二氧化碳超臨界流體萃取技術(shù)簡(jiǎn)介

1、超臨界流體萃取技術(shù),（Supercritical Fluid Extraction，SFE）,物質(zhì)有三種狀態(tài)： 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài),物質(zhì)的第四態(tài)：超臨界狀態(tài),流體狀態(tài),臨界溫度：每種物質(zhì)都有一個(gè)特定溫度，在這個(gè)溫度以上，無(wú)論怎樣增大壓強(qiáng)，即使密度與液態(tài)接近，氣態(tài)物質(zhì)也不會(huì)液化。這個(gè)溫度稱為物質(zhì)的臨界溫度。 臨界壓力：與臨界溫度相對(duì)應(yīng)的壓力稱為臨界壓力。 臨界點(diǎn)：物質(zhì)處于臨界狀態(tài)下的溫度、壓力點(diǎn)。,超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)域。,超臨界流體：處于超臨界狀態(tài)時(shí)，氣液界面消失，體系性質(zhì)均一，既不是氣體也不是液體，呈流體狀態(tài)，故稱為超臨界流體,超臨界流體的性質(zhì),超臨

2、界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質(zhì)介于氣體與液體之間。,1 密度類(lèi)似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)。 密度越大溶解性能越好 2 粘度接近于氣體，具有很好的傳遞性能和運(yùn)動(dòng)速度 擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很強(qiáng)的滲透能力 SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為都與氣液兩相均有明顯差別,超臨界流體的性質(zhì),總之，超臨界流體不僅具有液體的溶解能力，也具有氣體的擴(kuò)散和傳質(zhì)能力,超臨界流體萃取,（Supercritical Fluid Extraction，SFE）,超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進(jìn)行分離的技術(shù)。,超臨界流體萃取技術(shù)原理,超臨界

3、萃取技術(shù)是利用流體在超臨界區(qū)內(nèi)，待分離混合物中的溶質(zhì)在溫度和壓力的微小變化時(shí)，其溶解度會(huì)在相當(dāng)大的范圍內(nèi)變動(dòng)，從而達(dá)到分離提純目的。在較高的壓力下，讓溶質(zhì)充分溶解于超臨界流體中，然后使超臨界溶液的壓力降低，溶解于超臨界流體中的溶質(zhì)會(huì)因超臨界流體的密度下降，溶解度降低而析出，從而使混合物分離和提純,超臨界流體萃取過(guò)程,將萃取原料裝入萃取釜。采用二氧化碳為超臨界溶劑。二氧化碳?xì)怏w經(jīng)熱交換器冷凝成液體，用加壓泵把壓力提升到工藝過(guò)程所需的壓力(應(yīng)高于二氧化碳的臨界壓力)，同時(shí)調(diào)節(jié)溫度，使其成為超臨界二氧化碳流體。二氧化碳流體作為溶劑從萃取釜底部進(jìn)入，與被萃取物料充分接觸，選擇性溶解出所需的化學(xué)成分。含

4、溶解萃取物的高壓二氧化碳流體經(jīng)節(jié)流閥降壓到低于二氧化碳臨界壓力以下進(jìn)入分離釜(又稱解析釜)，由于二氧化碳溶解度急劇下降而析出溶質(zhì)，自動(dòng)分離成溶質(zhì)和二氧化碳?xì)怏w二部分，前者為過(guò)程產(chǎn)品，定期從分離釜底部放出，后者為循環(huán)二氧化碳?xì)怏w，經(jīng)過(guò)熱交換器冷凝成二氧化碳液體再循環(huán)使用。整個(gè)分離過(guò)程是利用二氧化碳流體在超臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物有特異增加的溶解度，而低于臨界狀態(tài)下對(duì)有機(jī)物基本不溶解的特性，將二氧化碳流體不斷在萃取釜和分離釜間循環(huán)，從而有效地將需要分離提取的組分從原料中分離出來(lái)。,超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃?。–O2溶解組分）和分離（CO2和組分的分離）兩步組成。 包括高壓泵及流體系統(tǒng)、萃取系統(tǒng)

5、和收集系統(tǒng)三個(gè)部分, 基本工藝流程,超臨界流體萃取的基本流程,分,離,釜,萃,取,釜,CO2,熱交換器,壓縮機(jī) 高壓泵,過(guò)濾器,熱,交,換,器,二 氧 化 碳 氣 瓶,貯 罐,夾帶劑罐,萃 取 釜,解 析 釜,解 析 釜,分 離 柱,箱冷,計(jì)量流,泵壓高,泵壓高,超臨界流體萃取的流程, 解析方法（一）,等溫法,壓力高，投資大，能耗高，操作簡(jiǎn)單，常溫萃取, 解析方法（二）,等壓法,能耗相對(duì)較少，對(duì)熱敏性物質(zhì)有影響, 解析方法（三）,吸附法,超臨界流體萃取的特點(diǎn),1、 具有廣泛的適應(yīng)性 由于超臨界狀態(tài)流體溶解度特異增高的現(xiàn)象是普遍存在。因而理論上超臨界流體萃取技術(shù)可作為一種通用高效的分離技術(shù)而應(yīng)用

