橡膠的補(bǔ)強(qiáng)和填充體系

1、第三章 橡膠的補(bǔ)強(qiáng)與填充體系,填料是橡膠工業(yè)的主要原料之一，屬粉體材料。填料用量相當(dāng)大，幾乎與橡膠本身用量相當(dāng)。含有填料的橡膠是一種多相材料。填料能賦與橡膠許多寶貴的性能。例如，大幅度提高橡膠的力學(xué)性能，使橡膠具有磁性、導(dǎo)電性、阻燃性、彩色等特殊的性能，使橡膠具有好的加工性能，降低成本等作用。,一何謂補(bǔ)強(qiáng)與填充？ 補(bǔ)強(qiáng)：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，使硫化膠的耐磨性、抗撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、模量、抗溶脹性等性能獲得較大提高的行為。凡具有這種作用的物質(zhì)稱為補(bǔ)強(qiáng)劑。 填充：在橡膠中加入一種物質(zhì)后，能夠提高橡膠的體積，降低橡膠制品的成本，改善加工工藝性能，而又不明顯影響橡膠制品性能的行為。凡具有這種能力的物

2、質(zhì)稱之為填充劑。最常用的填充劑主要是無機(jī)填料如陶土、碳酸鈣、滑石粉、硅鋁炭黑等。,許多無機(jī)填料主要來源于礦物，價格較低，它們的應(yīng)用范圍也越來越廣泛。在橡膠工業(yè)中它們的用量幾乎達(dá)到了與炭黑相當(dāng)?shù)某潭?。特別是近來無機(jī)填料表面改性技術(shù)的研究與應(yīng)用，使無機(jī)填料的應(yīng)用領(lǐng)域更加廣泛。,炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料?？梢院敛豢鋸埖卣f，沒有炭黑工業(yè)便沒有現(xiàn)代蓬勃發(fā)展的橡膠工業(yè)。炭黑耗量約占橡膠耗量的一半。,當(dāng)然，對某一種填料往往是兩種作用兼有，其中一種作用為主，例如陶土加到SBR中，主要是填充作用，但也有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。,二、填料的分類,橡膠工業(yè)習(xí)慣把補(bǔ)強(qiáng)作用的炭黑等稱為補(bǔ)強(qiáng)劑，把基本無補(bǔ)強(qiáng)作用的無機(jī)填

3、料稱為填充劑，這是按作用分類。填料按不同方法分類如下：,(一)炭黑的分類,1、按制法分,爐法炭黑：這是炭黑的主要品種，采用油或天然氣為原料，在1300一1650的反應(yīng)爐中反應(yīng)，爐頂有冷水噴淋。反應(yīng)到所需程度，其產(chǎn)物再經(jīng)袋濾、粉碎、造粒、磁選等后處理得到炭黑,爐法炭黑的特點(diǎn)是含氧量少(約1)，呈堿性，灰分較多。,槽法炭黑：這種炭黑采用鐵槽生產(chǎn)。即是使其原料燃燒的火焰從噴嘴噴出到鐵槽底部，不完全燃燒的碳在底部集積，刮下后經(jīng)一系列后處理而制得炭黑。轉(zhuǎn)化率大約5。特點(diǎn)是含氧量大(平均可達(dá)3)，呈酸性，灰分較少。,熱裂法炭黑：在空心火磚砌成的大型立式爐中，天然氣在1200一1400下隔絕空氣使其裂解而制

