鋰電碩士-中期報(bào)告-208

1、,鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 的制備及改性研究,匯報(bào)學(xué)生：趙 陽 指導(dǎo)老師：曹曉雨教授,1,3,2,4,5,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究背景,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝優(yōu)化,Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究,AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究,本課題的實(shí)驗(yàn)條件及進(jìn)度安排,匯報(bào)提綱,3,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的研究背景,背景介紹,工作原理,研究進(jìn)展,1,3,2,1.背景介紹,圖1-1 全球各行業(yè)二氧化碳排放,能源是人類社會(huì)生存與發(fā)展的基石。當(dāng)前，以煤、石油、天

2、然氣為代表的三大傳統(tǒng)化石類能源密切影響著人類社會(huì)的農(nóng)、林、工、交通等行業(yè)，與人類生活息息相關(guān)。然而，隨著經(jīng)濟(jì)與科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人類對能源的需求量也與日俱增。煤、石油、天然氣等不可再生能源的大量使用，對地球已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染。具體以二氧化碳排放為例，根據(jù)英國石油公司（BP）的研究報(bào)道，在展望期內(nèi)（2035年），能源消耗產(chǎn)生的全球二氧化碳排放量將增加25%（年均1%）。,圖1-2 美國加州Tehachapi地區(qū)風(fēng)力發(fā)電隨時(shí)間的能量變化曲線,因此，調(diào)整現(xiàn)有的能源結(jié)構(gòu)體系，逐步發(fā)展“清潔、安全、可持續(xù)再生”的新能源已經(jīng)引起各國政府、科研機(jī)構(gòu)、民間組織等群體的關(guān)注。新能源也稱可再生能源，主要包

3、含太陽能、海洋潮汐能、風(fēng)能、地?zé)崮艿?，而這些能源存在的最大問題是其不連續(xù)性以及地域的局限性等。具體以風(fēng)能為例，Yang Zhenguo報(bào)道了在美國加州Tehachapi地區(qū)，由于每天不同時(shí)刻風(fēng)力大小不同，導(dǎo)致了風(fēng)力發(fā)電的峰值也不盡相同：高的時(shí)候可以達(dá)到千兆瓦級(jí)別，低的時(shí)候甚至沒有電力輸出。,因此，這些新能源的合理利用，必須依靠一種有效的儲(chǔ)能形式來實(shí)現(xiàn)。具體以太陽能來說明問題，在白天光照充足時(shí)候，太陽能一方面直接發(fā)電供用戶使用，另一方面由儲(chǔ)能設(shè)備把富余的太陽能以化學(xué)能、生物能等形式儲(chǔ)存起來；待到晚上沒有光照時(shí)候，儲(chǔ)能設(shè)備再把“太陽能”以化學(xué)能形式轉(zhuǎn)換成電能形式供用戶使用。當(dāng)前，化學(xué)電源是一種相對

4、價(jià)格較低，效率較高、方便快捷，最具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能設(shè)備。傳統(tǒng)化學(xué)電源如鉛酸電池和鎳-鎘電池有很多優(yōu)勢，但這類電池所使用的電極材料，如鉛、鎘等有毒金屬，對人體健康有一定危害性，從而限制了其應(yīng)用和發(fā)展。,鋰離子電池技術(shù)不斷發(fā)展，以其工作電壓高、體積小、方便攜帶、能量密度高、循環(huán)性能優(yōu)良、安全無污染等優(yōu)點(diǎn)，成為可替代傳統(tǒng)鉛酸電池和鎳-鎘電池的最有力候選者，得到了廣泛的研究和應(yīng)用。,2. 工作原理,實(shí)質(zhì)是：濃差電池 充電時(shí)： Li+從正極脫出經(jīng)過電解液、 隔膜進(jìn)入負(fù)極， 負(fù)極處于富鋰態(tài)。 放電時(shí)： Li+從負(fù)極脫嵌經(jīng)過電解液、 隔膜進(jìn)入正極， 正極處于富鋰態(tài)。,3.研究進(jìn)展,本文以探索LiNi1/3Co

