聚合物共混原理第三章聚合物共混物相容性.ppt

1、1,第三章 聚合物共混物的相容性,相容性及其分類 Flory-Huggings聚合物共混體系熱力學(xué)理論 聚合物之間相容性的判據(jù) 聚合物間的相容性與共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系 P-P共混體系相圖 聚合物共混體系的相分離機(jī)理,內(nèi) 容,2,從廣義上講，共混高聚物也是一種溶液。 要使完全互溶，F(xiàn)M必須小于零。 P-P的混合熵SM很小。而混合過程常為吸熱過程，因此一般情況下，F(xiàn)M0. 所以絕大多數(shù)共混高聚物不能達(dá)到分子水平的混溶。,1.1 相容性,1 相容性及其分類,3,結(jié)構(gòu)決定性能。要得到具有目標(biāo)性能的聚合物共混物，必須使得共混物具有一定的形態(tài)結(jié)構(gòu)。 影響聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素有： 聚合物之間的相容性；

2、共混物組成；制備方法；工藝條件；設(shè)備條件；等。 研究聚合物之間的相容性，對(duì)于聚合物共混物的配方、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)具有重要意義。,相容性影響著共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu),4,熱力學(xué)相容性（混溶性） 相互混合的組分以任意比混合，都能形成均相體系，這種相容性叫熱力學(xué)相容性。 工藝相容性（相互接納能力） 對(duì)于一些熱力學(xué)相容性不太好的共混高聚物，經(jīng)適當(dāng)加工工藝，形成結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的共混高聚物，則稱之為具有工藝相容性。其依賴于:,1.2 相容性的分類,工藝相容性,熱力學(xué)相容性,工藝條件,5,2 Flory-Huggings聚合物共混體系熱力學(xué)理論,P-P共混相容性理論 聚合物間相容性的熱力學(xué)分析 影響聚合物間熱力學(xué)相容性的

3、因素,主要內(nèi)容,6,熱力學(xué)理論是了解PB和聚合物合金行為和性能的關(guān)鍵 由于大分子的自擴(kuò)散系數(shù)較低，通常很難達(dá)到熱力學(xué)平衡，即使在擠出機(jī)或者注射機(jī)等加工設(shè)備中獲得接近平衡的條件，在擠出或者模壓的過程中也很難保持平衡 而且PB粘度高，在實(shí)驗(yàn)室通常是把兩種聚合物溶解在共溶劑中，然后干燥。不過用溶劑澆注法制備的聚合物共混物，其形態(tài)依賴于溶劑、溫度、時(shí)間和濃度的變化。把這些相互影響的數(shù)據(jù)直接用于工業(yè)化生產(chǎn)具有一定風(fēng)險(xiǎn),前 言,7,為了減少上述影響，應(yīng)該采用接近工業(yè)生產(chǎn)的熔融混合法，這樣才能了解混合物的性能 在遠(yuǎn)離平衡條件下生產(chǎn)的PB會(huì)存在嚴(yán)重問題，比如在使用期間性能會(huì)向平行方向漂移，其相熟化和力學(xué)性能的

4、下降可能導(dǎo)致嚴(yán)重后果,8,9,首先回顧高分子物理的知識(shí)，即聚合物-溶劑（P-S）體系理論,根據(jù)FloryHuggins晶格模型理論，1-1、2-2、1-2分別是相鄰的一對(duì)溶劑分子，相鄰的一對(duì)鏈段、和相鄰的一個(gè)溶劑-鏈段對(duì)。則混合過程可用下式表示：,10,11,這里，Z是晶格的配位數(shù)，N1為溶劑個(gè)數(shù)； 2為高分子體積分?jǐn)?shù)。 可見，1取決于T和，可以為負(fù)值。,對(duì)于一個(gè)固定的聚合物共混體系，1值僅決定于 溫度T,12,1 P-P共混相容性理論,1949年，F(xiàn)lory和Huggins根據(jù)液液平衡的晶格理論，得出了P-P熱力學(xué)表達(dá)式：,和高分子溶液（P-S）的熱力學(xué)表達(dá)式一致，只是只是把1換成了12（H

