分析化學(xué)第2章定性分析12節(jié).ppt

1、2020/9/8,分析化學(xué)化學(xué)教育專業(yè)主講人: 韓志萍,第二章 定性分析 2-1 概述 2-2 陽離子分析,2007-2008學(xué)年2006年9月,2020/9/8,定性分析的任務(wù)是:鑒定物質(zhì)中所含有的組分。 定性分析方法:可采用化學(xué)分析和儀器分析法進(jìn)行?；瘜W(xué)分析法的依據(jù)是:物質(zhì)間的化學(xué)反應(yīng)。如果反應(yīng)是在溶液中進(jìn)行的，這種方法稱為濕法如果反應(yīng)是在固體之間進(jìn)行的，這種方法稱為干法,2020/9/8,一、 反應(yīng)進(jìn)行的條件,一類用來分離或掩蔽離子 另一類用來鑒定離子 鑒定某離子是否存在,通常采用外部特征;例: (1)沉淀的生成或溶解； (2)溶液顏色的改變； (3)氣體的排出； (4)特殊氣味的產(chǎn)生。

2、 為使分離、鑒定反應(yīng)按預(yù)定方向進(jìn)行必須注意反應(yīng)條件：,2020/9/8,反應(yīng)進(jìn)行的條件,(一) 反應(yīng)物的濃度 (二)溶液的酸度 (三)溶液的溫度 (四)溶劑的影響 (五)干擾物質(zhì)的影響,2020/9/8,二、鑒定方法的靈敏性和選擇性,（一） 鑒定方法的靈敏性 對于同一種離子，可能有幾種甚至多種不同的鑒定反應(yīng)。評價(jià)這些反應(yīng)可以從不同的角度去進(jìn)行，而靈敏性如何是其中很重要的一項(xiàng)。 靈敏性的表示方法： 1.最低濃度 是在一定條件下，使某鑒定反應(yīng)還能得出肯定 結(jié)果的該離子的最低濃度，一般以B或l:G表示； G是含有1g被鑒定離子的溶劑的質(zhì)量。 B則以gml-1為單位,以ppm表示。(mg.L-1) 兩

3、者的關(guān)系為B*G=106。例如： l:G = 1g ：12500ml B = 106/ 12500 =80ppm （百萬分之幾）,2020/9/8,2. 檢出限量,檢出限量是在一定條件下，某鑒定反應(yīng)所能檢出離子的最小質(zhì)量，通常以微克(g)作單位來表示，并記為m，這種靈敏度稱為質(zhì)量靈敏度。 例如Na3Co(NO2)6為試劑鑒定K+時，每次取1滴(0.05ml)進(jìn)行鑒定、發(fā)現(xiàn)直到K+濃度稀至1:12500 ，都可得到肯定的結(jié)果。 （最低濃度l:G=1：12500 ） 其中所含K+的絕對質(zhì)量（檢出限量）m為: 1:12500=m:0.05 m=10.05/12500=410-6g=4g 檢出限量越低

4、,最低濃度越小,則此鑒定方法越靈敏。,2020/9/8,3. 兩種靈敏度間的換算關(guān)系,1:G=m10-6:V m=V106/G 通常表示某鑒定反應(yīng)的靈敏度時，要同時指出其最低濃度和檢出限量。 （二）鑒定反應(yīng)的選擇性 定性分析對鑒定反應(yīng)的要求不僅是靈敏，而且希望能在其他離子共存時不受干擾地鑒定某種離子。 具備這一條件的鑒定反應(yīng)稱為特效反應(yīng)，該試劑稱為特效試劑。 創(chuàng)造特效條件的方法主要有以下幾個方面：,2020/9/8,1. 控制溶液的酸度：例如，BaCl2在中性或弱堿性溶液中可同SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多種陰離子生成白色沉淀。但在溶液中加入HN