5、1/3Mn1/3O2正極材料的最佳合成條件為基礎(chǔ)、以提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的電子電導(dǎo)率、改善材料的電化學(xué)性能為目標(biāo)。,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝優(yōu)化,制備流程的優(yōu)化,煅燒溫度的影響,煅燒時(shí)間的影響,1,3,2,1.制備流程的優(yōu)化,以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作為正極材料的鋰離子電池具有眾多優(yōu)勢，已經(jīng)逐漸批量地使用于3C類產(chǎn)品中。目前，關(guān)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2合成方法的報(bào)道，常見的是共沉淀法和溶膠凝膠法。作為傳統(tǒng)的合成方法，共沉淀法有一定的優(yōu)勢，其合成工藝易于控制，容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)；但缺點(diǎn)也尤為明顯：產(chǎn)品設(shè)備成本較

6、高，需要長時(shí)間的共沉反應(yīng)，能量損耗大。而溶膠凝膠法作為實(shí)驗(yàn)室常用的研究方法之一，在合成過程中原料充分混勻，抑制了晶體顆粒變大，且合成的材料的顆粒大小分布均勻。 然而，以乙酸鋰、乙酸鎳、乙酸鈷、乙酸錳為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，通過溶膠-凝膠法制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料的工藝也存在一定的缺點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)重復(fù)性較差、反應(yīng)時(shí)間過長等。因此，本章中，我們將對傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法工藝進(jìn)行優(yōu)化，以一種更加高效的溶膠-凝膠法合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料。,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具體制備步驟如下： （1）以CH3COOLi2H2O作為鋰源，Ni(CH3COO

7、)24H2O作為鎳源，C4H6CoO44H2O作為鈷源，C4H6MnO44H2O作為錳源，C6H8O7H2O作為絡(luò)合劑，按照摩爾比為3.15:1:1:1的比例分別精確稱取各個(gè)反應(yīng)物(過量的鋰用來彌補(bǔ)在高溫煅燒過程中鋰的揮發(fā)損失)，然后置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯中，加入30 mL二次蒸餾水，超聲處理30 min；稱取一定量的檸檬酸于100 mL燒杯中，加入適量二次蒸餾水，適當(dāng)超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液； （2）以一定的滴加方式滴加溶液，使混合溶液在80 oC下恒溫加熱攪拌，最終形成酒紅色溶液，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱內(nèi)100 oC

8、干燥12 h后得到粉紅色膏狀LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體； （3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中于450 oC預(yù)燒6 h，待冷卻至室溫充分研磨后，繼續(xù)在馬弗爐中以一定的溫度煅燒一定時(shí)間，待爐內(nèi)溫度自然冷卻至室溫即制得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。,通過反復(fù)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本實(shí)驗(yàn)步驟中的第二步的順利進(jìn)行與否直接決定著LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體制備的好壞。在本實(shí)驗(yàn)步驟中，容易出現(xiàn)絡(luò)合反應(yīng)并未充分進(jìn)行，甚至還未進(jìn)行，溶劑已經(jīng)蒸發(fā)完畢，導(dǎo)致制實(shí)驗(yàn)失敗。因此，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)工藝：在反應(yīng)進(jìn)

9、行時(shí)，將一個(gè)略大于燒杯口徑的玻璃蓋置于燒杯口上方，減少溶劑的蒸發(fā)，保證反應(yīng)的充分進(jìn)行。從而，大大提升了實(shí)驗(yàn)的成功率。優(yōu)化后的工藝流程詳見下圖。,圖2-1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制備工藝流程圖,2.煅燒溫度的影響,第一階段從室溫到200 oC的溫度范圍內(nèi)，其失重的主要原因是前驅(qū)體中的干凝膠攜帶的自由水和檸檬酸自身的結(jié)晶水的脫附。 第二個(gè)階段發(fā)生在200 oC到380 oC之間，曲線斜率明顯的增大，主要是檸檬酸及無機(jī)酸鹽受熱劇烈分解生成C、CO、CO2、H2O等產(chǎn)物。 第三階段出現(xiàn)在380 oC到700 oC之間，曲線相對平緩，殘存的檸檬酸繼續(xù)受熱分解；與此同時(shí)，金屬離子發(fā)生晶格

