C60具有良好的催化活性。,11,下面舉例說(shuō)明納米粒子表面活性高的原因。圖所示的是單一立方結(jié)構(gòu)的晶粒的二維平面圖， 假設(shè)顆粒為圓形，實(shí)心團(tuán)代表位于表面的原子。空心圓代表內(nèi)部原子，顆粒尺寸為3nm，原子間距為約0.3nm。,12,很明顯，實(shí)心圓的原子近鄰配位不完全，存在缺少一個(gè)近鄰的“E”原子，缺少兩個(gè)近鄰的“B”原子和缺少3個(gè)近鄰配位的“A”原子，“A”這樣的表面原子極不穩(wěn)定，很快跑到“B”位置上，這些表面原子一遇見(jiàn)其他原子，很快結(jié)合，使其穩(wěn)定化，這就是活性的原因。 這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和構(gòu)型的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。,13,

5、4、表面效應(yīng)及其結(jié)果 納米粒子的表面原子所處的位場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同。 存在許多懸空鍵，配位嚴(yán)重不足，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其它原子結(jié)合而趨于穩(wěn)定。 所以具有很高的化學(xué)活性。,14,表（界）面效應(yīng)的主要影響： 1、表面化學(xué)反應(yīng)活性(可參與反應(yīng))。 2、催化活性。 3、納米材料的（不）穩(wěn)定性。 4、鐵磁質(zhì)的居里溫度降低。 5、熔點(diǎn)降低。 6、燒結(jié)溫度降低。 7、晶化溫度降低。 8、納米材料的超塑性和超延展性。 9、介電材料的高介電常數(shù)（界面極化）。 10、吸收光譜的紅移現(xiàn)象。,15,應(yīng)用： 催化劑，化學(xué)活性。Cu, Pd/Al2O3 吸附劑（儲(chǔ)氫材料、碳纖維、碳管、合金等載體）。

6、 導(dǎo)致粒子球形化形狀。 金屬納米粒子自燃。需鈍化處理。,*,16,第二節(jié)小尺寸效應(yīng),當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干波長(zhǎng)或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的表面層附近原子密度減小，聲、光、電磁、熱力學(xué)等物性均會(huì)發(fā)生變化，這就是所謂納米微粒的小尺寸效應(yīng)，又稱體積效應(yīng)。對(duì)超微顆粒而言，尺寸變小，納米粒子體積小，所包含的原子數(shù)很少，相應(yīng)的質(zhì)量極小，因此許多現(xiàn)象不能用有無(wú)限個(gè)原子的塊狀物質(zhì)的性質(zhì)加以說(shuō)明。從而產(chǎn)生如下一系列新奇的性質(zhì)。 （1） 特殊的光學(xué)性質(zhì)（2） 特殊的熱學(xué)性質(zhì)（3） 特殊的磁學(xué)性質(zhì)（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)超微顆粒的

7、小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及化學(xué)性能等方面。,17,1. 特殊的光學(xué)性質(zhì),當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見(jiàn)，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通常可低于l，大約幾微米的厚度就能完全消光。 利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。 1991年春的海灣戰(zhàn)爭(zhēng)，美國(guó)執(zhí)行空襲任務(wù)的F117A型隱身戰(zhàn)斗機(jī)，其機(jī)身外表所包覆的紅外與微波隱身材料

8、中就包含有多種納米超微顆粒，它們對(duì)不同波段的電磁波有強(qiáng)烈的吸收能力，以欺騙雷達(dá)，達(dá)到隱形目的。在海灣戰(zhàn)爭(zhēng)中使用了該項(xiàng)技術(shù)，成功地實(shí)現(xiàn)了對(duì)伊拉克重要軍事目標(biāo)的打擊。,18,19,20,2. 特殊的熱學(xué)性質(zhì),固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級(jí)時(shí)尤為顯著。 例如，金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064 ，當(dāng)顆粒尺寸減小到10納米尺寸時(shí)，則降低27，2nm納米尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327 左右； 銀的常規(guī)熔點(diǎn)為670 ，而超微銀顆粒的熔點(diǎn)可低于100。 因此，超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時(shí)元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超