4、得的炭黑。轉(zhuǎn)化率30一47。炭黑粒子粗大，補(bǔ)強(qiáng)性低，含氧量低(不到0.2)，含碳量達(dá)99以上。,新工藝炭黑：第二代炭黑，由原爐法炭黑生產(chǎn)工藝改進(jìn)。新工藝炭黑補(bǔ)強(qiáng)性比相應(yīng)傳統(tǒng)炭黑高個等級。新工藝炭黑的聚集體較均勻，分布較窄，著色強(qiáng)度比傳統(tǒng)的高十幾個單位，形態(tài)較開放。表面較光滑，表面焦油物質(zhì)較多 。新工藝炭黑很快地在大范圍內(nèi)應(yīng)用。N375、N339、N351、N234、N299等均為新工藝炭黑。,2、按作用分類 ：,硬質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以下，補(bǔ)強(qiáng)性高的炭黑，如超耐磨、中超耐磨、高耐磨炭黑等。 軟質(zhì)炭黑：粒徑在40nm以上，補(bǔ)強(qiáng)性低的炭黑，如半補(bǔ)強(qiáng)炭黑，熱烈法炭黑等。,3按ASIM176581標(biāo)

5、準(zhǔn)分類,該分類方法由四位數(shù)碼組成一個炭黑的代號(名稱)。第一位是英文字碼，有N和S兩個，代表硫化速度。若是N，表示正常硫化速度若是S，代表硫化速度慢。第二位數(shù)字從0到9共10個數(shù)字，代表l0個系列炭黑的平均粒徑范圍。例如0代表炭黑平均粒徑范圍在1一l0nm這一系列的炭黑，9代表炭黑平均粒徑范圍在20l一500nm這一系列的炭黑。詳見表3。,表32代號中第三、四位都是數(shù)字，這些數(shù)字是任選的代表各系列中不同牌號間的區(qū)別。例如，N330炭黑就是一種硫化速度正常(也就是爐法生產(chǎn)的)，平均粒徑范圍在2630nm內(nèi)這個系列中的典型炭黑；N347是這個系列中高結(jié)構(gòu)的炭黑；N326是這個系列中的低結(jié)構(gòu)炭黑；N

6、339是這個系列中的新工藝炭黑。它們的共同特點(diǎn)均有N3，后面兩位數(shù)字表明該系列中不同的規(guī)格。,二、無機(jī)填料的分類,第一種按制法及組成分類，分為二氧化硅類(包括氣相法和沉淀法)和硅酸鹽類(包括硅酸鋁和硅酸鈣)。,第二種按BET比表面積分類。對沉淀法白炭黑提出六個等級的比表面積。,（一）白炭黑分類 白炭黑有兩種分類法。,（二）碳酸鈣的分類方法,目前世界上所生產(chǎn)的碳酸鈣品種規(guī)格有50余種。其生產(chǎn)方法基本上有兩種：,一種是機(jī)械粉碎碳酸鈣礦物(大理石、石灰石、貝殼等)的方法生產(chǎn)的重質(zhì)碳酸鈣。這種碳酸鈣一般粒徑較大，平均在44m以下粒徑分布寬，粒子形狀不規(guī)則。,另一種是用化學(xué)方法生產(chǎn)的輕質(zhì)碳酸鈣。因?yàn)榫唧w

7、的制法是向石灰乳中通CO2生成碳酸鈣沉淀故也叫沉淀法碳酸鈣。這種碳酸鈣粒徑小，平均粒徑在數(shù)微米以下，粒徑分布較重質(zhì)的窄。,二、結(jié)合橡膠,結(jié)合橡膠也稱炭黑凝膠，結(jié)合橡膠實(shí)質(zhì)上是填料表面上吸附的橡膠，也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。結(jié)合橡膠多則補(bǔ)強(qiáng)性強(qiáng)所以結(jié)合橡膠是衡量炭黑補(bǔ)強(qiáng)能力的標(biāo)尺。,結(jié)合膠的生成有兩個原因： 一是吸附在炭黑表面上的橡膠分子鏈與炭黑的表面基團(tuán)結(jié)合，或者橡膠在加工過程中經(jīng)過混煉和硫化產(chǎn)生大量橡膠自由基或離子與炭黑結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附，這是生成結(jié)合膠的主要原因。 其二是橡膠大分子鏈在炭黑粒子表面上的那些大于溶解力的物理吸附，要同時解脫所有被炭黑吸附的大分子鏈并不是很容易的，只要