5、O3使呈酸性后，則只有SO42-可同Ba2+生成白色結(jié)晶形BaSO4沉淀。,掩蔽干擾離子：掩蔽干擾離子的方法之一, 是使干擾離子生成絡(luò)合物 分離干擾離子：在沒有更好的可以消除干擾的辦法時，分離是最基本的手段。,2020/9/8,三、空白試驗(yàn)和對照試驗(yàn),空白試驗(yàn)：當(dāng)溶劑、輔助試劑或器皿等可能引進(jìn)外來離子，從而被當(dāng)作試液中存在的離子而鑒定出來時采取空白試驗(yàn)（即另取配制試液的蒸餾水，加入同樣和同量的試劑進(jìn)行檢測。） 對照試驗(yàn)：當(dāng)試劑失效或反應(yīng)條件控制不當(dāng)，因而使鑒定反應(yīng)的現(xiàn)象不明顯或得出否定結(jié)果時采取對照試驗(yàn)（即以已知離子的溶液代替試液。用同樣方法進(jìn)行檢測。）,2020/9/8,四、 分別分析和系統(tǒng)

6、分析,分別分析：在其他離子共存的條件下，鑒定任一想要鑒定的離子。條件-有足夠的特效試劑，或者能夠較簡便地創(chuàng)造出特效條件而使選擇試劑具有特效性 系統(tǒng)分析：按一定的步驟和順序?qū)㈦x子加以逐步分離的分析方法。條件-首先把離子分成若干組，然后組內(nèi)再細(xì)分，一直分到彼此不再干擾鑒定為止。,2020/9/8,2-2 陽離子分析一、 常見陽離子的分組,總體思路是將下列24種離子：Ag+、Hg22+、Hg2+、 Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、As(,)、Sb(,)Sn(,)、 Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、 Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、N

7、H4+ ， 設(shè)計(jì)一個分離方案后逐一鑒定出來 采用的方案是硫化氫系統(tǒng)，是目前應(yīng)用最廣泛、且較為完善的一種分組方案。 主要依據(jù)是各離子硫化物溶解度的顯著差異； 將常見的陽離子分成四組或五組。,2020/9/8,表2-1 簡化的硫化氫系統(tǒng)分組方案,組別 組試劑 組內(nèi)離子 組的其他名稱 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 鹽酸組，銀組 H2S A（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氫組，銅錫組 B（硫化物溶于Na2S） Hg2+、As,、Sb,、Sn, (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn

8、2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化銨組，鐵組 (NH4)2CO3 Ba2+、Ca2+ 、Mg2+ 碳酸銨組，鈣組 (NH3+NH4Cl) K+、Na+、NH4+ 可溶組，鈉組,2020/9/8,二、 第一組陽離子分析（一）本組離子的分析特性,1. 離子的存在形式 本組三種離子均無色。 銀和鉛主要以Ag+、Pb2+形式存在， 亞汞離子是以共價(jià)鍵結(jié)合的雙聚離子+Hg:Hg+，故記為Hg22+ 在水溶液中有如下的平衡：Hg22+= Hg2+ Hg,2020/9/8,難溶化合物 本組離子具有18或18+2的電子外殼，所以都有很強(qiáng)的極化作 用和變形性，能同易變形的陰離子如C1-、Br-、I-、CN

9、-、 CO32-、SO42-、PO43-等生成共價(jià)化合物，難溶于水。 絡(luò)合物 Ag+的絡(luò)合能力很強(qiáng)，能同多種試劑生成絡(luò)合物， Pb2+的絡(luò)合能力較差，Pb(Ac)42-的生成常用于難溶鉛鹽 (PbSO4)的溶解； Hg22+基本上沒有很重要的無機(jī)絡(luò)合物。,2020/9/8,（二）組試劑與分離條件,與組試劑HCl的反應(yīng)為： Ag+Cl-AgCl(白色凝乳狀，遇光變紫、變黑) Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末狀) Pb2+2C1-PbCl2(白色針狀或片狀結(jié)晶) 為了創(chuàng)造適宜的沉淀?xiàng)l件，需注意以下三個問題： 1. 沉淀的溶解度 同離子效應(yīng)；鹽效應(yīng)；絡(luò)合效應(yīng) 2. 防止Bi3+、Sb3+的水