9、細(xì)銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。,21,金屬納米顆粒表面上的原子十分活潑。 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，如果將金屬銅或鋁作成納米顆粒，遇到空氣就會(huì)激烈燃燒，發(fā)生爆炸?？捎眉{米顆粒的粉體作為固體火箭的燃料、催化劑。 例如,在火箭發(fā)射的固體燃料推進(jìn)劑中添加l重量比的超微鋁或鎳顆粒，每克燃料的燃燒熱可增加l倍,22,3. 特殊的磁學(xué)性質(zhì),人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場(chǎng)導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。磁性超微顆粒實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤，生活在水中的趨磁細(xì)菌依靠它游向營(yíng)養(yǎng)豐富的水底。通過(guò)電子顯微鏡的研究表明，在趨磁細(xì)菌體內(nèi)通

10、常含有直徑約為 20nm的磁性氧化物顆粒。,23,小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為 80安米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到 20納米以下時(shí)，其矯頑力可增加1千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于 6納米時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。 利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。,24,4.特殊的力學(xué)性質(zhì),陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。 因?yàn)榧{米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子

11、在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。 美國(guó)學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。 研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬35倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。,25,第三節(jié) 量子尺寸效應(yīng),1 原子分立能級(jí) 量子化：量子力學(xué)中，某一物理量的變化不是連續(xù)的，稱為量子化。 如：各種元素都具有自己特定的光譜線，如氫原子和鈉原子分立的光譜線。,26,人們已經(jīng)用原子模型與量子力學(xué)對(duì)原子光譜進(jìn)行了合理的

12、解釋。,27,氫原子能級(jí)： r1=0.53*10-10 m, n=1 -13.6 eV n=2 -3.4 eV n=3 -1.51 eV n=4 -0.85 eV n=5 -0.54 eV n= 0,28,可見(jiàn)：En+1-En=h，用高溫，電火花，電弧作用使電子躍遷，可以發(fā)光。 E3-E2 對(duì)應(yīng)656.5 nm 紅色光 E4-E2 對(duì)應(yīng) 486.1 nm 藍(lán)綠光 E6-E2 對(duì)應(yīng)410.2 nm 紫光 作用: 原子光譜，可鑒別外來(lái)天體中的元素。,29,2 固體的能級(jí) 當(dāng)大量原子構(gòu)成固體時(shí)，單個(gè)分子的能級(jí)就構(gòu)成能帶。（金屬）由于電子數(shù)目很多，能帶中能級(jí)的間距很小，因此形成連續(xù)的能帶。,30,3

13、超微顆粒的能級(jí) 對(duì)于介于原子、分子與大塊固體之間的超微顆粒而言，大塊材料中的連續(xù)的能帶分裂為分立的能級(jí)，能級(jí)間的距離隨顆粒尺寸減小而增大。 當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)(LUMO)，能隙變寬現(xiàn)象，稱為量子尺寸效應(yīng)。,31,能隙展寬的原因： 單個(gè)原子具有離散的能級(jí)，由數(shù)個(gè)原子構(gòu)成半導(dǎo)體團(tuán)簇的能級(jí)也是離散的，類似于分子的能級(jí)性質(zhì)。 隨著團(tuán)簇內(nèi)原子數(shù)的增加，成鍵軌道（HOMO）和反鍵軌道（LUMO）能級(jí)不斷增多，表現(xiàn)為HOMO和LUMO帶的不斷展寬，從而導(dǎo)致如圖所示

14、的HOMO和LUMO帶間隔的不斷縮小，即禁帶寬度的減小。 當(dāng)原子數(shù)增加到非常多時(shí)，離散的能級(jí)變成實(shí)際上連續(xù)的能帶，稱為宏觀的塊體材料，此時(shí)兩能帶間的距離即塊體材料的禁帶寬度。,LUMO,HOMO,32,能帶理論表明： 金屬費(fèi)米能級(jí)附近電子能級(jí)一般是連續(xù)的，這一點(diǎn)只有在高溫或宏觀尺寸情況下才成立。 對(duì)于只有有限個(gè)導(dǎo)電電子的超微粒子來(lái)說(shuō)，低溫下能級(jí)是離散的。 分析如下：,33,對(duì)于宏觀物體包含無(wú)限個(gè)原子(即導(dǎo)電電子數(shù)N)。由久保公式 ： 可得能級(jí)間距0， 即對(duì)大粒子或宏觀物體能級(jí)間距幾乎為零。 -能帶,34,而對(duì)納米微粒，所包含原子數(shù)有限，N值很小，這就導(dǎo)致有一定的值，即能級(jí)間距發(fā)生分裂。 當(dāng)能級(jí)

