熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第三章PPT

1、2020/9/2,1,單元系：化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng)。 相：被一定邊界包圍，性質(zhì)均勻的部分。,第三章 單元系的相變,2020/9/2,2,3.1 熱動平衡判據(jù),一、熵判據(jù),為了對系統(tǒng)的平衡態(tài)作出判斷，必須考慮系統(tǒng)在平衡態(tài)附近的一切可能的變動，這里面就有趨向平衡態(tài)的變動和離開平衡態(tài)的變動。在熱力學(xué)范圍內(nèi)，不考慮漲落現(xiàn)象，系統(tǒng)一旦達(dá)到平衡態(tài)以后，其性質(zhì)就不再發(fā)生變化了。因此，在平衡態(tài)附近的一切可能的變動就是理論上虛擬的，并不代表系統(tǒng)真實(shí)的物理過程，引進(jìn)它的目的完全是為了從數(shù)學(xué)上方便地導(dǎo)出系統(tǒng)的平衡條件。這類似于理論力學(xué)中的“虛位移”概念。并以表示之。,虛變動,2020/9/2,3,熵判據(jù),一個系統(tǒng)在內(nèi)

2、能和體積都保持不變的情況下，對于各種可能的變動，以平衡態(tài)的熵為最大。,孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為：,根據(jù)數(shù)學(xué)知識可知，熵S有極大值的條件應(yīng)為：,熵函數(shù)有極值,熵函數(shù)有極大值,泰勒級數(shù)展開為：,2020/9/2,4,該判據(jù)實(shí)際上就是熵增加原理，也是熱動平衡判據(jù)中的基本判據(jù)。 平衡狀態(tài)有：穩(wěn)定平衡、亞穩(wěn)平衡、中性平衡。,說明：,極大值 穩(wěn)定平衡,最大極值 穩(wěn)定平衡較小極值 亞穩(wěn)平衡,常數(shù)值 中性平衡,2020/9/2,5,二、自由能判據(jù)和吉布斯函數(shù)判據(jù),1. 自由能判據(jù),在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，在等溫等容條件下，對于各種可能的變動，以平衡態(tài)的自由能為最小。

3、,等溫等容系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為：,泰勒級數(shù)展開為：,平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件。,2020/9/2,6,2. 吉布斯函數(shù)判據(jù),經(jīng)等溫等壓過程后，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。也即，在等溫等壓條件下，對于各種可能的變動，以平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)為最小。,等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要且充分條件為：,泰勒級數(shù)展開為：,平衡條件和平衡穩(wěn)定性條件。,2020/9/2,7,定熵定容系發(fā)生的一切過程朝著內(nèi)能減小的方向進(jìn)行。,內(nèi)能判據(jù)：,定熵定壓系發(fā)生的一切過程朝著焓減小的方向進(jìn)行。,焓判據(jù)：,3、其他判據(jù),2020/9/2,8,三、熱動平衡及其穩(wěn)定性條件,媒質(zhì),系統(tǒng),系統(tǒng)：,媒質(zhì)：,媒質(zhì)很大，

4、有恒定的溫度和壓強(qiáng)。,1. 平衡條件,2020/9/2,9,系統(tǒng)平衡時，系統(tǒng)與媒質(zhì)有相同的溫度和壓強(qiáng)，且整個系統(tǒng)溫度和壓強(qiáng)是均勻的。,2. 平衡穩(wěn)定條件,若熵函數(shù)的二級微分為負(fù)，則：,2020/9/2,10,平衡滿足穩(wěn)定性條件時，系統(tǒng)對平衡發(fā)生偏離時，系統(tǒng)將自發(fā)產(chǎn)生相應(yīng)的過程，以恢復(fù)系統(tǒng)的平衡。適用于均勻系統(tǒng)的任何部分。,2020/9/2,11,氣體的范德瓦耳斯方程：,氣體的等溫曲線,2020/9/2,12,3.2 開系熱力學(xué)基本方程,、單元復(fù)相系平衡性質(zhì)的描述及特點(diǎn),1. 復(fù)相系中的任一相都是均勻的開系，由于有相變發(fā)生，因而一個相的質(zhì)量或摩爾數(shù)是可變的。 2. 復(fù)相系中每一相的平衡態(tài)熱力學(xué)性