10、解 Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+ 沉淀物為白色 Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+ 3. 防止生成膠性沉淀 氯化銀沉淀易生成難以分離的膠性沉淀,2020/9/8,（三）本組離子的系統(tǒng)分析,1. 本組離子沉淀 分析試液 檢查其酸堿性 以HCl和HNO3中和至微酸性 加入適當(dāng)過量的鹽酸（C1-濃度應(yīng)為0.5mol/L，H+濃度 大于2.0mol/L）此時如有白色沉淀產(chǎn)生，表示本組存在。 離心管以流水冷卻 離心沉降 沉淀經(jīng) 1mol/lHCl洗滌作鑒定分析。 問題：本組離子沉淀?xiàng)l件？ C1-濃度過大的后果？ H+濃度過小 的后果? H+如何控制？,2020/9/8,2. 本組離子

11、分離和鑒定, 鉛的分離和鑒定 PbC12的溶解度隨溫度升高而顯著增大，加熱對AgCl和Hg2Cl2的溶解度影 響較小，在三種氯化物沉淀上加水并加熱，則PbCl2溶解，趁熱將它分 離。離心液冷卻后，即可析出PbCl2的白色針狀結(jié)晶； 以HAc酸化溶液，加K2CrO4鑒定，如析出黃色PbCrO4沉淀，示有鉛。 銀與亞汞的分離及亞汞的鑒定 分出PbCl2后的沉淀應(yīng)以熱水洗滌干凈，加入氨水，此時AgCl溶解， 生成Ag(NH3)2+,分出后另行簽定。Hg2Cl2與氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg， 殘?jiān)兒冢硎竟拇嬖凇?銀的鑒定：在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到Ag

12、Cl 白色沉淀： Ag(NH3)2+C1-+2H+AgCl+2NH4+ 此現(xiàn)象說明有銀的存在.,2020/9/8,三、第二組陽離子的分析,（一）本組離子的分析特性 本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、As,、Sb,、 Sn,等離子，稱為銅錫組。 其共同特點(diǎn)是不被HCl沉淀，在0.3mol/LHCl酸性溶液中， 可與H2S生成硫化物沉淀。按所用的組試劑，稱為硫化氫組。 1. 離子的存在形式 除Cu2+為藍(lán)色外, 其余均無色。 鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金屬性質(zhì), 在水溶液中主要 以金屬離子形式存在； 砷、銻、錫等三種元素則表現(xiàn)出不同程度的非金屬性質(zhì)。,2020/9/8,2

13、. 氧化還原性質(zhì) As被H2S或NH4I還原為As。 H2O2將Sn氧化為Sn， Hg22+易被還原到黑色的金屬汞，Bi3+被還原為Bi， 上述兩個性質(zhì)是Hg22+ ，Bi3+的重要鑒定反應(yīng)之一。 3. 絡(luò)合物 Cu2+、Cd2+都能生成氨合或氰合絡(luò)離子Cu(NH3)42+、 Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ Bi3+與I-生成黃色的碘合絡(luò)離子BiI4-，用于鉍的鑒定。 Hg2+與I-生成碘合絡(luò)離子HgI42-,它與KOH一起的溶液呈棕色，可用于NH4+的鑒定，稱為奈氏試劑。,2020/9/8,（二）組試劑與分離條件,本組與第三、四組的分離，是基于硫化物溶解度的不同

14、。 分離條件：在0.3mol.L-1HCl酸性溶濃中通入H2S或TTA生成硫化物，第三組 硫化物的沉淀則要求更低的酸度。第四組不生成硫化物沉淀。 為了將本組比較完全地同第三組分開，需要討論的幾個問題： 沉淀要求的酸度 第二組中較難沉淀的是CdS，第三組中溶度積最小的ZnS與CdS相比，大 約近十萬倍。 Ksp(CdS)7.110-28 Ksp(ZnS)=1.210-23 顯然，沉淀第二組所需要的S2-濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沉淀第三組所需要的。這就提 供了一種可能性：控制S2-的濃度，使第二組硫化物沉淀，第三組離子仍然 留在溶液中，從而將兩組彼此分開。,2020/9/8,控制S2-濃度的方法：調(diào)節(jié)溶液的酸

