儀器分析+11+氣相色譜法精講.ppt

1、第十一章 氣相色譜法 Gas Chromatography,氣相色譜法（GC）是英國(guó)生物化學(xué)家 Martin A T P等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分析和分離復(fù)雜的多組分混合物。目前由于使用了高效能的色譜柱，高靈敏度的檢測(cè)器及微處理機(jī)，使得氣相色譜法成為一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。,聯(lián)用： 如氣相色譜與質(zhì)譜（GCMS）聯(lián)用、氣相色譜與Fourier紅外光譜(GCFTIR）聯(lián)用、氣相色譜與原子發(fā)射光譜（GCAES）聯(lián)用等。,氣相色譜法又可分為氣固色譜（GSC）和氣液色譜（GLC）： 前者是用多孔性固體為固定相，分離的對(duì)象主要是一

2、些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物； 而后者的固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上。由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。,氣相色譜儀,一.GC工作過(guò)程,氣相色譜儀主要包括五部分： 1、載氣系統(tǒng) 2、進(jìn)樣系統(tǒng) 3、分離系統(tǒng) 4、溫控系統(tǒng) 5、檢測(cè)系統(tǒng),1、載氣系統(tǒng) 載氣由壓縮氣體鋼瓶供給，經(jīng)減壓閥、穩(wěn)壓閥控制壓強(qiáng)和流速，由壓強(qiáng)計(jì)指示氣體壓強(qiáng)，然后進(jìn)入檢測(cè)器熱導(dǎo)池的參考臂，繼而進(jìn)入色譜柱。最后通過(guò)熱導(dǎo)池、流量計(jì)而放入大氣。,氣相色譜對(duì)載氣的基本要求： （1）純凈 通過(guò)活性炭或分子篩凈化器，除去載氣中的水分、氧等有害雜質(zhì)。 （2）穩(wěn)定 采用穩(wěn)壓閥或雙氣路方式：,（3）常用的載氣：

3、氮?dú)鈿錃夂?氬氣,2、進(jìn)樣系統(tǒng) 包括進(jìn)樣裝置和汽化室。 進(jìn)樣通常用微量注射器和進(jìn)樣閥將樣品引入。液體樣品引入后需要瞬間汽化。汽化在汽化室進(jìn)行。 對(duì)汽化室的要求是：（1）體積小；（2）熱容量大；（3）對(duì)樣品無(wú)催化作用,進(jìn)樣系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng)： 六通閥,進(jìn)樣系統(tǒng)通常采用六通伐進(jìn)樣：,載氣入口,接色譜柱,散熱片,加熱塊,汽化室示意圖,對(duì)高分子樣品，采用裂解裝置： 管式爐裂解器 熱絲裂解器 居里點(diǎn)裂解器,尼龍6/66共聚物在6500C的裂解色譜圖,3.分離系統(tǒng),分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。 1）填充柱 填充柱由不銹鋼或玻璃材料制成，內(nèi)

4、裝固定相，一般內(nèi)徑為24 mm，長(zhǎng)13m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。,2）毛細(xì)管柱 毛細(xì)管柱又叫空心柱，分為涂壁，多孔層和涂載體空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l0.5 mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼，玻璃或石英。 毛細(xì)管色譜柱滲透性好，傳質(zhì)阻力小，而柱子可以做到長(zhǎng)幾十米。與填充往相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度塊、樣品用量小，但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。,分離系統(tǒng),（1）固體固定相： 固體吸附劑包括活性碳、硅膠、Al2O3、分子篩等；用于H2、O2、N2、CO、CO2、C1-C4的分離；,（2）液體固定相,固定液,4.