5、質(zhì)都可按均勻系統(tǒng)同樣的辦法描述，即，可用四類參量來描述。 3. 各相的態(tài)參量不完全獨(dú)立，因?yàn)檎麄€復(fù)相系要處于平衡狀態(tài)，必須滿足一定的平衡條件。,2020/9/2,13,二、開系的熱力學(xué)基本方程,對于開系，不僅對系統(tǒng)做功和向系統(tǒng)傳熱可使系統(tǒng)的內(nèi)能發(fā)生改變，而且系統(tǒng)與外界的物質(zhì)交換也將使其內(nèi)能發(fā)生改變。,1、開系的吉布斯函數(shù),物質(zhì)量不變時：,開系的推廣：,化學(xué)勢，T、p不變時，增加1mol物質(zhì)時吉布斯函數(shù)的改變。,2020/9/2,14,只適用于單元系。,2、開系的內(nèi)能,開系的熱力學(xué)基本方程。,2020/9/2,15,3、開系的焓,4、開系的自由能,2020/9/2,16,5、巨熱力勢,2020/

6、9/2,17,3.3 單元系的復(fù)相平衡,考慮一單元兩相系統(tǒng)( 相與 相)組成一孤立系，則有：,1.由熵判據(jù)推導(dǎo)平衡條件,2020/9/2,18,由開系的基本熱力學(xué)方程知：,由熵的廣延性質(zhì)：,利用熵判據(jù)，平衡時總熵應(yīng)有極大值，所以：,2020/9/2,19,熵判據(jù),熱平衡條件,力平衡條件,相變平衡條件,上式表明，整個單元二相系達(dá)到平衡時，兩相的溫度，壓強(qiáng)和化學(xué)勢必須相等。這就是復(fù)相系的平衡條件。此結(jié)論對于三相，四相等復(fù)相系均適用。,推論：,粒子數(shù)不守恒系統(tǒng)的化學(xué)勢等于零。,2020/9/2,20,討論：假如上述平衡條件不滿足，系統(tǒng)中過程進(jìn)行的方向如何？,(1) 若相變平衡條件不滿足，即,因?yàn)檎麄€

7、孤立系的變化必定朝著熵增加方向進(jìn)行，即,若：,物質(zhì)將由化學(xué)勢高的相( 相)轉(zhuǎn)變到化學(xué)勢低的相( 相)。,2.勒夏特列（Le Chatelier)原理,2020/9/2,21,(2) 若力學(xué)平衡條件不滿足，即,若：,則：,變化過程朝著 相體積增大的方向進(jìn)行。也就是壓強(qiáng)大的相( 相)將膨脹，壓強(qiáng)小的相( 相)將壓縮。,(3) 若熱平衡條件不滿足，即,若：,則：,變化過程朝著 相內(nèi)能減小的方向進(jìn)行。即熱量從高溫相( 相) 傳遞到低溫相( 相) 。,2020/9/2,22,勒夏特列（Le Chatelier)原理,當(dāng)處于平衡態(tài)的系統(tǒng)受到外界某一作用的擾動后，平衡態(tài)將朝著抵消這種外界作用的效果的方向轉(zhuǎn)移