15、度就可以達(dá)到控制硫離子濃度的目的。 依據(jù)：H+2S2/H2S=K1K2=5.7l081.21015=6.810-23 S2-6.810-23H2S/H+2 = Ksp/ M n + H+2= 6.810-23H2S/ （Ksp/ M n +） H2S的飽和濃度為0.1，設(shè)Cd2 +=10-5mol.L，Zn2 +=0.1mol.L Ksp(CdS)7.110-28 ，H+=0.31mol.L（完全沉淀?xiàng)l件） Ksp(ZnS)=1.210-23， H+=0.24mol.L （不發(fā)生沉淀?xiàng)l件） 結(jié)論：第二組和第三組分離的條件是： 溶液的酸度0.240.31mol.L， 即H+ 0.24mol.L,

16、2020/9/8,TTA代替H2S的原理和特點(diǎn),原理： 酸性條件下： CH3CSNH2 + H+ + 2H2O CH3COOH + NH4+H2S 銨性條件下： CH3CSNH2 + 2NH3 CH3CNH2NH + NH+4 + HS- 堿性條件下： CH3CSNH2 + OH- CH3COO- + NH3 + H2O + S2-,2020/9/8,特點(diǎn)： 1TAA的沉淀為均相沉淀,故得到的晶形好,易于分離和洗滌。 2TAA在90及酸性溶液中，可將As(V)、Sb(V)還原為As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。 3 TAA在加熱或堿性溶液中，除可產(chǎn)生S2+外，還可產(chǎn)生一些多

17、硫化物，可將Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。 4.由于TAA提供的S2+濃度低，故此時沉淀的酸度為0.2mol .L-1HCl。,2020/9/8,解釋下列問題:,1、第二組陽離子中（A）組與（B）組分離的依據(jù)是什么？方法與試劑？ 2、銅組中各離子如何分離？如何鑒定？ 3、錫組中各離子如何分離？如何鑒定？ 4、第二組陽離子分離時為何將As(V)、Sb(V)還原為As(III)、Sb(III)，而將Sn(II)氧化Sn(IV)？如何實(shí)現(xiàn)這一氧化還原過程？ 5、解釋銅組、錫組分離和鑒定過程中加入各試劑的作用？,2020/9/8,（三）銅組與錫組的分離 八種元素所形成的離子，分成

18、兩個小組。 分成小組的根據(jù)是本組硫化物的酸堿性不同。鉛、鉍、銅、 鎘的硫化物屬于堿性硫化物，它們不溶于NaOH、Na2S、 (NH4)2S等堿性試劑，這些離子稱為銅組(IIA)， 砷、銻、錫(IV）的硫化物屬于兩性硫化物，而且其酸性更為明 顯，因而能溶于堿性試劑中，稱為錫組(IIB)。 汞的硫化物酸性較弱，只能溶解在含有高濃度S2-的試劑Na2S 中。用Na2S處理第二組硫化物時，HgS屬于IIB組；用(NH4)2S處 理時則存在于IIA組。 采用Na2S分離，也可使用堿性TAA加熱來代替Na2S。,2020/9/8,B組硫化物與Na2S的反應(yīng)是： HgS+S2-HgS22- As2S3+3S

19、2-2AsS33- Sb2S3+3S2-。2SbS33- SnS2+S2-SnS32- 使用Na2S的缺點(diǎn)是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少時容易被IIA組留住，溶解不完全。如改用(NH4)2S，則硫化銻和硫化錫溶解不完全，因而用得較少。(NH4)2Sx優(yōu)于 (NH4)2S，但它的缺點(diǎn)是可使相當(dāng)多的銅進(jìn)入IIB組，而錫量不大時，又容易把錫留在大量的硫化銅中。因此IIA與IIB的分離還缺乏一個理想的方案。,2020/9/8,（四）銅組的分析 1. 銅組硫化物的溶解 在分出錫組后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和 CdS。沉淀用NH4Cl洗滌干凈后，加6mol/LHNO3加熱溶