8、有一、兩個被吸附的鏈節(jié)沒有除掉，就有可能使整個分子鏈成為結(jié)合膠。,一、影響結(jié)合橡膠的因素,結(jié)合橡膠是由于填料表面對橡膠的吸附產(chǎn)生的，所以任何影響這種吸附的因素均會影響結(jié)合橡膠，其因素是多方面的，以炭黑為典型分述如下：,(一)炭黑比表面積的影響,結(jié)合膠幾乎與填料的比表面積成正比增加，隨比表面積增大，與橡膠形成的界面積增大(當(dāng)分散程度相同情況下)，吸附表面積增大，吸附量增大，即結(jié)合橡膠增加。,(二)混煉薄 通次數(shù)的影響,在天然橡膠中試驗(yàn)了5種炭黑，用量50份，薄通次數(shù)從0到50次，結(jié)果見圖356。,開始的增加是由于混煉增加分散性，增加濕潤的作用，同時也增加了大分子斷鏈。天然橡膠是一種很容易產(chǎn)生氧化

9、降解的物質(zhì)，那些只有兩點(diǎn)吸附的大分子鏈的自由鏈部分可能存在于玻璃態(tài)層及亞玻璃態(tài)層外面。這部分橡膠分子鏈薄通時同樣會產(chǎn)生力學(xué)斷鏈及氧化斷鏈。這種斷鏈可能切斷了與吸附點(diǎn)的連接，這樣就會使結(jié)合膠量下降。,(三)、溫度的影響,吸附溫度提高，結(jié)合膠量提高，這與上述現(xiàn)象相反，混煉溫度對結(jié)合膠的影響卻是混煉溫度越高則結(jié)合膠越少。綜合作用的結(jié)果是煉膠溫度升高，結(jié)合膠下降。,橡膠分子量增加，結(jié)合膠增加：,(四）橡膠分子量的影響,(六)陳化時間的影響 試驗(yàn)表明，混煉后隨停放時間增加，結(jié)合膠量增加，大約一周后趨于平衡，因?yàn)楣腆w填料對固體橡膠大分子的吸附不象固體填料對氣體或小分子吸附那么容易，另外化學(xué)吸附部分較慢，也

10、需要一定時間。,三、炭黑的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理 近半個世紀(jì)以來，人們對炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理曾進(jìn)行了廣泛的探討。各個作者提出的機(jī)理雖然能說明一定的問題，但有局限性。隨著時間進(jìn)展，對機(jī)理不斷在深化完善，橡膠大分子滑動學(xué)說的炭黑補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理是一個比較完善的理論。,（一）容積效應(yīng) （二）弱鍵和強(qiáng)鍵學(xué)說 （三）Bueche的炭黑粒子與橡膠鏈的有限伸長學(xué)說 （四）殼層模型理論 （五）橡膠大分子鏈滑動學(xué)說,橡膠大分子鏈滑動學(xué)說 這是比較新和比較全面的炭黑補(bǔ)強(qiáng)理論。該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn)象。炭黑粒子表面的活性不均一，有少數(shù)強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量不同的吸附點(diǎn)。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種

11、不同的結(jié)合能量，由多數(shù)弱的范德華力的吸附以至少量強(qiáng)的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在應(yīng)力作用下會滑動伸長。,大分子滑動學(xué)說的基本概念可用示意圖表示。,(1)表示膠料原始狀態(tài)，長短不等的橡膠分子鏈被吸附在炭黑粒子表面上。,(2)當(dāng)伸長時，這條最短的鏈不是斷裂而是沿炭黑表面滑動，原始狀態(tài)吸附的長度用點(diǎn)標(biāo)出，可看出滑移的長度。這時應(yīng)力由多數(shù)伸直的鏈承擔(dān)，起應(yīng)力均勻作用，緩解應(yīng)力集中為補(bǔ)強(qiáng)的第一個重要因素。,(3)當(dāng)伸長再增大，鏈再滑動，使橡膠鏈高度取向，承擔(dān)大的應(yīng)力，有高的模量，為補(bǔ)強(qiáng)的第二個重要因素。由于滑動的摩擦使膠料有滯后損耗。損耗會消去一部分外力功，化為熱量，使橡膠不受破壞，為補(bǔ)強(qiáng)的第三個因素。,