6、。,超臨界流體萃取的特點(diǎn),2、 萃取效率高，過(guò)程易于調(diào)節(jié) 超臨界流體兼具有氣體和液體特性，因而超臨界流體既有液體的溶解能力，又有氣體良好的流動(dòng)和傳遞性能。并且在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的少量變化有可能顯著改變流體溶解能力，控制分離過(guò)程,溫度,壓力,1.2,1.1,0.6,0.7,0.8,0.9,1,0.2,0.1,0.3,0.5,各直線上數(shù)值為CO2密度，g/ml,純CO2密度與壓力、溫度的關(guān)系,CO2流體密度是溫度與壓力的函數(shù) 在超臨界區(qū)域，密度變化幅度達(dá)到3倍以上 臨界點(diǎn)附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度,超臨界流體萃取的特點(diǎn),3、分離工藝簡(jiǎn)單 超臨界萃取只由萃取器和分離器二部

7、分組成，不需要溶劑回收設(shè)備，與傳統(tǒng)分離工藝流程相比不但流程簡(jiǎn)化，而且節(jié)省耗能。,5、 必須在高壓下操作，設(shè)備及工藝技術(shù)要求高，投資比較大。,4 、分離過(guò)程有可能在接近室溫下完成(二氧化 碳)，特別適用于過(guò)敏性天然產(chǎn)物。,溶劑萃取和超臨界萃取的對(duì)比,超臨界二氧化碳,CO2臨界溫度和壓力都較低，易于工業(yè)化。 CO2不可燃、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定性好、易分離，不 會(huì)產(chǎn)生副反應(yīng)并且廉價(jià)易得。 CO2來(lái)源于化工副產(chǎn)物，應(yīng)用過(guò)程中易于回收， 能夠減少溫室氣體的排放。 超臨界CO2的溶解能力可通過(guò)流體的壓力來(lái)調(diào)節(jié)。 超臨界CO2處理后的產(chǎn)物易純化、無(wú)溶劑殘留。 超臨界CO2對(duì)高聚物有很強(qiáng)的溶脹和擴(kuò)散能力。 超臨界C

8、O2對(duì)含氟和硅聚合物具有優(yōu)良的溶解性。,壓縮機(jī),萃取釜,熱交換器,二氧化碳循環(huán)泵,萃取釜 容積500L,美國(guó)Supercritical Processing Inc,（1）對(duì)脂溶性成分溶解能力較強(qiáng)而對(duì)水溶性成分溶解能力較低； （2）設(shè)備造價(jià)較高而導(dǎo)致產(chǎn)品成本中的設(shè)備折舊費(fèi)比例過(guò)大； （3）更換產(chǎn)品時(shí)清洗設(shè)備較困難。,超臨界CO2流體萃取的局限性,超臨界CO2流體的溶解性能,親脂性、低沸點(diǎn)成分可在10MPa以下萃取。, 引入強(qiáng)極性基團(tuán)（如-OH，-COOH）， 造成萃取困難。,如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分,在苯的衍生物范圍內(nèi)，有一個(gè)羰基和三個(gè)以上羥基的化合物

9、是不能被萃取的, 更強(qiáng)的極性物質(zhì)，如糖類(lèi)、氨基酸類(lèi) 在40Mpa以下是不能被萃取的。, 化合物的相對(duì)分子量越高，越難萃取。,分子量在200400范圍內(nèi)的組分容易萃取，有些低相對(duì)分子質(zhì)量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提取；高分子量物質(zhì)（如樹(shù)膠、蠟等）則很難萃取。,超臨界CO2流體的溶解性能,超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類(lèi)似于己烷，對(duì)非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對(duì)有一定極性的物質(zhì)（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對(duì)成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關(guān)，其次與沸點(diǎn)、分子量也有關(guān)。,超臨界CO2萃取的影響因素,1.萃取壓力 在臨界壓力附近，壓力的微小提高會(huì)引起密度的

10、急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。,萃取壓力的設(shè)置 對(duì)于碳?xì)浠衔?、酯等弱極性物質(zhì)，萃取壓力一般為710MPa；對(duì)于含 -OH，-COOH強(qiáng)極性基因的物質(zhì)，萃取壓力一般20MPa；對(duì)于強(qiáng)極性的配糖體以及氨基酸類(lèi)物質(zhì)，萃取壓力要求50MPa以上。,2. 萃取溫度 溫度對(duì)超臨界流體溶解度的影響： 溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降； 溫度升高使被萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加， 增大了在SCF中的濃度。,超臨界CO2萃取的影響因素,9.0MPa,溫度,溶解度,萃取溫度的設(shè)置 溫度對(duì)溶解度的影響還與壓力有密切的關(guān)系：在壓力相對(duì)較低時(shí)，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對(duì)較高時(shí)，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提