20、解： 3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2O Bi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2O CuS與CdS的溶解反應(yīng)與PbS的溶解反應(yīng)相似。 2. 鎘的分離和簽定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(1:1)，然后再加過量的 濃NaOH，這時只有Cd(OH)2能夠沉淀，其他三種離子因與甘 油生成可溶性化合物而不被沉出。將Cd(OH)2沉淀以稀的甘 油堿溶液洗凈，溶于3mol/L HCl中，用水稀釋，至酸度約 為0.3mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黃色CdS沉淀析 出，示有Cd2+。,2020/9/8,3. 銅的鑒定 Cu2+、Pb2+、Bi3+等

21、能與甘油生成可溶性化合物。Cu2+與甘油的反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物為甘油銅，使溶液顯藍(lán)色。鉛和鉍的甘油化合物無色，其結(jié)構(gòu)與甘油銅相似。取此溶液可分別鑒定銅、鉛、鉍。 如溶液顯藍(lán)色，已證明有Cu2+存在。如藍(lán)色不明顯或無色，則取少許溶液以HAc酸化，加K4Fe(CN)6鑒定，紅棕色沉淀示有Cu2+ 2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)6 4. 鉛的鑒定 取前面得到的甘油堿溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黃色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一組中已檢出Pb2+，則此處鉛的鑒定可免。,2020/9/8,5. 鉍的鑒定 取前述甘油堿溶液(保持原來的堿性)滴加在新配制的Na2S

22、nO2溶液中、生成黑色的金屬鉍,示有Bi3+: 2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O （五）錫組的分析 1. 錫組的沉淀 在用Na2S或堿性TAA溶出的本小組硫代酸鹽溶液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性為止，這時硫代酸鹽被分解析出相應(yīng)的硫化物： HgS22-+2H+=HgS+H2S 2AsS33-+6H+As2S3+ 3H2S 3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S SnS32-+2H+SnS2+ H2S,2020/9/8,2. 汞、砷與銻、錫的分離 在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加熱，HgS與As2S3不溶解，而銻和錫的硫化物則生成氯合離

23、子而溶解： Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+ 3H2S SnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2 H2S 3. 汞與砷的分離 在上述分出銻和錫硫化物剩下的沉淀上加水?dāng)?shù) 滴，洗滌沉淀數(shù)次，然后于沉淀上加過量 12%(NH4)2CO3溶液，微熱，此時HgS(及S)不溶，而 As2S3則按下式溶解： As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3CO2,2020/9/8,4. 汞的鑒定 經(jīng)上述步驟分離后，如剩下黑色殘?jiān)瑒t初步說明有汞，但還需證實(shí)。將此殘?jiān)酝跛?HNO3：HCl=1:3)溶解： 3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142- +3S+2NO+4H

24、2O 然后加熱5-8分鐘，破壞過量的王水，再以SnCl2鑒 定： SnCl2+2C1-SnCl42- 2HgC142-+SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4C1- Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62- 沉淀由白變灰黑，示有汞。如果王水未除凈，則 SnCl2可被王水氧化，此處將不能得到明確結(jié)果。,2020/9/8,5. 砷的鑒定 取一部分用(NH4)2CO3處理過的溶液，小心地加3mol.L-1HCl(防止大量氣泡把溶液帶出)至呈酸性，如有砷存在，生成黃色As2S3沉淀： AsS33-+AsO33-+6H+As2S3+3H2O 6. 錫的鑒定 取一部分分出汞、砷硫化物后的