12、(4)是收縮后膠料的狀況，表明再伸長時的應(yīng)力軟化效應(yīng)，膠料回縮后炭黑粒子間橡膠鏈的長度差不多一樣，再伸長就不需要再滑動一次，所需應(yīng)力下降。,在適宜的情況(加膨脹)下，經(jīng)過長時間，由于橡膠鏈的熱運(yùn)動，吸附與解吸附的動態(tài)平衡，粒子間分子鏈長度的重新分布，膠料又恢復(fù)至接近于原始狀態(tài)。但是如果初次伸長的變形量大、恢復(fù)常不超過50。,四、短纖維補(bǔ)強(qiáng),橡膠中使用長纖維做骨架材料的主要目的在于提高制品的力學(xué)強(qiáng)度和模量，限制其外力作用下的變形。長纖維與橡膠的復(fù)合，制造工藝是比較麻煩的。如果在某些制品中能用短纖維代替長纖維做為骨架增強(qiáng)材料，即可大大簡化工藝，又不損害其性能，這將是一件很有意義的事。,短纖維補(bǔ)強(qiáng)的

13、持點(diǎn)：,與炭黑比較，它具有高定伸、耐切割、耐撕裂、耐刺穿、低生熱、低壓縮變形等優(yōu)點(diǎn)，但補(bǔ)強(qiáng)性不如炭黑，加工比粉體填料麻煩。,與長纖維比較它可用一般設(shè)備加工，簡化了長纖維復(fù)合那些繁雜的加工過程，節(jié)約人才、物力和財力，但是在一些重要的橡膠長纖維復(fù)合產(chǎn)品中尚不能使用，只能在一部分要求不那么苛刻的需纖維增強(qiáng)的產(chǎn)品中應(yīng)用。,短纖維在橡膠制品中的實(shí)際應(yīng)用 ：,短纖維已成功地應(yīng)用于膠管、三角帶中，在輪胎、密封制品等各領(lǐng)域也在試用，起到了簡化工藝、降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益的作用。,1膠管中應(yīng)用 主要用于制造耐中低壓膠管。例如農(nóng)田和園藝灌溉膠管、汽車中低壓油管、一般水管等。特別是短纖維復(fù)合材料在不同的口型壓出后便

14、可以有不同取向。周向取向提高耐壓能力，徑向取向提高膠的挺性，可在無芯棒條件下連續(xù)生產(chǎn)膠管。用這一技術(shù)還可以制造汽車用異型管，提高了生產(chǎn)效率。,2膠帶中應(yīng)用 在三角帶中壓縮層中使用520份短纖維可明顯提高三角帶的橫向剛度，具有較好的縱向撓性、較低的彎曲模量，提高側(cè)面摩擦力，提高傳動效率，不易打滑。在表面層中使用可以增大膠帶與槽輪的摩擦力，降低噪聲。防護(hù)膠帶磨損，伸張層中使用可有效地提高橫向剛度。,3輪胎中應(yīng)用 短纖維提高耐磨耗、耐刺穿、耐撕裂性的特點(diǎn)在工程胎胎面膠方面很有意義。在胎面膠中摻2.5份就明顯地表現(xiàn)出其優(yōu)越性，在胎體中、三角膠條中、胎困包布膠中應(yīng)用都有一定的好處。,4密封件應(yīng)用 在耐高