10、重組，形成鋰鎳鈷錳晶體，并逐步形成晶核。 第四階段的溫度區(qū)間為700 oC到1000 oC，前驅(qū)體基本上沒有失重，說明材料正在結(jié)晶長大，形成完善的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶體。,圖2-2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體的TG曲線,圖2-3 不同溫度下煅燒16 h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD圖譜,表2-1 不同煅燒溫度制得的材料晶胞參數(shù),在700 oC溫度下煅燒16 h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的XRD圖譜中，特征峰（006）/（012） 和（008）/（110）無明顯分裂，表明在此溫度下，材料并沒有形成完美的層狀結(jié)構(gòu)

11、。隨著煅燒溫度的升高，材料各衍射峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)，材料的特征峰逐漸趨于尖銳，材料的結(jié)晶程度也更加有序。當(dāng)煅燒溫度達(dá)到850 oC時(shí)，材料的各特征峰強(qiáng)度表現(xiàn)尖銳，同時(shí)，特征峰（006）/（012） 和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質(zhì)峰存在，這一現(xiàn)象說明850 oC下合成的材料結(jié)晶度較好，層狀結(jié)構(gòu)較規(guī)則有序。當(dāng)溫度繼續(xù)升高達(dá)到900 oC和950 oC時(shí)，特征衍射峰強(qiáng)度依然較為明顯；但是，在圖中31附近出現(xiàn)了明顯的細(xì)微雜峰。,隨著溫度的升高，材料的晶胞體積逐漸增大，但是晶胞參數(shù)c/a的比值和特征峰峰強(qiáng)I(003)/I(104)的比值卻出現(xiàn)了先增大后逐漸減小的趨勢。當(dāng)煅燒溫度為850

12、oC時(shí)，材料的晶胞體積為101.43 3 ，大小適中，說明材料既不會(huì)因?yàn)榫Оw積過小而加大與電解液反應(yīng)的機(jī)率，也不會(huì)因晶胞體積過大而增加鋰離子的擴(kuò)散距離。,圖2-4 不同溫度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經(jīng)10000倍放大的SEM圖（A）700 oC，（B）750 oC，（C）800 oC，（D）850 oC，（E）900 oC，（F）950 oC,從圖中可以看出，不同溫度下制備的材料隨著溫度的升高，其形貌也相應(yīng)地發(fā)生著變化。在700 oC和750 oC制得的材料，顆粒的粒徑大小分布不均勻，并且顆粒的邊緣模糊不清，說明材料的晶胞并沒有發(fā)育完全，材料反應(yīng)不夠徹底。當(dāng)煅燒溫度升

13、高至850 oC時(shí)，制得的材料顆粒大小合理而且分布均勻，顆粒平均粒徑在0.25 m左右，并且材料的顆粒團(tuán)聚程度較低；這些現(xiàn)象說明，在充放電過程中，850 oC煅燒制得的材料的鋰離子和電子在其晶胞內(nèi)更容易快速擴(kuò)散。隨著煅燒溫度進(jìn)一步升高到900 oC和950 oC時(shí)，材料的顆粒粒徑進(jìn)一步增大，較大的晶胞體積將會(huì)增加鋰離子的擴(kuò)散路徑，不利于鋰離子的擴(kuò)散；并且開始出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，眾多一級(jí)顆粒聚集在一起，開始逐漸形成一些大型的二級(jí)粒子，這將使得鋰離子在其中的擴(kuò)散變得更加困難，從而惡化其電化學(xué)性能。,圖2-5 不同溫度下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的粒度分布圖（a）750 oC