15、間距大于熱能kBT、靜磁能0BH、靜電能edE、光子能量hv或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，這時(shí)必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀特性有著顯著的不同。,35,量子尺寸效應(yīng)： 由尺寸減小，超微顆粒的能級(jí)間距變?yōu)榉至⒛芗?jí)，如果熱能，電場(chǎng)能或磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，超微顆粒就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。 例如納米微粒的比熱、磁化率、催化性質(zhì)與所含的電子奇偶性有關(guān)，導(dǎo)體變絕緣體等。 不透明的物質(zhì)變?yōu)橥该鳎ㄣ~）；惰性材料變成催化劑（鉑）；穩(wěn)定的材料變得易燃（鋁）；在室溫下的固體變成液體（金）；絕緣體變成導(dǎo)體（硅）。,36,Ag微粒為例

16、計(jì)算在1K時(shí)出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)(導(dǎo)體絕緣體)的臨界粒徑d0，Ag的電子密度 n = 6 x 1022/cm3 ，由久保公式 得到 / kB = (1.45 x 10-18)/V (K cm3),37,如果取/kB=1K，微粒直徑為d，代入上式，求得d014 nm。 根據(jù)久保理論，只有kBT時(shí)才會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂，從而出現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)，即 / kB = (1.45 x 10-18)/ V 1,38,由此得出，當(dāng)粒徑do14 nm，Ag納米微粒變?yōu)榻^緣體，如果溫度高于1K，則要求do14nm才有可能變?yōu)榻^緣體。 這里應(yīng)當(dāng)指出，實(shí)際情況下金屬變?yōu)榻^緣體除了滿足KBT外，還需滿足電子壽命 /的條件。 實(shí)驗(yàn)表

17、明，納米Ag的確具有很高的電阻，類似于絕緣體，這就是說(shuō)，納米Ag滿足上述兩個(gè)條件。,39,4 納米微粒表現(xiàn)出與宏觀塊體材料不同的的微觀特性和宏觀性質(zhì)。 A 導(dǎo)電的金屬在制成超微粒子時(shí)就可以變成半導(dǎo)體或絕緣體 。絕緣體氧化物相反。 B 磁化率的大小與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān) 。 C 比熱亦會(huì)發(fā)生反常變化，與顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān) 。 D 光譜線會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng) 。 E 催化活性與原子數(shù)目有奇數(shù)的聯(lián)系，多一個(gè)原子活性高,少一個(gè)原子活性很低。,*,40,第四節(jié)宏觀量子隧道效應(yīng),一、超導(dǎo) 1908年，荷蘭物理學(xué)家昂內(nèi)斯成功地獲得了液氦； 三年之后，他發(fā)現(xiàn)水銀的電阻在4.2K溫度突然下

18、降為零，這種現(xiàn)象稱為超導(dǎo)電性。 1956年庫(kù)伯認(rèn)為超導(dǎo)電流是由庫(kù)伯對(duì)產(chǎn)生的。,41,庫(kù)伯對(duì)：兩個(gè)電子形成庫(kù)伯對(duì)。 一對(duì)自旋動(dòng)量相反的電子通過(guò)晶格相互作用(聲子)結(jié)成對(duì)，如果勝過(guò)排斥的庫(kù)侖作用，則為吸引作用，兩電子的能量差越小，這個(gè)吸引作用越強(qiáng).在費(fèi)米能級(jí)附近,大于或等于聲子能量范圍的那些能級(jí)上的電子通過(guò)聲子作用而相互吸引，束縛在一起，像雙子星運(yùn)動(dòng)一樣，稱之為庫(kù)伯對(duì)。 拆開(kāi)它們是需要能量的，高強(qiáng)度的電場(chǎng)和磁場(chǎng)都能使之拆開(kāi)而由超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常態(tài)。,42,二、磁通量子 磁力線的分布，用磁場(chǎng)作用于鐵屑可直接觀察，即磁通量也是量子化的。 三、宏觀量子現(xiàn)象 為了區(qū)別單個(gè)電子、質(zhì)子、中子等微觀粒子的微觀量子現(xiàn)