5、-F相互作用參數(shù)）。,但他認(rèn)為，12是純粹的焓，是非負(fù)的，也就是H0，則僅由于S的作用才能滿足F0，達(dá)到P-P之間的相互混溶.,評(píng)價(jià)：這一理論僅對(duì)特殊的的碳?xì)浠旌衔锊庞邢薅鹊倪m用，而難以解釋某些P-P之間較大的相容性。后來對(duì)此理論進(jìn)行了一系列改進(jìn)。,13,近年來相聚發(fā)展了一些新的理論，如狀態(tài)方程理論，氣體晶格理論，強(qiáng)相互作用理論，和混合熱理論。但均有各自的不足（可參閱聚合物共混物與合金，沈家瑞，賈德民編著，廣州，華南理工大學(xué)出版社，1999）。,混合熱理論 出發(fā)點(diǎn)是：對(duì)于PB，由于Sm很小，P-P之間的相容性決定于混合熱，混合熱是根據(jù)P-P鏈段之間的吸引排斥作用來計(jì)算的?；旌蠠崂碚撾m然較簡(jiǎn)單，

6、但在理論描述方面比較準(zhǔn)確，在估計(jì)相容性上比較有效。,14,2. 聚合物間相容性的熱力學(xué)分析,15,聚合物間相容的充分、必要條件,16,1可看作有3種分量組成：色散力、自由體積和特殊相互作用力。吸熱時(shí)1為正值，放熱時(shí)為負(fù)值。,17,18,x1為負(fù)值時(shí)肯定相容，故沒有進(jìn)行討論,19,20,21,back,解上聯(lián)立方程，可得臨界條件下的1、值，用1c 、c表示。,22,開始發(fā)生相分離時(shí)的1臨界值：,即熵變和焓變大小的比較,23,由此可見，1c隨試樣分子量的增大而減小。只有當(dāng)體系當(dāng)1 1c時(shí)，體系不是在任何組成下都能形成均相共混物，我們說這種體系是不完全相容的（部分組成范圍內(nèi)相容）。 由于高分子的A,

7、B值均較高，以至1c值很小。 這樣對(duì)于分子量高的PB而言，1值常常大于1c值，因而大多數(shù)的共混高聚物都是不相容的。,24,25,3 影響聚合物間熱力學(xué)相容性的因素,聚合物共混物之間的相容性，首先取決于參與共混的聚合物的性質(zhì)。性質(zhì)相近有可能相容。 此外，還與聚合物的分子量、異種大分子間的特殊相互作用、無規(guī)共聚物的組成、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)、共混物的組成、溶劑、溫度等因素有關(guān)。,26,3.1 分子量,由式3-7給出的1c可以看出，參與共混的聚合物的分子量越大，體系的1c值越小，越難滿足于11c的條件。 對(duì)于聚合物共混物，為了獲得優(yōu)良的性能，參與共混的聚合物的分子量一般都比較大。所以，聚合物共混物組分

8、間的相容性大多數(shù)都不太好。,27,3.2 異種大分子間的特殊相互作用,一般的聚合物共混物的分子量較大，所以共混體系的混合熵有限，組分間的相容性很大程度上取決于混合焓。 如果兩組分聚合物大分子間只是通常的范德華力相互作用，焓變均大于零，綜合焓變，使得混合滿足不了FM 0的熱力學(xué)相容條件，組分間是不相容的。 但如果異種大分子間存在特殊相互作用，包括分子間形成氫鍵、強(qiáng)的偶極-偶極作用、離子-偶極作用、離子-離子作用、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用、酸堿作用等，混合時(shí)候便會(huì)產(chǎn)生負(fù)的HM，可以滿足FM0或者11c的條件，就能夠形成相容的共混體系。,28,（1）氫鍵,異種高分子間要形成氫鍵，必須有質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體