25、8mol.L-1HCl溶液，用無 銹的鐵絲(或鐵粉)將Sn還原為Sn： SnCl62-+FeSnCl42-+Fe2+2C1- 在所得溶液中加入HgCl2溶液，錫存在時可發(fā)生下列反應(yīng): SnCl42-+2HgCl2Hg2Cl2+SnCl62- SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62- 灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有錫。,2020/9/8,7. 銻的鑒定 取一滴分出汞、砷后的8mol .L-1HCI溶液，放在 一小塊錫箔上,如生成黑色斑點(diǎn)，用水洗凈，加l滴新 配的NaBrO溶液。斑點(diǎn)不消失，示有銻。 2SbCl63-+3Sn2Sb+3SnCl62- 當(dāng)砷混入時，也能在錫

26、箔上生成黑色斑點(diǎn)(As)。 但洗凈后加NaBrO則溶解。洗時要注意一定把HCl洗 掉，否則在酸性條件下NaBrO也能使Sb的斑點(diǎn)消失,2020/9/8,四、第三組陽離子的分析,（一） 本組離子的分析特性 本組包括由7種元素形成的8種離子：Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、 Zn2+、Co2+、Ni2+，稱為鐵組，它們的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol .L-1HCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下與(NH4)2S生成硫化物 或氫氧化物沉淀，按分組順序稱為第三組。按所用組試劑稱為硫化銨組。 1. 離子的顏色 常見陽離子中帶有顏色的，除Cu2+以外，其余都集中

27、到本組，而本組 中只有Al3+和Zn2+無色。 2. 離子的價(jià)態(tài) 本組除鋅、鋁之外，其余處于周期系后幾族的元素，都有兩種以上的 價(jià)態(tài)，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3) 3. 形成絡(luò)離子的能力 本組離子形成絡(luò)離子的能力較強(qiáng)。這一性質(zhì)用于本組某些離子的分離 和鑒定。,2020/9/8,（二） 組試劑與分離條件,本組組試劑為NH3+NH4C1存在下的(NH4)2S。本組離子與組試劑作用時有的生成 硫化物，有的生成氫氧化物： Fe2+S2-FeS(黑) 2Fe3+3S2-Fe2S3(黑) Mn2+S2-MnS(肉色) Zn2+S2-

28、ZnS(白) Co2+S2-CoS(黑) Ni2+S2-NiS(黑) 2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S 2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰綠)+3H2S 為了使本組沉淀完全，同第四組分離需要注意： 酸度要適當(dāng)（pH=9-10）為什么？ 防止硫化物形成膠體（加熱方法） 綜合上述，本組的沉淀?xiàng)l件是：在NH3NH4Cl存在下，向已加 熱的試液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀劑，則應(yīng)在NH3- NH4Cl存在下加TAA，然后加熱10min。,2020/9/8,（三） 本組離子的分別鑒定,1. Fe2+的鑒定 A. K3Fe(CN)6試法 Fe2+與K3

29、Fe(CN)6試劑生成深藍(lán)色沉淀，為滕氏藍(lán)： Fe2+K+Fe(CN)63-KFeFe(CN)6 此沉淀不溶于稀酸，但為堿所分解： KFeFe(CN)6+3OH-Fe(OH)3+Fe(CN)64-+K+ B鄰二氮菲試法 Fe2+與鄰二氮菲在酸性溶液中生成穩(wěn)定的紅色可溶性絡(luò)合物 2. Fe3+的鑒定 Fe3+與NH4SCH或KSCN生成血紅色具有不同組成的絡(luò)合離子： Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4- 、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63- 堿能破壞紅色絡(luò)合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反應(yīng)要在酸性溶液中進(jìn)行。 由于HNO3有氧化性，可使SCN-受

30、到破壞： 13NO3-+3SCN-+1OH+3SO42- +3CO2+16NO+5H2O 用何種酸酸化？,2020/9/8,3. Mn2+的鑒定 Mn2+在強(qiáng)酸性溶液中可被強(qiáng)氧化劑如NaBiO3、(NH4)2S2O8或PbO2等氧化為MnO4- 使溶液顯紫紅色： 2Mn2+5NaBiO3+14H+2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O 4. Cr3+鑒定 Cr3+強(qiáng)堿性溶液中以偏亞鉻酸根離子CrO2-的形式存在： Cr3+4OH-CrO2-+2H2O 此離子可被H2O2氧化為鉻酸根離子： 2CrO2-+3H2O2+2OH-2CrO42(黃)+4H2O 黃色CrO42-離子的出現(xiàn)，即可初步說明