5、控制溫度系統(tǒng),在氣相色譜測(cè)定中，溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性?？刂茰囟戎饕笇?duì)色譜柱爐，氣化室，檢測(cè)器三處的溫度控制。色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。,對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。,K是熱力學(xué)常數(shù)，隨溫度變化，溫度越高，K值越小，因此保留時(shí)間越短，據(jù)此，可通過(guò)柱溫調(diào)節(jié)分離程度。,恒溫和程序升溫分析烴類化合物,5.檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),這個(gè)系統(tǒng)是指樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨載氣進(jìn)人檢測(cè)器檢測(cè)器把進(jìn)

6、入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過(guò)必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。,檢測(cè)器 作用：將色譜分離后的各組分的量轉(zhuǎn)變成可測(cè)量的電信號(hào)，然后紀(jì)錄下來(lái)。,要求：靈敏度高線性范圍寬 響應(yīng)速度快結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單 通用性強(qiáng),常用檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器 氫火焰離子化檢測(cè)器 電子捕獲檢測(cè)器,氣相色譜檢測(cè)器,氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。目前檢測(cè)器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種：,（l）濃度型檢測(cè)器 測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃

7、度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。 （2）質(zhì)量型檢測(cè)器 測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。,.熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD） 熱導(dǎo)檢測(cè)器是根據(jù)不同的物質(zhì)具有不同的熱導(dǎo)系數(shù)原理制成的。熱導(dǎo)檢測(cè)器由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜，因此是應(yīng)用最廣，最成熟的一種檢測(cè)器。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。,1熱導(dǎo)池的結(jié)構(gòu)和工作原理 熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成，可分雙臂和四臂熱導(dǎo)池兩種。由于四臂熱導(dǎo)池?zé)峤z的阻值比雙臂熱導(dǎo)池增加一倍，故靈敏度也提高一倍。 目前儀器中都采用

8、四根金屬絲組成的四臂熱導(dǎo)地。其中二臂為參比臂，另二臂為測(cè)量臂，將參比臂和測(cè)量臂接入惠斯電橋，由恒定的電流加熱組成熱導(dǎo)地測(cè)量線路，如前圖所示。,2影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素 （l）橋電流 橋電流增加，使鎢絲溫度提高，鎢絲和熱導(dǎo)池體的溫差加大，氣體就容易將熱量傳出去，靈敏度就提高。響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。所以，增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在100200mA左右（N2作載氣時(shí)為100150mA, H2作載氣時(shí)150200mA為宜）。,（2）池體溫度 池體溫度降低，可使池體和鎢絲溫差加大，有利于提高靈敏度。但池體溫度過(guò)低，被測(cè)試樣會(huì)冷凝在檢測(cè)器中。池體溫度

9、一般不應(yīng)低于柱溫。 （3）載氣種類 載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。故選擇熱導(dǎo)系數(shù)大的氫氣或氦氣作載氣有利于靈敏度提高。如用氮?dú)庾鬏d氣時(shí)，有些試樣（如甲烷）的熱導(dǎo)系數(shù)比它大就會(huì)出現(xiàn)倒峰。,（4）熱敏元件的阻值 阻值高、溫度系數(shù)較大的熱敏元件，靈敏度高。鎢絲是一種廣泛應(yīng)用的熱敏元件，它的阻值隨溫度升高而增大，其電阻溫度系數(shù)為5.510-3cm-1-1，電阻率為5.51O-6cm。為防止鎢絲氣化，可在表面鍍金或鎳。,二.氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）,氫火焰離子化檢測(cè)器是以氫氣和空氣燃燒的火焰作為能源，利用含碳有機(jī)物在火焰中燃燒產(chǎn)生離子，在外加的電場(chǎng)作用下，使離子形成離子流，根據(jù)離子流產(chǎn)

10、生的電信號(hào)強(qiáng)度，檢測(cè)被色譜柱分離出的組分。 它的特點(diǎn)是：靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12gS-1；,1.火焰離子化檢測(cè)器 能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物； 死體積小， 響應(yīng)速度快， 線性范圍也寬，可達(dá)106以上； 而且結(jié)構(gòu)不復(fù)雜，操作簡(jiǎn)單， 是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。,其主要缺點(diǎn)是：不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。,2火焰離子化機(jī)理 至今還不十分清楚其機(jī)理，普遍認(rèn)為這是一個(gè)化學(xué)電離過(guò)程。有機(jī)物在火焰中先形成自由基，然后與氧產(chǎn)生正離子，再同水反應(yīng)生成H30+離子。以苯為例，在氫火焰中的化學(xué)電離反應(yīng)如下：,3.影響操作