14、，（b）850 oC，（c）950 oC,從圖中可以看出，在750、850和950 oC下分別制得的材料，形貌顆粒（二次顆粒）的粒徑分布范圍分別為0.44211.75、1.06279.49和1.45333.47 m，隨著煅燒溫度的上升，材料的形貌顆粒粒徑分布范圍逐漸變大。其中，D（0.10）、D（0.50）、D（0.90）分別代表材料累計(jì)粒度分布占樣品的比例為0.1、0.5、0.9時(shí)，其所對應(yīng)的粒徑大小。如圖所示，形貌顆粒（二次顆粒）的體積平均粒徑D4,3也隨著溫度的升高逐漸增大，依次為33.183、46.005和67.931 m；這些現(xiàn)象說明，當(dāng)煅燒溫度為750 oC時(shí)，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)育不夠完整

15、，從而影響了整個(gè)材料的形貌顆粒。當(dāng)煅燒溫度為950 oC時(shí)，材料的平均粒徑過大，雖然一定程度上提高了材料的振實(shí)密度；但是，過大的粒徑也增加了Li+的傳輸路徑，從而影響電池的高倍率性能。當(dāng)煅燒溫度為850 oC時(shí)，制得的材料形貌顆粒粒度分布狀況最接近正態(tài)分布，形貌顆粒分布均勻，并且材料的顆粒團(tuán)聚程度較為合理。,圖2-6 850 oC制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素面掃圖,圖2-7 850 oC制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素線掃圖,如圖所示，鎳、鈷、錳、氧元素分布均勻，各元素富集區(qū)域與所采集的電子圖像一致；這些現(xiàn)象說明，材料中的過渡金屬Ni

16、、Co、Mn三種元素有序的、規(guī)則地排列在過渡金屬層平面中，形成了有序的Ni、Co、Mn三種元素的固溶的晶體結(jié)構(gòu)，也有力地證明了所合成的材料就是預(yù)期的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。,如圖所示，在700、750、800、850、900和950 oC不同的溫度條件下煅燒制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次充電比容量分別為229.1、223.7、225.0、234.3、227.8和220.1 mAh g1，其對應(yīng)的首次放電比容量為169.3、181.7、188.0、199.9、188.9和182.2 mAh g1，對應(yīng)的首次庫倫效率分別為73.8%、81.2%、83.5

17、%、85.3%、82.9%和82.7%。由上述數(shù)據(jù)容易知道，在850 oC條件下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次放電比容量在所有材料中為最高；同時(shí)，它的庫倫效率在所有的材料中也為最高。,經(jīng)過80個(gè)充放電循環(huán)之后，材料的放電比容量分別為117.5、124.5、136.4、143.6、138.7和134.2 mAh g1；這些數(shù)據(jù)比之前文獻(xiàn)給出的原始材料的數(shù)據(jù)接近甚至優(yōu)異，說明合成的材料符合預(yù)期目標(biāo)。,綜合考慮不同煅燒溫度下制得的材料的電化學(xué)性能、能量消耗及生產(chǎn)成本等其他因素，我們選定850 oC為制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最佳煅燒溫度。,3.煅燒時(shí)間的

18、影響,850 oC溫度下煅燒16 h制得的材料的特征峰（006）/（012） 和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質(zhì)峰存在，這一現(xiàn)象說明850 oC下煅燒16 h合成的材料結(jié)晶度較好，層狀結(jié)構(gòu)較規(guī)則有序。 當(dāng)煅燒時(shí)間為16 h時(shí)，材料的晶胞體積為101.43 3 ，大小適中，說明材料既不會(huì)因?yàn)榫Оw積過小而加大與電解液反應(yīng)的機(jī)率，也不會(huì)因晶胞體積過大而增加鋰離子的擴(kuò)散距離；c/a和I(003)/I(104)為所有材料的最大值，分別為4.9732和1.29，說明在所有材料中，材料具有最理想的鋰離子擴(kuò)散通道，同時(shí)還具有最完美的層狀晶體結(jié)構(gòu)。,左圖為不同煅燒時(shí)間下制得的LiNi1/3Co1