31、Cr3+的存在。為進(jìn)一步證實(shí)，可用 H2SO4把已制成的CrO42-溶液酸化，使其轉(zhuǎn)化為Cr2O72-，然后加一些戊醇(或 乙醚)，再加H2O2，此時在戊醇層中將有藍(lán)色的過氧化鉻CrO5生成： 2CrO42-+2H+Cr2O72-+H2O Cr2O72-+4H2O2+2H+2CrO5+5H2O CrO5溶于水，生成藍(lán)色的過鉻酸H2CrO6。后者在水溶液中很不穩(wěn)定，生成 后很快分解，所以在鑒定鉻時要在過鉻酸生成前(即酸化前)先加入戊醇， 否則鑒定很容易失敗。,2020/9/8,5. Ni2+的鑒定 Ni2+在中性、HAc酸性或氨性溶液中與丁二酮肟產(chǎn)生鮮紅色螯合物沉 淀，此沉淀溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和很濃

32、的氨水。 6. Co2+的鑒定 在中性或酸性溶液中，Co2+與NH4SCN（固體）在有機(jī)溶劑生成藍(lán)色絡(luò)合物 Co(SCN)42-此絡(luò)合物能溶于許多有機(jī)溶劑，如乙醇、戊醇、苯甲醇或丙酮 7. Zn2+的鑒定 (NH4)2Hg(SCN)4試法 在中性或微酸性溶液中，Zn2+與(NH4)2Hg(SCN)4生成白色結(jié)晶形沉淀： Zn2+Hg(SCN)42+ZnHg(SCN)4(白) 8. A13+的鑒定 在醋酸及醋酸鹽的弱酸性溶液(pH4-5)中，A13+與鋁試劑(金黃色素三 羧酸銨) 生成紅色螯合物， 加氨水使溶液呈弱堿性并加熱，可促進(jìn)鮮紅 色絮狀沉淀的生成。 Pb2+、Hg2+、Cu2+、Bi3+

33、、Cr3+、Ca2+等與試劑生成深 淺不同的紅色沉淀，F(xiàn)e3+與試劑生成深紫色螯合物。,2020/9/8,表2-4 第三組離子不同存在形式的顏色 元素 Fe Al Cr Mn Zn Co Ni 存在形式 水合離子 Fe2+(淡綠) Al3+ Cr3+ Mn2+ Zn2+ Co2+ Ni2+ Fe3+(黃棕) (無色) (灰綠) (淺粉) (無色) (粉紅) (翠綠) 氯絡(luò)離子 FeCl2+(黃) CrCl2+(綠) CoCl42- (有特征 CrCl2+(綠) (藍(lán)) 顏色者) 含氧酸根 AlO2- CrO42-(黃) MnO42-(綠) ZnO22- (無色) Cr2O72-(橙) MnO4

34、-(紫紅) (無色),2020/9/8,思考題,1.第三組陽離子如何鑒定？各鑒定反應(yīng)應(yīng)注意那些條件？ 2.第三組陽離子分析中價(jià)態(tài)變化有那些應(yīng)用？ 3.第三組與第四組陽離子分開的條件是什么？如何控制？,2020/9/8,五、第四組陽離子的分析,（一）本組離子的主要性質(zhì) 本組包括Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+六種離子，稱為 鈣鈉組。 本組離子的主要性質(zhì)如下： 1. 離子價(jià)態(tài)的穩(wěn)定性 本組離子的價(jià)態(tài)穩(wěn)定，而且每種離子只有一種價(jià)態(tài)，所以它 們在水溶液中很難發(fā)生氧化還原反應(yīng)。 2. 易生成難溶化合物 本組二價(jià)離子有較多的難溶化合物，如碳酸鹽、鉻酸鹽、 硫酸鹽、草酸鹽和磷酸鹽， K2