9、，才能形成氫鍵結(jié)合。,29,30,（2）離子間相互作用導(dǎo)致的增容,具有相反離子電荷的兩種高分子間形成鹽或者絡(luò)合物可導(dǎo)致兩者間的相容。,（3）電子共軛作用導(dǎo)致的相容,聚苯乙烯磺酸鈉和聚三甲基芐胺苯乙烯間的相互作用，由于形成了一種絡(luò)合物，可導(dǎo)致相容。,PPO/PS共混體系的相容驅(qū)動(dòng)力為：基于PPO苯環(huán)和PS苯環(huán)間產(chǎn)生了強(qiáng)的電子共軛作用，二者的苯環(huán)產(chǎn)生協(xié)同振動(dòng)，避免了各自苯環(huán)的微觀聚集。,31,參與共混的兩種高聚物，分別具有富電子基團(tuán)和缺電子基團(tuán)，就會(huì)分子間的電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合作用，形成分子間物理交聯(lián)點(diǎn)，導(dǎo)致共混體系的相容性。,（4）電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的相容,（5）酯交換反應(yīng)導(dǎo)致的相容,32,3.3 無規(guī)共聚物

10、的組成,針對(duì)PVC/NBR共混體系，AN含量為20左右的NBR與PVC共混物是半相容體系；而AN含量為40左右的NBR與PVC共混物是完全相容的體系。,33,3.4 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),對(duì)于有結(jié)晶聚合物參與的共混物，如果兩組分高分子之間沒有強(qiáng)的特殊相互作用，亦即混合時(shí)無明顯放熱效應(yīng)；若是兩種結(jié)晶聚合物共混，二者又無相同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，即使參與共混的兩種聚合物化學(xué)性質(zhì)非常相近，也不會(huì)是熱力學(xué)相容的。 因?yàn)榛瘜W(xué)性質(zhì)非常接近的異種聚合物混合，熱效應(yīng)接近于零，單靠異種大分子相混合的熵增不能補(bǔ)償破壞結(jié)晶聚合物的結(jié)晶生成能。例如PP和PE，容度參數(shù)分別為7.98.1、8.08.2（單位：cal/cm3），化學(xué)

11、性質(zhì)很接近，二者共混是熱力學(xué)不相容的。,34,3.5 共混物的組成,FM/RT對(duì)關(guān)系曲線出現(xiàn)極小值和極大值的二元共混物，相容性與共混物組成密切相關(guān)。大體規(guī)律是兩種聚合物含量相差較大時(shí)利于相容；等量或者接近時(shí)相容性不好，要發(fā)生相分離。,35,36,3.6 溶劑,如果兩種聚合物采用溶液共混，溶劑對(duì)其相容性也有影響。比如PS和聚甲基乙烯基醚（PVME）共混體系，兩種聚合物的相互作用參數(shù)23 0，但是用不同的溶劑溶解配制成溶液，然后澆鑄制膜時(shí)，研究表明，一部分溶劑可以制得均相共混物，而另一部分溶劑則得到多相共混物 。,37,造成這種表觀相容性差別的原因在于，形成不相容共混物的溶劑均有較高的值。 可見，

12、選用的溶劑對(duì)兩種聚合物均為良溶劑，并且兩種聚合物的溶解能力相近時(shí)，兩種聚合物具有好的相容性。如果兩種聚合物性質(zhì)差別很大，異種大分子之間又無特殊相互作用，這樣一方面溶劑難以選擇；另一方面即使有共同溶劑，也難以形成均相共混物。,38,3.7 溫度,按照F-H溶液的晶格理論，Huggins參數(shù)（聚合物間相互作用參數(shù)）1與溫度T有關(guān)：T升高，1變小，就有利于熱力學(xué)相容。,采用熱-機(jī)械共混工藝進(jìn)行聚合物共混改性時(shí)，參與共混的聚合物的粘度比與實(shí)際混容情況有關(guān)。由于溫度對(duì)不同聚合物熔體的粘度影響情況不同，所以溫度通過影響參與共混的聚合物的粘度比來影響實(shí)際混容性，這可以稱為工藝混容性。,39,具有最高臨界相容