11、條件的因素 離子室的結(jié)構(gòu)對(duì)火焰離子化檢測(cè)器的靈敏度有直接影響，操作條件的變化，包括氫氣、載氣、空氣流速和檢測(cè)室的溫度等都對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響。,三.電子捕獲檢測(cè)器(ECD),電子捕獲檢測(cè)器也稱電子俘獲檢測(cè)器，它是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約10-14gcm-3）。,它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。 它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。,1電于捕獲檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)與工作原理

12、實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖：,檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的放射源。放射源貼在陰極壁上，以不銹鋼棒作正極，在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生次級(jí)電子和正離子，在電場(chǎng)作用下，電子向正極走向移動(dòng)，形成恒定基流。,當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離于復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)倒峰 。 2捕獲機(jī)理 捕獲機(jī)理可用以下反應(yīng)式表示：,四.火焰光度檢測(cè)器(FPD),火焰光度檢測(cè)器，又稱硫、

13、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器，檢出限可達(dá)10-12gS-1（對(duì)P）或10-11gS-11（對(duì)S）。 這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品，水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。,1火焰光度檢測(cè)器的工作原理 根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，生成化學(xué)發(fā)光物質(zhì)，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光，記錄這些特征光譜，就能檢測(cè)硫和磷以硫?yàn)槔幸韵路磻?yīng)發(fā)生：,當(dāng)激發(fā)態(tài)S2*分子返回基態(tài)時(shí)發(fā)射出特征波長(zhǎng)光max為394nm。對(duì)含磷化合物燃燒時(shí)生成磷的氧化物，然后在富氫火焰中被氫還原，形成化學(xué)發(fā)光的HPO碎片，并發(fā)射出max為526nm的特征光譜。這些光

14、由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。,五.原子發(fā)射檢測(cè)器（AED）,原子發(fā)射檢測(cè)器是90年代最新型的一種檢測(cè)器，其結(jié)構(gòu)見圖19-8。工作原理如下：將被測(cè)組分導(dǎo)人一個(gè)與光電二極管陣列光譜檢測(cè)器耦合的等離子體中，等離子體提供足夠能量使組分樣品全部原子化，并使之激發(fā)出特征原子發(fā)射光譜，經(jīng)分光后，含有光譜信息的全部波長(zhǎng)聚焦到二極管陣列。用電子學(xué)方法及計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)二極管陣列快速掃描，采集數(shù)據(jù)，最后可得三維色譜光譜圖（見下圖）。,六.檢測(cè)器的性能指標(biāo),一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，撿出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。 通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣； 選擇性檢測(cè)器要

15、求選擇性好。下表列出四種常用檢測(cè)器的性能指標(biāo)。,1靈敏度 當(dāng)一定濃度或一定質(zhì)量的組分進(jìn)入檢測(cè)器，產(chǎn)生一定的響應(yīng)信號(hào)R。以進(jìn)樣量C對(duì)響應(yīng)信號(hào)(R)作圖得到一條通過(guò)原點(diǎn)的直線。直線的斜率就是檢測(cè)器的靈敏度（S）。因此，靈敏度可定義為信號(hào)（R）對(duì)進(jìn)人檢測(cè)器的組分量（C）的變化率,對(duì)于濃度型檢測(cè)器，R取mV，C取mgcm-3，靈敏度S的單位是mVmLmg-1; 對(duì)于質(zhì)量型檢測(cè)器，C取gs-1,則靈敏度S的單位為mVsg-1。,在實(shí)際工作中，我們常常從色譜圖上測(cè)量峰的面積來(lái)計(jì)算檢測(cè)器的靈敏度。根據(jù)靈敏度的定義，可得濃度型檢測(cè)器靈敏度計(jì)算公式,式中：Sc一靈敏度（mVcm3mg-1），Ai一色譜峰面積（c

