水分析化學(xué)第7章

1、1,第七章 電化學(xué)分析法,電化學(xué)分析法：利用物質(zhì)的電學(xué)性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系來測(cè)定物質(zhì)含量的方法,2,1.電化電池, (Cu2+/Cu) = 0.337 V， = (Zn2+/Zn) = - 0.763V,3,陽極_為負(fù)極,發(fā)生氧化反應(yīng),陰極_為正極,發(fā)生還原反應(yīng),電位較高的電極為正極，易接受電子,電位較低的電極為負(fù)極，易失去電子,負(fù)正,原電池的電動(dòng)勢(shì)為電池中各相間電位的代數(shù)和,E0為原電池，電池反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行,E = 正- 負(fù)+ 液,EE 的V外,4,2.相間電位,E為電池中各相間電位的代數(shù)和,兩種不同金屬接觸產(chǎn)生的,金屬和溶液之間的電位,不同溶液接觸產(chǎn)生的液接電位,忽略,5,6,3、電極電

2、位的測(cè)定,一般情況下，電極電位由三種方法得到： （1）由欲測(cè)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。 （2）可利用穩(wěn)定的參比電極與欲測(cè)電極組成電池，測(cè)出該電極的電極電位。 （3）電熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算出。,7,指示電極：電位隨溶液中被測(cè)離子的活度或濃度的變化而改變的電極。 參比電極：電極電位為已知的恒定不變的電極,一個(gè)指示電極 一個(gè)參比電極,當(dāng)這兩個(gè)電極一起浸入被測(cè)溶液中構(gòu)成原電池時(shí)，通過測(cè)定原電池的電動(dòng)勢(shì)，即可求得被測(cè)溶液的離子活度或濃度,E = 陰- 陽,原電池的裝置組成,8,7.1 電位分析法的原理,利用電極電位與溶液中待測(cè)物活度或濃度的關(guān)系來求得物質(zhì)活度或濃度的方法,9,一、參比電極

3、,在t、p一定時(shí)，準(zhǔn)確已知，且不隨待測(cè)液組成而變化,測(cè)定原電池電極電位,10,將溶液中被測(cè)離子濃度轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的一種傳感器，一種指示電極只能指示一種物質(zhì)的濃度,有兩類可基本滿足以上要求： 金屬電極 膜電極,11,1、金屬基電極,（1）金屬-金屬離子電極：將金屬浸入該金屬離子的溶液中達(dá)到溶解平衡,12,2、膜電極-離子選擇電極,ion selective electrode, ISE,電位型電化學(xué)傳感器,目前已有測(cè)定各種陰陽離子的選擇電極，如氟、氯、銅離子、 pH、pNa、pK、硝酸根、Ca2+、氨等離子選擇電極,13,玻璃電極,在pH19范圍內(nèi)，對(duì)H+有很好的響應(yīng),硅氧結(jié)構(gòu)與H+鍵合強(qiáng)度大于與

4、Na+,H+NaGi=Na+HGi,14,使用前需將玻璃膜浸泡于水中一段時(shí)間,15,M = 外+ 擴(kuò) + 內(nèi) = 0H+/H2 +0.059lgH+ + 常數(shù) = k 0.059pH,M,外,內(nèi),16,7.2 直接電位分析法 水中pH值的測(cè)定(玻璃電極法),一、測(cè)定原理：直接電極法測(cè)定水樣的pH值，是以玻璃電極為指示電極（負(fù)極）與飽和甘汞電極為參比電極（正極）和被測(cè)溶液組成原電池,電池= 甘- M = 甘 - （k-0.059pH） =K + 0.059pH,pH= （ 電池 - K ）/ 0.059,17,K值的確定： 通過測(cè)定已知pH 值的標(biāo)準(zhǔn)溶液校正儀器,電池 標(biāo)準(zhǔn) = K標(biāo)準(zhǔn) + 0.