13、溫度（UCST）行為。超過此溫度，共混體系完全相容，低于此溫度，為部分相容，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。 表現(xiàn)出最低臨界相容溫度（LCST）行為。低于此溫度，共混體系完全相容，高于此溫度，為部分相容，在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生相分離。 同時(shí)具有UCST和LCST。 UCST和LCST會(huì)相互交疊，形成封閉的兩相區(qū)。 表現(xiàn)出多重UCST和LCST的行為。,對(duì)于具有部分相容性的聚合物共混物，其相圖通常具有以下5類類型：,40,表現(xiàn)出UCST的共混體系，一般都是HM0的； 表現(xiàn)出LCST的共混體系，一般都是HM0的。 一種共混體系的UCST或者是LCST與參與共混的聚合物的分子量有關(guān)：若是表現(xiàn)出UCST的，隨分子量

14、增大，UCST升高；若是表現(xiàn)出LCST的，隨分子量增大，LCST降低。,41,42,什么叫溶度參數(shù)？ 發(fā)現(xiàn)，1、2越接近，則越小，越容易溶解。,4.1 根據(jù)溶度參數(shù),4 聚合物之間相容性的判據(jù),內(nèi)聚能密度的平方根,零壓力下單位體積的液體變成氣體的氣化能,43,對(duì)于非極性非結(jié)晶高聚物的共混 極性高聚物共混 非極性結(jié)晶高聚物間的共混 高聚物的溶度參數(shù)（無規(guī)共聚物） 如何間接測(cè)定或者估算聚合物的溶解度參數(shù)？,44,對(duì)于非極性非結(jié)晶高聚物的共混,（特點(diǎn)：僅有色散力起作用，無其它相互作用。注：分子間力有三種來源，即色散力、誘導(dǎo)力和取向力。色散力是分子的瞬時(shí)偶極間的作用力，它的大小與分子的變形性等因素有關(guān)

15、）,若,則兩種聚合物可以完全互溶。此c差值叫臨界溶度參數(shù)差。,45,對(duì)于確定共混體系，這個(gè)差值與分子量有關(guān)，隨分子量增加，臨界溶度參數(shù)差減小。為什么？,46,可以用極性相近原則，都是應(yīng)注意以下幾個(gè)問題： a 兩種共混高聚物分子鏈上極性基團(tuán)親電性、親核性是否匹配；電子給、受體。 b 氫鍵 若都能形成氫鍵，則比較不同組分間氫鍵與組分間氫鍵的強(qiáng)弱，前者強(qiáng)，則利于共混。 c 考慮其它特殊官能團(tuán)之間的相互作用。比如大鍵結(jié)構(gòu)平行排列等。,極性高聚物共混,（特點(diǎn)：有極性作用，或氫鍵生成，放熱，即可能Hm0）,47,例如PP、PE的共混。 由于熱力學(xué)混溶性不好，工藝加工達(dá)不到分子級(jí)混合，材料容易起毛。但可采用

16、其它方法解決之，如共聚，加入相容劑等。,非極性結(jié)晶高聚物間的共混,48,高聚物的溶度參數(shù)（無規(guī)共聚物）,i 某鏈節(jié)的容度參數(shù) Vi 某鏈節(jié)的體積分?jǐn)?shù),49,分子的內(nèi)聚能密度具有加和性。聚合物的分子量對(duì)溶解度參數(shù)影響不大，因此可以根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)單元來估算聚合物的溶解度參數(shù)。溶解度參數(shù)與摩爾吸引常數(shù)的關(guān)系為： 式中， d密度： M分子量；Gi組成分子的化學(xué)基團(tuán)摩爾引力常數(shù) 對(duì)于聚合物，M為鏈節(jié)分子量，Gi為組成鏈節(jié)的化學(xué)基團(tuán)摩爾引力常數(shù)，可以查表得到。 以上估算法的誤差一般不超過10。,如何間接測(cè)定或者估算聚合物的溶解度參數(shù)？,估算法,50,將聚合物溶解于一種溶劑中，然后選擇一種與溶劑互溶的該聚