19、象，把宏觀領(lǐng)域出現(xiàn)的量子效應(yīng)稱為宏觀量子效應(yīng)。 因超導(dǎo)電流是由庫(kù)伯對(duì)產(chǎn)生的，因此其電流是2e的整數(shù)倍，因此是宏觀量子現(xiàn)象。 磁通量子也是一種宏觀的量子現(xiàn)象，可直接觀察到，區(qū)別于基本磁量子。,43,宏觀的量子效應(yīng) 可以理解為微觀粒子彼此結(jié)成對(duì)，形成高度有序，長(zhǎng)程相干的狀態(tài)。大量粒子的整體運(yùn)動(dòng)，就如同其中一個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)一樣。 因?yàn)橐粋€(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)是量子化的，則這些大量粒子的運(yùn)動(dòng)可表現(xiàn)為宏觀的量子效應(yīng)。,44,超導(dǎo)宏觀量子隧道效應(yīng)（超導(dǎo)約瑟夫遜效應(yīng)） 用兩個(gè)超導(dǎo)體(S1和S2)，中間隔著一層絕緣膜（約20埃），當(dāng)電壓施加于二超導(dǎo)體電極上時(shí)，超導(dǎo)的庫(kù)伯對(duì)可以通過(guò)隧道效應(yīng)從S1移到S2，或相反，形成振蕩電

20、流 ，外加電場(chǎng)可控制振蕩電流的大小。 可用于測(cè)腦電波，達(dá)10*10-11-10*-13T分辨率。,45,結(jié)論： 宏觀量子隧道效應(yīng)會(huì)是未來(lái)微電子器件的基礎(chǔ)，它既限制了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，又限制了顆粒記錄密度。 當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)化時(shí)，就必須考慮到上述的量子效應(yīng)。即磁性顆粒太細(xì)時(shí)，尺寸小于臨界尺寸，進(jìn)入順磁性，磁化率很低，顆粒相距太近時(shí)，疇壁處的隧道效應(yīng)使磁性記錄強(qiáng)度不穩(wěn)定。 -Fe，F(xiàn)e3O4和-Fe2O3粒徑（鐵磁體）分別為5 nm，16 nm和20 nm時(shí)變成順磁體。,*,46,第五節(jié)介電限域效應(yīng),介電限域是納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強(qiáng)的現(xiàn)象，主要來(lái)源于微粒

21、表面和內(nèi)部局域場(chǎng)的增強(qiáng)。 當(dāng)介質(zhì)的折射率比微粒的折射率相差很大時(shí)，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導(dǎo)致微粒表面和內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)比入射場(chǎng)強(qiáng)明顯增加，這種局域場(chǎng)的增強(qiáng)稱為介電限域。,47,一般來(lái)說(shuō)，過(guò)渡族金屬氧化物和半導(dǎo)體微粒都可能產(chǎn)生介電限域效應(yīng)。 納米微粒的介電限域?qū)馕铡⒐饣瘜W(xué)、光學(xué)非線性等會(huì)有重要的影響。 介質(zhì)在強(qiáng)激光場(chǎng)作用下產(chǎn)生的極化強(qiáng)度與入射輻射場(chǎng)強(qiáng)之間不再是線性關(guān)系，而是與場(chǎng)強(qiáng)的二次、三次以至于更高次項(xiàng)有關(guān)，這種關(guān)系稱為非線性。 我們?cè)诜治霾牧瞎鈱W(xué)現(xiàn)象的時(shí)候，既要考慮量子尺寸效應(yīng)，又要考慮介電限域效應(yīng)。,48,過(guò)渡族金屬氧化物如Fe2O3, Co2O3, Cr2O3, Mn2O3等納米粒子分散在十二烷基苯磺酸鈉DBS中出現(xiàn)了光學(xué)三階非線性增