5、059 pH標(biāo)準(zhǔn),電池 水樣 = K水樣 + 0.059 pH 水樣,假設(shè)：K標(biāo)準(zhǔn) = K水樣 , 則：,18,二、pH計(jì)使用 1. 儀器的定位與校正 （1）測(cè)量前檢查儀器、電極、標(biāo)準(zhǔn)緩沖液是否正常。 （2）選用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液：根據(jù)待測(cè)樣品的pH值范圍，在其兩端選用兩種pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液（標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液可自配或購(gòu)買pH基準(zhǔn)試劑） （3）儀器定位與校正： 將電極浸入第一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，調(diào)節(jié)“溫度”旋鈕，使之與被測(cè)溶液溫度一致。然后調(diào)“定位”鈕，使pH讀數(shù)與已知pH值一致。校正后切勿再動(dòng)“定位”鈕 將電極取出，洗凈、吸干，再浸入第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，測(cè)定pH值， pH值之差應(yīng)小于0.1。,19,2測(cè)量

6、 （1）準(zhǔn)備操作：更換標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或樣品時(shí)，應(yīng)用蒸餾水充分淋洗電極，用濾紙吸去電極上的水滴，再用待測(cè)溶液淋洗，以消除相互影響。這一點(diǎn)對(duì)緩沖能力較弱的溶液尤為重要 （2）測(cè)量pH時(shí)，溶液應(yīng)適度攪拌，以使溶液均勻和達(dá)到電化學(xué)平衡，靜置片刻后再讀取數(shù)據(jù)。 （3）測(cè)量時(shí)，甘汞電極內(nèi)的KCl溶液液面應(yīng)高于被測(cè)溶液的液面，以防止被測(cè)溶液向甘汞電極內(nèi)擴(kuò)散。,20,三、玻璃電極的使用和維護(hù) （1）初次使用或久置不用的電極重新使用時(shí)，玻璃球泡要在蒸餾水中浸泡至少24小時(shí)，使球泡形成水化層才能顯示其良好的pH電極功能。每次使用后需浸于去離子水中。電極不得在非水溶液中使用。 （2）用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液“定位”和測(cè)試樣品時(shí)，

7、要注意使溶液溫度保持一致，減少測(cè)量誤差。 （3）球泡厚度約為0.030.1mm，易于損壞，使用過程中要嚴(yán)防與硬物觸碰。沖洗時(shí)也要小心，擦干時(shí)要用小濾紙片輕輕的吸去殘留的水分，勿將濾紙邊緣直接擦拭球泡，以免損傷電極。,21,四、玻璃電極的清洗：電極表面受到污染后，可用下述方法清洗： 測(cè)量含油類懸濁試樣后，及時(shí)用洗滌劑和水清洗電極。 當(dāng)電極附著無機(jī)鹽垢或有霉斑時(shí)，可用0.1mol/LHCl浸泡，再用水清洗。 當(dāng)用上述方法清洗無效時(shí)，則用丙酮或乙醚沖洗，然后浸泡于0.1mol/LHCl中，以除去可能殘留的溶劑膜，再用水沖洗清潔后浸泡在蒸餾水中備用。,22,工作原理 儀器由主機(jī)和氧電極兩部分組成。氧電

8、極(亦稱氧敏感膜電極)由兩個(gè)金屬(AgAgCl，Pt或金)電極、支持電解質(zhì)(內(nèi)充液05molL KCL) 和選擇性薄膜(亦即氧膜)組成。 氧膜只能透過氧和其它氣體，水和可溶解物質(zhì)不能透過。透過氧膜的氧氣產(chǎn)生微弱的擴(kuò)散電流，在一定溫度下其大小和水樣溶解氧含量成正比。定量測(cè)定出此擴(kuò)散電流即可測(cè)定出水樣的溶解氧的mgL值。,溶解氧測(cè)定儀,23,其他離子選擇性電極,氟離子電極等陰離子選擇電極 銀等金屬離子電極 氨等氣敏電極等,24,電位滴定法：采用滴定劑的電位分析法。在滴定過程中，根據(jù)電極電位的“突躍”來確定滴定終點(diǎn)，并由滴定劑的用量,求出被測(cè)物質(zhì)的含量。 電位滴定的適用性： 在滴定有色溶液、渾濁溶液