15、壓的夾布密封件中、用纖維代替夾布，將大大簡化工藝，節(jié)約人力物力。,5防水片材中應(yīng)用 提高了抗刺穿、抗割裂能力。,6減震器中應(yīng)用 主要利用了短纖維膠料的吸能特點(diǎn)。,五、填料的使用,1、選用填料的三個原則 符合填充膠料或橡膠制品物理機(jī)械性能和成品最終使用性能的要求。 符合填充膠料或橡膠制品加工工藝性能的要求。 成本要求和其來源穩(wěn)定等其他要求。,2、選用填料的方法 根據(jù)上述三個原則，首先選大類。例如先要決定用粉體填料還是用短纖維；用黑色的還是用淺色的；用一般的還是用特殊性能的等。,接下來選品種。例如在紅色天然橡膠內(nèi)胎中選用填充劑，因?yàn)橐龀杉t色的，所以選用白色填料，價格便宜的CaCO3較好。因?yàn)閮?nèi)胎

16、強(qiáng)伸性能不能太低，特別要求氣密性故不能用太粗的，應(yīng)選用輕質(zhì)的CaCO3 。,3、填料性能特點(diǎn)舉例,補(bǔ)強(qiáng)性填料：比表面積大的炭黑及白炭黑是補(bǔ)強(qiáng)性的，例如N110、N121、N231、N234、N347、N356、M358、N375、VN3等。,半補(bǔ)強(qiáng)的填料：有N539、N630、N683、N787等。,降低成本的填料：有天然礦物或由廢渣加工而得的填料，如陶土、碳酸鈣、硅鋁炭黑、粉煤灰等。,特殊功能的填料：阻燃的有Sb2O3、A1(OH)3，Mg（OH）2、MoO3、Fe2O3等；導(dǎo)電的有乙炔炭黑、N472、N293等導(dǎo)電炭黑以及金屬粉等；提高耐熱的有ZnO、Fe2O3等；增白最好用TiO2，還可

17、以用BaSO4、硅石灰等；透明性最好的是MgCO3、ZnCO3和透明白炭黑等。,1.什么是結(jié)合橡膠?結(jié)合橡膠形成的途徑有哪些?哪些因素影響結(jié)合橡膠的生成量?,2用大分子滑動理論解釋炭黑對橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用,作業(yè),六、炭黑與白炭黑的主要應(yīng)用領(lǐng)域舉例：,1關(guān)于炭黑的使用 輪胎工業(yè)所使用的炭黑占橡膠工業(yè)所使用全部炭黑的60一75?，F(xiàn)以輪胎各部位用發(fā)黑的品種選用為例加以說明。胎面要求用高補(bǔ)強(qiáng)性炭黑，所以我國艙面中主要用N300系列或適當(dāng)并用別的系列，但近年來N200系列的使用有所上升，胎體主要用N700系列，近年N600用量有所上升 。其他國家在輪胎中使用的炭黑品種與我國使用的大方向一致，但也有一定差別。

18、,美國、西歐和日本胎面也主要用N300系列，但前蘇聯(lián)主要用N200系列。歐美主要用N600系列。,在具體品種方面，美國在胎面膠中主要用波動阻力與磨耗具有良好平衡的N299，西歐主要用N375。在輪胎中使用炭黑所以存在這些差別，主要是因?yàn)楦鲊闆r不同。,各國對輪胎的安全性、舒適性、經(jīng)濟(jì)性要求側(cè)重不同，我國側(cè)重于經(jīng)濟(jì)性，即耐磨性要好，壽命長；各國用膠情況不同，國外主要用合成膠，我國目前主要用天然膠；路面苛刻程度不同，我國路面雖然不算好，但行駛速度低，所以可以算是低苛刻程度的路面。,炭黑在丁苯橡膠中的使用 由于丁苯橡膠是非結(jié)晶型橡膠，需要粒徑小、補(bǔ)強(qiáng)性高的炭黑進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。粒子細(xì)，不僅分散難，而且混煉時生熱高，對用于要求動態(tài)生熱低的場合也不利，