16、m2），C2一記錄儀靈敏度（mVcm-1），F(xiàn)c一檢測(cè)器入口處載氣流速（cm3min-1），wi一進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（mg），C1一記錄紙移動(dòng)速度（cmmin-1）。,同樣，對(duì)于氣體樣品，進(jìn)樣量以體積cm3表示時(shí)，則靈敏度Sc的單位為mVmLmg-3。 質(zhì)量型檢測(cè)器靈敏度計(jì)算公式為：,式中：Sm-靈敏度（mVsmg-1），wi-進(jìn)入檢測(cè)器的樣品量（g）。,2檢出限（敏感度）,當(dāng)檢測(cè)器輸出信號(hào)放大時(shí)，電子線路中固有的噪聲同時(shí)也被放大，使基線波動(dòng)，如圖所示。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號(hào)RN表示。由于噪聲會(huì)影響測(cè)量試樣色譜峰的認(rèn)辨，所以在評(píng)價(jià)檢測(cè)器的質(zhì)量時(shí)提出了檢出限這一指標(biāo)。,檢出限定

17、義為：檢測(cè)器恰能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)時(shí)的單位時(shí)間（單位：S）引入檢測(cè)器的樣品量（單位：g），或單位體積（單位：cm3）載氣中需含的樣品量。 對(duì)于濃度型檢測(cè)器，撿出限D(zhuǎn)c表示為 Dc=3RN/Sc Dc的物理意義指每毫升載氣中含有恰好能產(chǎn)生三倍于噪聲信號(hào)的溶質(zhì)毫克數(shù)。,質(zhì)量型檢測(cè)器的檢出限為 Dm=3RN/Sm Dm的物理意義指每秒通過(guò)的溶質(zhì)克數(shù)，恰好產(chǎn)生三倍于噪聲的信號(hào)。,無(wú)論哪種檢測(cè)器，檢出限都與靈敏度成反比，與噪音成正比。檢出限不僅決定于靈敏度，而且受限于噪聲，所以它是衡量檢測(cè)器性能好壞的綜合指標(biāo)。,3最小檢測(cè)量 在實(shí)際工作中，檢測(cè)器不可能單獨(dú)使用，它總是與柱、氣化室、記錄器及連接管道等組成

18、一個(gè)色譜體系。最小檢測(cè)量指產(chǎn)生二倍噪聲峰高時(shí)，色譜體系（即色譜儀）所需的進(jìn)樣量。對(duì)于濃度型檢測(cè)器組成的色譜儀，最小檢測(cè)量（單位：mg）為,由此看出，最小檢測(cè)量與檢出限是兩個(gè)不同的概念。檢出限只用來(lái)衡量檢測(cè)器的性能,而最小檢測(cè)量不僅與檢測(cè)器性能有關(guān)，還與色譜柱效及操作條件有關(guān)。,質(zhì)量型檢測(cè)器的最小檢測(cè)量（單位：g）為,4線性范圍 檢測(cè)器的線性范圍定義為在檢測(cè)器呈線性時(shí)最大和最小進(jìn)樣量之比，或叫最大允許進(jìn)樣量（濃度）與最小檢測(cè)量（濃度）之比。,圖為某檢測(cè)器對(duì)兩種組分的RCi圖。R為檢測(cè)器響應(yīng)值，Ci為進(jìn)樣濃度。對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA至CA之間為線性，線性范圍為CACA。對(duì)于組分B則在CB至CB之間為線性，線性范圍為CB/CB。,不同的組分的線性范圍不同。不同類型檢測(cè)器的線性范圍差別也很大。如氫焰檢測(cè)器的線性范圍可達(dá)107，熱導(dǎo)檢測(cè)器則在105左右。由于線性范圍很寬，在實(shí)際檢測(cè)時(shí)一般采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)紙。,5.響應(yīng)時(shí)間 響應(yīng)時(shí)間指進(jìn)入檢測(cè)器的某一組分的輸出信號(hào)達(dá)到其真值的63所需的時(shí)間。響應(yīng)速度快。一般都小于1s。,氣路系統(tǒng),15-2 氣相色譜固定相 (1).固體吸附劑 (2).液體固定相,一、氣液色譜固定相 載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