9、時(shí)，滴定終點(diǎn)難以指示 無合適指示劑時(shí) 應(yīng)用：用玻璃電極測(cè)定酸堿度，用銀電極測(cè)定Cl- 、Br-、I-，用鈣離子選擇電極測(cè)鈣等。,7.3 電位滴定法,25,一、電位滴定分析法的裝置,1. 手動(dòng)電位滴定裝置 2. 自動(dòng)電位滴定裝置,26,二、電位滴定法的步驟,關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑（標(biāo)準(zhǔn)溶液）的體積。 步驟： 1、根據(jù)預(yù)測(cè)定數(shù)據(jù),取一定量的待測(cè)試液； 2、用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，并記錄相應(yīng)的電位； 3、根據(jù)所得數(shù)據(jù)，按以下三種方法來確定終點(diǎn)：,E-V 曲線法 E/V - V 曲線法 2E/V 2 - V 曲線法,見下例,27,三、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（1）,以0.1000mol/LAg

10、NO3滴定25.00mlNaCl試樣溶液，E為電池電動(dòng)勢(shì)（v-伏或mv-毫伏），V為體積ml,28,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（2）,29,1、E/V值一階微商的計(jì)算,E/V ：為電位（E）的變化值與相對(duì)應(yīng)的加入滴定劑體積的增量之比，是一階微商dE/dv的近似值，例如：24.1024.20之間，相應(yīng)的E/V 為： E/V=0.1940.18324.2024.10 =0.11,30,2、2E/V2 二級(jí)微商的計(jì)算,例如：對(duì)應(yīng)于24.30ml;,同理，對(duì)應(yīng)于24.40ml,31,四、滴定終點(diǎn)確定的方法,h,以加入滴定劑的體積V（ml）為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)E（mv）為縱坐標(biāo)，繪制 E-V曲線，曲線上的拐點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的體

11、積為滴定終點(diǎn)。,1、E-V 曲線法,32,2、E/V V曲線,曲線的一部分用外延法繪制，其最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)于滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗滴定劑的體積。,33,3、2E/V2 法計(jì)算滴定終點(diǎn)時(shí)的體積,即：二級(jí)微商2E/V2 =0時(shí)的體積為滴定終點(diǎn)體積，用內(nèi)插法計(jì)算：,24.34ml即為滴定終點(diǎn)時(shí)AgNO3消耗的體積,34,4、2E/V2 V曲線,以二階微商值為縱坐標(biāo)，加入滴定劑的體積為橫坐標(biāo)作圖。 2E/V2 =0所對(duì)應(yīng)的體積即為滴定終點(diǎn)。,35,四、電位滴定法的應(yīng)用及電極的選擇,36,7.4 電導(dǎo)分析法,1、測(cè)定原理 電導(dǎo)率表示溶液傳導(dǎo)電流的能力。溶液傳導(dǎo)電流的能力與水中離子濃度成正比。通過測(cè)定兩個(gè)電極（鉑電極

12、）間的電阻，利用電阻與電導(dǎo)之間的倒數(shù)關(guān)系求出電導(dǎo)率 2、電導(dǎo)法在水中分析中的應(yīng)用 （1）檢驗(yàn)水質(zhì)的純度 （2）判斷水質(zhì)狀況 （3）估計(jì)水中含鹽量等,37,一、概 述,電導(dǎo)：在外電場(chǎng)作用下，電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子以相反的方向移動(dòng)，這種現(xiàn)象叫電導(dǎo)。 定義：通過測(cè)量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)值來確定物質(zhì)含量的分析方法。 影響因素：電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)，溶液的導(dǎo)電能力與溶液中正負(fù)離子的數(shù)目、離子所帶的電荷數(shù)、離子在溶液中的遷移速度等因素有關(guān)。 電導(dǎo)分析的依據(jù)：根據(jù)溶液電導(dǎo)的變化來指示溶液中離子濃度的變化。 電導(dǎo)分析法的分類：電導(dǎo)法和電導(dǎo)滴定法。,38,電導(dǎo)分析法有極高的靈敏度。 由于溶液的電導(dǎo)并不是某一個(gè)離子的特性