19、/3Mn1/3O2材料分別在5000倍（左側(cè)）和10000倍（右側(cè)）的放大倍數(shù)下的SEM圖。如圖所示，經(jīng)過不同時(shí)間煅燒制得的材料隨著煅燒時(shí)間的延長，其形貌也相應(yīng)地發(fā)生著變化。從圖中可以看出，在850 oC 8 h條件下制得的材料，一次顆粒的邊緣模糊不清，并且重疊團(tuán)聚在一起，說明材料的晶胞并沒有發(fā)育完全，材料反應(yīng)不夠徹底。當(dāng)煅燒時(shí)間延長至16 h時(shí)，制得的材料顆粒大小合理而且分布均勻，顆粒平均粒徑在0.25 m左右，并且材料的顆粒團(tuán)聚程度較低；這些現(xiàn)象說明，在充放電過程中，煅燒16 h制得的材料的鋰離子和電子在其晶胞內(nèi)更容易快速擴(kuò)散。隨著煅燒時(shí)間進(jìn)一步延長到32 h時(shí)，材料的顆粒粒徑進(jìn)一步增大，

20、較大的晶胞體積將會(huì)增加鋰離子的擴(kuò)散路徑，不利于鋰離子的擴(kuò)散；并且眾多一級(jí)顆粒聚集在一起，開始逐漸形成一些大型的二級(jí)顆粒，這將使得鋰離子在其中的擴(kuò)散變得更加困難，從而惡化其電化學(xué)性能。,圖2-11 不同煅燒時(shí)間下制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的粒度分布圖（a）8 h，（b）16 h，（c）24 h，（d）32 h,如圖所示，在850 oC分別經(jīng) 8、16、24和32 h煅燒制得的材料，形貌顆粒（二次顆粒）的粒徑分布范圍分別為1.10279.49、1.06279.49、1.51211.75和1.51279.49 m，材料的形貌顆粒粒徑分布范圍基本相同。形貌顆粒（二次顆粒）的體積平

21、均粒徑D4,3依次為61.710、46.005、45.096、48.193 m；材料的一致性，依次分別為0.79、1.06、0.77和0.73。其中，當(dāng)煅燒時(shí)間為16 h時(shí)，制得的材料形貌顆粒粒度分布狀況最接近正態(tài)分布，形貌顆粒分布均勻，并且材料的顆粒團(tuán)聚程度較為合理。,從圖中可以看出，煅燒時(shí)間分別為8、16、24和32 h制得的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次充電比容量分別為244.2、234.3、225.4和227.2 mAh g1，其對應(yīng)的首次放電比容量為203.8、199.9、194.1和196.0 mAh g1，對應(yīng)的首次庫倫效率分別為83.4%、85.3%、86.1

22、%和86.2%。由上述數(shù)據(jù)容易知道，煅燒時(shí)間從8 h延長至16 h時(shí)，材料的首次庫倫效率增大較明顯，之后隨著煅燒時(shí)間得進(jìn)一步延長，材料的首次庫倫效率基本保持不變。 經(jīng)過40個(gè)充放電循環(huán)之后，材料的放電比容量分別為88.8、172.1、151.5和149.2 mAh g1；庫倫效率分別為43.5%、86.1%、78.3%和76.2%。隨著煅燒時(shí)間的提升，制得的材料經(jīng)過40個(gè)周次的充放電循環(huán)后的放電比容量及庫倫效率均呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢。 因此，我們選定16 h為制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的最佳煅燒時(shí)間。,Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究,引言,實(shí)

23、驗(yàn),結(jié)果與討論,1,3,2,1.引言,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料由于具備較高的比容量，較高的工作電壓，較低的成本，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的正極材料之一，從而成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。然而，隨著科學(xué)技術(shù)的日益更新，3C類產(chǎn)品也日漸豐富，人們對鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在倍率性能，循環(huán)穩(wěn)定性等其他方面的性能有了更高的期待。因此，通過改性提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能成為該材料的一個(gè)重要研究課題。,通過對相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)研分析，造成 材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的一個(gè)重要原因：Ni2+的離子半徑(0.69 )與Li+的離子半徑(