8、。 它對各種平衡態(tài)系統(tǒng)包括化學(xué)平衡系統(tǒng)均成立。,2020/9/2,23,3.4 單元復(fù)相系的平衡性質(zhì),、相圖,1. 相圖的概念,在Tp圖中，描述復(fù)相系統(tǒng)平衡熱力學(xué)性質(zhì)的曲線稱為相圖。相圖一般由實(shí)驗(yàn)測定，它實(shí)際上是相變研究的一個基本任務(wù)之一。,2020/9/2,24,2. 一般物質(zhì)的T p相圖,AC汽化線，分開氣相區(qū)和液相區(qū)； AB熔解線，分開液相區(qū)和固相區(qū)； 0A升華線，分開氣相區(qū)和固相區(qū)。,相平衡曲線,三個相區(qū)： 一相單獨(dú)存在， 溫度和壓強(qiáng)可 獨(dú)立變化。,在單元兩相系中，由相平衡條件所得到的Tp之間的關(guān)系p = p( T )，在Tp圖上所描述的曲線稱為相平衡曲線。,2020/9/2,25,單

9、元兩相平衡共存時，必須滿足下面三個平衡條件：,在平衡曲線上：,(1) 兩個參量p , T中只有一個可獨(dú)立改變； (2) 因?yàn)閮上嗟幕瘜W(xué)勢相等，所以兩相可以以任意比例共存； (3) 整個系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)保持不變，系統(tǒng)處在中性平衡。,2020/9/2,26,汽化線終點(diǎn)C，溫度高于此點(diǎn)，無液相。臨界點(diǎn)的概念1869年Andrews提出。繞過此點(diǎn)，液氣兩相可連續(xù)轉(zhuǎn)變，無兩相共存階段。統(tǒng)稱為“臨界現(xiàn)象”。,臨界點(diǎn)：,臨界點(diǎn)相應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)分別稱為臨界溫度TC和臨界壓強(qiáng)pC。,三相點(diǎn)：,三相平衡共存，三相點(diǎn)溫度和壓強(qiáng)完全確定。,CO2： Tc = 304.19 K，pc = 73,Pa,2020/9/2,

10、27,3、克拉珀龍方程,1,2,兩相平衡曲線方程,1相單獨(dú)存在,兩相以任意比例共存,中性平衡,2020/9/2,28,1,2,化學(xué)勢就是摩爾吉布斯函數(shù)，因而由吉布斯函數(shù)的全微分可得：,2020/9/2,29,定義：相變潛熱L，表示1 mol物質(zhì)從相轉(zhuǎn)變成為相時所吸收的熱量?？紤]相變時，系統(tǒng)的溫度不變。,克拉珀龍方程，它給出了相平衡曲線的斜率。,討論：,2020/9/2,30,少數(shù)特例,冰的熔解,3He在0.3K以下熔解,例1 冰的熔點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化,2020/9/2,31,例2 水的沸點(diǎn)隨壓強(qiáng)的變化,2020/9/2,32,三、蒸汽壓方程 Clapeyron方程的應(yīng)用,1. 飽和蒸汽：與凝聚相(

11、液、固相)達(dá)到平衡的蒸汽，稱為飽和蒸汽。其壓強(qiáng)僅是溫度的函數(shù)。,2. 蒸汽壓方程：描述飽和蒸汽壓與溫度關(guān)系的方程。,設(shè)相為凝聚相，相為氣相。把相看成是理想氣體。,2020/9/2,33,蒸汽壓方程的近似表達(dá)式，顯然，p隨T迅速增加。,基爾霍夫方程,一般相變潛熱與溫度有關(guān)：,2020/9/2,34,例4 證明：蒸氣在維持與液相平衡共存條件下的體脹系數(shù)為,2020/9/2,35,3.5 臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變,一、實(shí)驗(yàn)等溫線,L,G,C,C,L,G,L+G,2020/9/2,36,二、高溫下CO2等溫線（1869）,2020/9/2,37,臨界等溫線在臨界點(diǎn)的切線是水平的：,2020/9/2,38