13、，溶液的電導(dǎo)是存在于溶液中所有各種離子單獨(dú)電導(dǎo)的總和，只能測(cè)量離子的總量，而不能 鑒別和測(cè)定某離子及其含量，因此其選擇性很差。 此方法主要用于監(jiān)測(cè)水的純度、大氣中有害氣體（如SO2、CO2和HF等）以及某些物理常數(shù)的測(cè)定等。,39,二、電導(dǎo)分析法的基本原理,（一）電導(dǎo)和電導(dǎo)率 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)能力用電導(dǎo)G來表示，電導(dǎo)是電阻R的倒數(shù)。服從歐姆定律,為電阻率，單位為歐姆厘米cm A為導(dǎo)體截面積(單位為cm2) L為導(dǎo)體長(zhǎng)度(單位為cm) 為電導(dǎo)率, 電阻率的倒數(shù), 單位西門子每厘米Scm-1,單位：西門子S,40,電導(dǎo)率的物理意義：相當(dāng)于長(zhǎng)度為1cm ，截面積為1cm2的導(dǎo)體的電導(dǎo)。 對(duì)于電解質(zhì)溶

14、液，其電導(dǎo)率則相當(dāng)于1cm3的溶液在距離為1cm的兩電極間所具有的電導(dǎo)。 對(duì)一定的電導(dǎo)電極，面積A與電極間距離L一定，L/A為定值，稱為電導(dǎo)池常數(shù)，用Q表示,41,電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液的濃度與性質(zhì)有關(guān)。 （1）在一定范圍內(nèi)，離子的濃度愈大，電導(dǎo)率愈大。 （2）離子的遷移速度愈快，電導(dǎo)率愈大 （3）離子的價(jià)數(shù)愈高，電導(dǎo)率愈大 當(dāng)外部條件固定時(shí)，對(duì)于同一電解質(zhì)(2) (3)點(diǎn)是確定的，電導(dǎo)取決于溶液的濃度。,42,7.5 極譜分析法 定義： 伏安法和極譜法是一種特殊的電解方法。以小面積、易極化的電極作工作電極，以大面積、不易極化的電極為參比電極組成電解池，電解被分析物質(zhì)的稀溶液，由所測(cè)得的電流電壓特

15、性曲線來進(jìn)行定性和定量分析的方法。當(dāng)以滴汞作工作電極時(shí)的伏安法，稱為極譜法，它是伏安法的特例。,43,44,二、極譜過程的特殊性,45,四、極譜分析的特殊之處： 1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極參比電極；小面 積的極化電極； 2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進(jìn)行。 滴汞電極的特點(diǎn)： l滴汞和周圍的溶液始終保持新鮮保證同一外加電壓下的電流的 重現(xiàn)和前后電解不相互影響。 l 汞電極對(duì)氫的超電位比較大可在酸性介質(zhì)中進(jìn)行分析(對(duì)SCE，其電位可負(fù)至-1.2V)。 l滴汞作陽極時(shí)，因汞會(huì)被氧化，故其電位不能超過+0.4V。即該方法不適于陰離子的測(cè)定。 l 汞易純化，但有毒，易堵塞毛細(xì)管。,46