17、合物的沉淀劑進(jìn)行滴定，直到出現(xiàn)渾濁。該聚合物的溶解度參數(shù)p按下式計(jì)算： 式中， s溶劑的溶解度參數(shù)； m溶劑和沉淀劑混合物的溶解度參數(shù)： m按下式計(jì)算： 式中， s溶劑的體積分?jǐn)?shù)； g沉淀劑的體積分?jǐn)?shù)； g沉淀劑的溶解度參數(shù)。, 濁度滴定法,51,交聯(lián)聚合物不溶解，可以采用溶脹法測(cè)定其溶解度參數(shù)。原理如下： 溶解度參數(shù)與聚合物溶解度參數(shù)最接近的溶劑對(duì)聚合物有最大的溶脹作用，溶脹程度可以用聚合物的體積膨脹率表示。 選取一系列溶劑來分別溶脹聚合物樣品，測(cè)定不同的溶脹率，做一曲線。與曲線上膨脹率極大值對(duì)應(yīng)的溶解度參數(shù)值即為該聚合物的溶解度參數(shù)p。, 溶脹法,52,Huggins參數(shù)反映高分子與溶劑混

18、合時(shí)相互作用能的變化。這里，1,2為兩聚合物組分間的相互作用參數(shù)。 兩種P開始發(fā)生相分離時(shí)的1，2臨界值為： 兩種聚合物完全相容的條件是： 1,2 （1,2）c,4.2 根據(jù)Huggins參數(shù)1,2判斷相容性,53,由于聚合物的分子量都很大，所以（1,2）c都相當(dāng)小，通常為0.01左右，大多數(shù)聚合物對(duì)的1,2都大于此值，所以，真正熱力學(xué)相混溶的聚合物對(duì)不多。,54,5 聚合物間的相容性與共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系,聚合物間的相容性與共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的關(guān)系包含兩個(gè)方面：相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶形態(tài)。,55,56,聚合物聚合物二元體系相圖,從熱力學(xué)角度，聚合物之間的相容性就是聚合物之間的相互溶解性，是指兩種聚合物形成

19、均相體系的能力。如果兩種聚合物可以任意比例形成分子水平均勻的均相體系，則稱之為完全互溶的；若僅在一定的組成范圍內(nèi)才能形成穩(wěn)定的均相體系，則稱之為部分互溶的。,通常，當(dāng)部分相容性較大時(shí)，稱之為相容性好；當(dāng)部分相容性較小時(shí)，稱之為相容性差；當(dāng)部分相容性很小時(shí)，稱之為不相容或者基本不相容。,6 P-P共混體系相圖,57,58,59,60,下圖是表示一種具有最高臨界相容溫度（UCST）的部分相容二元聚合物體系的相圖。 圖的上部是恒溫恒壓(T=T1,P=P1)下混合自由焓與組成的關(guān)系，其中S和S是拐點(diǎn)； 圖的下部是二元體系的相圖。Gm隨X2的平衡變量由實(shí)線bb表示?？芍?，體系相容的極限條件是： X2 b

20、，或者X2 b。,61,參見圖3-2,Spinodal Dissociation,62,back,Nucleation and Growth,63,P-P體系恒壓相圖的基本類型,64,65,7.1 相分離的熱力學(xué),從廣義上講，共混高聚物也是一種溶液。要使完全互溶，F(xiàn)M必須小于零。 P-P的混合熵SM很小。而混合過程常為吸熱過程，因此一般情況下，F(xiàn)M0. 所以絕大多數(shù)共混高聚物不能達(dá)到分子水平的混溶。,7 聚合物共混體系的相分離機(jī)理,66,但是也一些共混高聚物在某一溫度范圍內(nèi)能互溶或者部分互溶，象高分子溶液一樣，有溶解度曲線，具有高臨界共溶溫度（UCST）和低臨界共溶溫度（LCST） 圖3-13