12、,三、范氏等溫線等溫線（1873）,T取不同的值，則可得到一系列p v曲線。由圖可見，它們有如下特點(diǎn)：,1. 當(dāng)T Tc時，曲線類似于理想氣體等溫線(雙曲線)。 2當(dāng)T = Tc時，曲線在C點(diǎn)處有一拐點(diǎn)。 3. 當(dāng)T Tc時，曲線的中段有一極小值點(diǎn)J和一極大值點(diǎn)N。曲線JN的斜率 ，不符合物質(zhì)穩(wěn)定條件。,2020/9/2,39,4. 曲線AMR段幾乎與p軸平行，也即 很小，這正是代表了液相的特點(diǎn)。,5. 曲線OKB段接近理想氣體的等溫線，而且， 很大，因而這段曲線代表了氣相。,范氏方程能近似描述系統(tǒng)的氣相或液相，但不能描述氣液平衡共存狀態(tài)。,2020/9/2,40,四、Maxwell等面積法則

13、,由化學(xué)勢全微分：,等溫線上兩狀態(tài)p和p0化學(xué)勢之差為：,2020/9/2,41,面積（AJD）=面積（DNB）,將范氏氣體等溫曲線中的BNDJA段替換為直線BA，A、B兩點(diǎn)的位置由上式確定。此即等面積法則。,加上上述法則后，范氏方程就可以相當(dāng)好的描述氣液相變了。在一定溫度下，當(dāng)壓強(qiáng)ppA時，物質(zhì)處于液相；當(dāng) ppA時,物質(zhì)處于氣相；當(dāng)p=pA時，液氣兩相可以以任意比例共存。,2020/9/2,42,五、臨界點(diǎn),由等溫線可見，在T = Tc的等溫線上有一點(diǎn)C，它是這條曲線的拐點(diǎn)，所以應(yīng)有：,點(diǎn)C稱為臨界點(diǎn)。臨界點(diǎn)參數(shù)可以由上方程組以及范氏方程解出。經(jīng)簡單的運(yùn)算可得, 臨界系數(shù),2020/9/2

14、,43,若以TC、pC、VC作為測量溫度，壓強(qiáng)和體積的單位，可引入三個無量綱變量(它們分別稱為對比溫度，對比壓強(qiáng)和對比體積)，即：,代入范氏方程，可把范氏方程化：,此方程中不含任何與具體物質(zhì)有關(guān)的參數(shù)(a與b)，因此，在一定的壓強(qiáng)和比容范圍內(nèi)，所有氣體都相當(dāng)好地遵從上面這個方程。此結(jié)果稱為對應(yīng)態(tài)定律。,范氏對比方程,2020/9/2,44,3.7 相變的分類,一級相變：在相變點(diǎn)，兩相的化學(xué)勢連續(xù)，但化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。因此，相變發(fā)生時，有潛熱發(fā)生，也有體積的突變。而且，可能出現(xiàn)亞穩(wěn)態(tài)（即過冷與過熱現(xiàn)象）。,一、相變的分類,1932年，愛倫費(fèi)斯特（Ehrenfest）提出了一個相變分類的

15、理論。按照他的理論，按相變特征可將相變分為：,2020/9/2,45,例如：一般物質(zhì)的氣液固轉(zhuǎn)變；外磁場中的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變等。,2020/9/2,46,二級相變：在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一階偏導(dǎo)數(shù)均連續(xù)，但化學(xué)勢的二階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。,二級相變發(fā)生時，無體積突變，也無潛熱發(fā)生。但是，定壓比熱、膨脹系數(shù)、以及壓縮系數(shù)存在突變。,例如：沒有外磁場的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變，大多數(shù)磁相變，氣液臨界點(diǎn)等。,2020/9/2,47,n級相變：如果在相變點(diǎn)兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一階，二階，直到(n 1)階偏導(dǎo)數(shù)均連續(xù)，但化學(xué)勢的n階偏導(dǎo)數(shù)存在突變。則這種相變稱為n級相變。,二連續(xù)相變,人們習(xí)慣上把二級以上的高級相變通稱為連續(xù)相變或臨界現(xiàn)象。實(shí)際上，發(fā)生這類相變時，因?yàn)闆]有潛熱發(fā)生和體積的變