16、,作業(yè)：教材P275，1,思考題： （1）如何測(cè)定原電池的電位？ （2）為什么玻璃電極使用前要用蒸餾水充分浸泡？ （3）如何測(cè)定水樣的pH？ （4）如何測(cè)定水樣的電導(dǎo)率？ （5）何謂電位滴定法？,47,第七章電化學(xué)分析法一、思考題,1.參比電極和指示電極的作用是什么？ 答:指示電極電勢(shì)隨溶液中被測(cè)離子的活度或濃度的變化而改變，參比電極的電勢(shì)恒定不變，把這二個(gè)電極共同浸入被測(cè)溶液中構(gòu)成原電池，通過測(cè)定原電池的電極電勢(shì)，可求的被測(cè)溶液的離子活度或濃度。,48,2、直接電位法和電位滴定法的特點(diǎn)是什么？,答： 直接電位分析法的特點(diǎn)：根據(jù)測(cè)得電池的電勢(shì)數(shù)值來確定被測(cè)離子的濃度。 電位滴定法的特點(diǎn)：向水樣

17、中滴加能與被測(cè)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的滴加劑，根據(jù)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)物質(zhì)濃度的變化所引起電極電勢(shì)的“突躍”來確定滴定終點(diǎn)；根據(jù)滴定劑的濃度用量，求出水樣中被測(cè)物質(zhì)的含量和濃度，它不受水樣的渾濁、顏色或缺乏合適的指示劑而進(jìn)行的限制；不論酸堿滴定、氧化還原滴定沉淀滴定配位滴定等都適合，要求被測(cè)物質(zhì)濃度大于10-3mol/L。,49,3、在水質(zhì)分析中，下列的電位滴定，應(yīng)選擇何種指示電極和參比電極？,Hcl滴定堿度 AgNO3滴定cl- EDTA滴定Ca2+ AgNO3滴定CN- KMnO4滴定Fe2+ 答： 指示電極采用玻璃電極，參比電極采用飽和甘汞電極。 指示電極采用氯離子選擇電極，參比電極采用玻

18、璃電極或雙液接參比電極。 指示電極采用鈣離子選擇電極，參比電極采用銀電極。 指示電極采用銀電極，參比電極采用飽和甘汞電極。 指示電極采用鉑電極，參比電極采用飽和甘汞電極。,50,4、電導(dǎo)法在水質(zhì)分析中的應(yīng)用有哪些？,答：檢驗(yàn)水質(zhì)的純度 一般用電導(dǎo)率大小檢驗(yàn)蒸餾水去離子水或超純水的純度。 判斷水質(zhì)狀況 通過電導(dǎo)率的測(cè)定可初步判斷天然水和工業(yè)廢水被污染的狀況。 估算水中溶解氧 利用某些化合物和水中溶解氧發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生能導(dǎo)電的離子成分，從而可以測(cè)定溶解氧。 估算水中可濾殘?jiān)p溶解性固體）的含量 還可以利用電導(dǎo)滴定法測(cè)定稀溶液中的離子濃度。,51,方案設(shè)計(jì)題,設(shè)計(jì)測(cè)定礦泉水中鈣鎂總硬度和分硬度的測(cè)定方法,52,設(shè)計(jì)測(cè)定礦泉水中鈣鎂總硬度和分硬度的測(cè)定方法,在一份礦泉水樣中加入pH=10.0的氨性緩沖溶液和少許鉻黑T指示劑,與Mg2+絡(luò)合使溶液呈紅色；用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，EDTA先與游離的Ca2+配位，再與Mg2+配位；在計(jì)量點(diǎn)時(shí)，EDTA從MgIn-中奪取Mg2+，從而使指示劑游離出來，溶液的顏色由紅變?yōu)榧兯{(lán)，即為終點(diǎn)。,方案設(shè)計(jì)題,53,水的總硬度可由EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度cEDTA和消耗體積V1（ml）來計(jì)算。以CaO計(jì)，單位為mg/L.,54,【水中鈣含量的測(cè)定】,另取一份水樣，用NaOH調(diào)至pH=12.0，此時(shí)Mg2+生成Mg(