11、高。,3、萃取時(shí)間,超臨界CO2萃取的影響因素, CO2流速提高，增加溶劑對(duì)原料的萃取次數(shù)，強(qiáng)化萃取過(guò)程的傳質(zhì)效果，可縮短萃取時(shí)間； CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時(shí)間減少，溶質(zhì)含量降低。,4. CO2流量,超臨界CO2萃取的影響因素,原料顆粒愈小，溶質(zhì)從原料向SCF傳輸?shù)穆窂接?，與SCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過(guò)濾網(wǎng)堵塞而破壞設(shè)備。,5. 粒度,超臨界CO2萃取的影響因素,超臨界CO2流體對(duì)親脂類(lèi)物質(zhì)的溶解度較大，對(duì)較大極性的物質(zhì)溶解較小，限制了其對(duì)極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用?？稍赟CF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變?nèi)軇┑臉O性，拓寬其適用范圍。如丹參中

12、的丹參酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。,6. 夾帶劑(提攜劑),超臨界CO2萃取的影響因素, 增加目標(biāo)組分在CO2中的溶解度 增加溶質(zhì)在CO2中的溶解度對(duì)溫 度、壓力的敏感性，有可能單獨(dú) 通過(guò)降溫來(lái)解析 提高溶質(zhì)的選擇性 可改變CO2的臨界參數(shù),夾帶劑的作用：,提攜劑的種類(lèi)及用量,提攜劑的用量是相對(duì)于CO2流量而言，太多或太少都不好 一般用量：1%5%（質(zhì)量）,提攜劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質(zhì)之間的溶劑,中草藥：乙醇、水、丙酮、EtOAc,常見(jiàn)臨界流體萃取輔助劑,超臨界流體的選擇性,超臨界萃取劑的臨界溫度越接近操作溫度，則溶解度越大。臨界溫度相同的

13、萃取劑，與被萃取溶質(zhì)化學(xué)性質(zhì)越相似，溶解能力越大。因此應(yīng)該選取與被萃取溶質(zhì)相近的超臨界流體作為萃取劑。,超臨界流體的選擇原則,用作萃取劑的超臨界流體應(yīng)具備以下條件: 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)設(shè)備沒(méi)有腐蝕性，不與萃取物反應(yīng)； 臨界溫度應(yīng)接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低； 操作溫度應(yīng)低于被萃取溶質(zhì)的分解變質(zhì)溫度； 臨界壓力低，以節(jié)省動(dòng)力費(fèi)用； 對(duì)被萃取物的選擇性高（容易得到純產(chǎn)品）； 純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量； 貨源充足，價(jià)格便宜，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應(yīng)考慮選擇無(wú)毒的氣體。,超臨界流體萃取的熱力學(xué)基礎(chǔ)簡(jiǎn)介,固體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度 固體溶質(zhì)在氣相中的溶解度可由下式推算 yi =

14、 (psi/p)E ，lnE(Vsi2Bi1)/V E增強(qiáng)因子 psi 純固態(tài)組分i的飽和蒸汽壓 Vsi 純固態(tài)組分i的摩爾體積 式中Bi1 為第二維里系數(shù)，表示組分i與超臨界流體(組分1）相互作用能的大小，作用能越大，Bi1（為負(fù)值）的絕對(duì)值越大，E也就越大,液體溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度,液體溶質(zhì)在氣相中的溶解度與氣液相的平衡有關(guān)，當(dāng)氣液兩相平衡時(shí)，各相的逸度相同。得到： fvi =fLi p*i xiri*i pyii xi 液相中組分i的摩爾分?jǐn)?shù) ri 液相中組分i的活度系數(shù) i組分i的逸度系數(shù) *i純組分i飽和蒸氣的逸度系數(shù) P總壓 p*i 純組分i的飽和蒸汽壓,超臨界流體萃取的應(yīng)用

15、,中草藥提取 酶，纖維素精制,金屬離子萃取 烴類(lèi)分離 共沸物分離 高分子化合物分離,植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取,天然香料 化妝品原料,食品工業(yè),醫(yī)藥工業(yè),化學(xué)工業(yè),化妝品、香料,超臨界流體萃取除咖啡因：先用機(jī)械法清洗咖啡豆，去除灰塵和雜質(zhì);接著加蒸汽和水預(yù)泡，提高其水分含量達(dá)30%50%;然后將預(yù)泡過(guò)的咖啡豆裝入萃取罐，不斷往罐中送入CO2(操作濕度7090，壓力16-20MPa，密度0.40.65g/cm2)，咖啡因就逐漸被萃取出來(lái)。帶有咖啡因的CO2被送往清洗罐，使咖啡因轉(zhuǎn)入水相。然后水相中咖啡因用蒸餾法加以回收，CO2則循環(huán)使用。 10小時(shí)，經(jīng)SFE處理后的咖啡豆中咖啡因含量從 0.7-3%降低到0.02%。,實(shí)例1,實(shí)例2：啤酒花萃取,啤酒花中的有用成份是揮發(fā)性油和軟樹(shù)脂中的葎草酮及-酸 采用超臨界流體萃取法制造啤酒浸膏時(shí)，首先把啤酒花磨成粉狀，使之更易與溶劑接觸。然后裝入萃取罐，密封后通入超臨界CO2，操作溫度3538，壓力830MPa。達(dá)到萃取要求后，浸出物隨CO2一起被送至分離罐，經(jīng)過(guò)