21、為聚苯乙烯（PS）/聚己酸內(nèi)酯（PCL）混合物的相圖，橫坐標(biāo)是PS的體積分?jǐn)?shù)。這一體系具有高臨界共溶溫度（UCST）。 圖3-14為聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚（PVME）混合物的相圖，橫坐標(biāo)是PS的重量分?jǐn)?shù)。這一體系具有低臨界共溶溫度,67,950,550,10,000,111,000,68,69,70,71,72,73,74,7.2 相分離的動(dòng)力學(xué),動(dòng)力學(xué)相分離理論研究是基于由Cahn和Hilliard提出的應(yīng)用于冶金學(xué)的平均場(chǎng)方法。在這一理論中，要區(qū)別均質(zhì)狀態(tài)急冷的兩種形式：亞穩(wěn)態(tài)和不穩(wěn)分相區(qū)。,在相容性聚合物液體中，由于溫度、壓力或者混合物組分的變化引起相分離的情況是很普遍的。如圖2.1所

22、示，二元體系的相分離有3個(gè)區(qū)：相容（x2b）、亞穩(wěn)（b x2s或者sx2b）、不相容（s x2 s）。相分離發(fā)生在后兩種體系，但是機(jī)理不同。,75,在亞穩(wěn)分相和不穩(wěn)分相之間的亞穩(wěn)區(qū)，由某種形式的活化機(jī)理引發(fā)相分離。 在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)相分離不能自發(fā)進(jìn)行，需要成核作用來促成相的分離。這種相分離過程包括核的形成和核的增長(zhǎng)兩個(gè)階段，相分離過程較慢，所以形成的分散相為較規(guī)則的球形。,在不相容區(qū)，相分離是自發(fā)的。這種相分離過程是通過反向擴(kuò)散（即向濃度較大的反向擴(kuò)散）完成的。這種相分離過程傾向于產(chǎn)生兩相交錯(cuò)的形態(tài)結(jié)構(gòu)，相疇較小。,76,7.2.1 旋節(jié)線機(jī)理（SD）,體系組成若處于兩拐點(diǎn)組成（不相容（s x2 s

23、）之間，即在相圖上處于旋節(jié)線的區(qū)域內(nèi)時(shí)，分相屬于該機(jī)理。對(duì)于該區(qū)域內(nèi)的相分離，分相過程沒有熱力學(xué)位壘，是自發(fā)過程。相分離過程通常進(jìn)行較快，兩相的組成是逐漸變化的。隨時(shí)間的推移，兩相會(huì)逐步接近雙節(jié)線所要求的平衡相組成。另一方面，由于分相能夠自發(fā)進(jìn)行，也就是在體系內(nèi)到處有分相現(xiàn)象，這就使分散相區(qū)域之間有一定程度的相互連接。這種分相過程可如下圖所示。,參見 聚合物共混物與合金 沈家瑞 賈德民 編著 P28,77,7.2.2 成核和生長(zhǎng)機(jī)理（NG）,如果共混物體系的組成處于極小點(diǎn)和拐點(diǎn)之間（b x2s或者sx2b），也就是在相圖上的旋節(jié)線和雙節(jié)線之間的區(qū)域，則相分離屬于這一機(jī)理。 體系不會(huì)自發(fā)地分解為相鄰組成的兩相，體系是亞穩(wěn)的。但是如果直接分解為b、b兩相，自由能仍是降低的。不過這種分相無法通過微小的濃度的漲落來實(shí)現(xiàn)，而必須首先在體系中克服勢(shì)壘形成分散相（組成為b、或者b）的“核”。,78,這類分相通常需要較長(zhǎng)時(shí)間。“核”一旦出現(xiàn)，會(huì)逐步擴(kuò)大，即“生長(zhǎng)”。這樣，分散相一般不會(huì)相互連結(jié)。由圖2