35、NaCo(NO2)6; NaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2O,2020/9/8,3. 絡(luò)合物 本組離子生成絡(luò)合物的傾向很?。褐饕桥c氨 羧絡(luò)合劑，如與EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和 定量之用。 Ba2+、Sr2+與玫瑰紅酸鈉試劑生成的螯合物為紅棕色 沉淀，用于這兩種離子的鑒定。 Ca2+與乙二醛雙縮(2-羥基苯胺)(GBHA)生成的紅色 螯合物，可用于鑒定Ca2+。借助Ca2+能與SO42-生成 Ca(SO4)22-絡(luò)離子,可用于Ca2+與Ba2+、Sr2+的分離。,2020/9/8,（二） 本組離子的分別鑒定,1. Ba2+的鑒定 A. K2CrO4試法 取已除去NH4+的酸性

36、溶液1滴，置于黑 色點(diǎn)滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc 緩沖溶液pH=4-5) 然后加K2CrO41 滴，Ba2+存在時生成黃色 BaCrO4沉淀。 B. 玫瑰紅酸鈉試法 Ba2+與玫瑰紅酸鈉在中性溶液中生 成紅棕色沉淀，此沉淀不溶于稀HCl溶液，但經(jīng)稀HCl溶液 處理后，沉淀的顆粒變得更細(xì)小，顏色更鮮紅色。這一反應(yīng) 宜在濾紙上進(jìn)行。,2020/9/8,2. Ca2+的鑒定,CaC2O4試法 向試液加入(NH4)2C2O4，pH4，Ca2+存在 時生成白色CaC2O4沉淀。以濃HCl潤濕CaC2O4沉淀，作焰色 反應(yīng)，顯磚紅色。當(dāng)Ba2+存在時，可向溶液中加入飽和

37、(NH4)2SO4數(shù)滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生成絡(luò)合物 (NH4)2Ca(SO4)2。分出沉淀后，吸取離心液后進(jìn)行。 B. GBHA試法 在堿性溶液中， Ca2+與乙二醛雙縮（2-羥基 苯胺）可生成紅色螯合物沉淀。加入碳酸鈉可使Ba2+與試劑 的螯合物分解。,2020/9/8,3. 鎂的鑒定,Mg2+在堿性溶液中與對-硝基偶氮間苯二酚(鎂試劑)生成天 藍(lán)色沉淀。一些現(xiàn)象表明，此天藍(lán)色沉淀是Mg(OH)2吸附存 在于堿性溶液中的試劑(一種偶氮染料)而生成的，此試劑在酸 性溶液中顯黃色，在堿性溶液中顯紫紅色，被Mg(OH)2吸附 后顯天藍(lán)色。 很多重金屬離子有干擾。一類是在堿性溶液中生成氫

38、氧化 物沉淀的離子，它們或者由于沉淀本身有顏色或者由于吸附 試劑而顯色；另一類是在堿性溶液中生成偏酸根的離子，如 Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、Sn， 等，它們的陰離子易被 Mg(OH)2吸附，從而妨礙Mg(OH)2吸附試劑。,2020/9/8,4. NH4+的鑒定,NH4+與堿作用生成NH3，加熱可促使其揮發(fā)。 NH4+OH-=NH3+H2O 生成的NH3氣可在氣室中用濕潤的紅色石蕊試紙、pH試紙或滴以奈氏試 劑的濾紙檢驗(yàn)。NH3氣可使石蕊試紙或pH試紙顯出堿性顏色，使奈氏試 劑的斑點(diǎn)變?yōu)榧t棕色。 5. K+的鑒定 ANa3Co(NO2)6試法 K+在中性或HAc酸性溶液中與亞硝酸鈷鈉Na3Co(NO2)6生 成黃色結(jié)晶形沉淀， 2K+Na+Co(NO2)63-K2NaCo(NO2)6 強(qiáng)酸強(qiáng)堿都能使試劑遭到破壞： Co(NO2)63-+3OH-Co(OH)3+6NO2- 2Co(NO2)63-+10OH+