24、0.76 )非常相似，在材料的合成過程中，過渡金屬層的Ni2+離子非常容易遷移到Li+層，與Li+發(fā)生陽離子混排。因此，離子摻雜改性，提高材料的穩(wěn)定性，是一種有效地提升材料的電化學(xué)性能的改性方法。當(dāng)前文獻(xiàn)集中報(bào)道了Al3+，Ce3+，Mg2+等金屬陽離子對 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的過渡金屬位置的部分取代摻雜，并有效地改善了該材料的電化學(xué)性能。同時(shí)，研究者們也開始了陰離子F-，Cl-部分取代O2-來實(shí)現(xiàn)陰離子摻雜的探索研究，并取得了可喜的研究成果。然而，Br作為F，Cl同一主族的元素，被用于鋰離子電池正極材料的改性研究，卻至今鮮有報(bào)道。Br-的離子半徑(1.96 )略大于O2

25、-的離子半徑(1.40 )，如果被用于部分取代O2- ，或許使材料的晶體結(jié)構(gòu)更具有“彈性”，從而提升其電化學(xué)性能。 因此，在本章中，我們采用Br -摻雜 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，制備出了 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)。同時(shí)，對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究，分析不同充放電電流下材料的電化學(xué)性能的變化，進(jìn)一步研究Br-的摻雜改性機(jī)理。,2.實(shí)驗(yàn),制備Br-摻雜LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具體流程及步驟如下：,（1）以CH3COOLi2H2O，Ni(CH3COO)24H2O，C4H6CoO44H2

26、O，C4H6MnO44H2O，NH4Br，C6H8O7H2O作為原料，按照3.15:1:1:1: 3x(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)的物質(zhì)的量之比精確稱取各個(gè)反應(yīng)物，然后將CH3COOLi2H2O，Ni(CH3COO)24H2O，C4H6CoO44H2O，C4H6MnO44H2O，NH4Br，置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯（A）中，加入30 mL二次蒸餾水，超聲處理30 min；同時(shí)，將檸檬酸加入另外一個(gè)100 mL燒杯（B）中，加入適量二次蒸餾水，適當(dāng)超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液； （2）將B燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至80 oC，

27、之后，將A燒杯中混合溶液逐滴加入至B燒杯中的飽和檸檬酸溶液中，并始終保持反應(yīng)溶液溫度為80 oC，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱中100 oC干燥12 h后得到粉紅色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx前驅(qū)體； （3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中450 oC預(yù)燒6 h，冷卻研磨好之后繼續(xù)在馬弗爐中以850 oC溫度繼續(xù)煅燒16 h，制備得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料。,3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論,左圖為不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1

28、/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)材料的XRD圖。從圖a中可知，不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的衍射峰位置基本相同，材料具有明顯的特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)的-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)LiNiO2材料的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行比對，出峰位置非常一致。同時(shí)，材料特征峰（006）/（012） 和（008）/（110）分裂明顯，并且無其他雜質(zhì)峰存在，這一現(xiàn)象說明材料結(jié)晶度較好，層狀結(jié)構(gòu)較規(guī)則有序。另外，XRD圖中無任何雜相出現(xiàn)，這說明Br元素的摻雜并沒有改變主體材料的晶體結(jié)構(gòu)。從圖b中可以發(fā)現(xiàn)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBr

29、x(x=0.05，0.10，0.15，0.20)材料特征峰（003）與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2特征峰（003）出峰位置相比較，發(fā)生了輕微的偏移。其中，當(dāng)x=0.05時(shí)，特征峰（003）向高角度位置偏移；而當(dāng)x=0.10， 0.15，0.20時(shí)，特征峰（003）向低角度位置偏移。這一現(xiàn)象可能是由于Br-取代部分O2-，占據(jù)氧位，使得層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而引起的；這一現(xiàn)象也充分的說明了，Br-已經(jīng)摻雜進(jìn)入材料的晶體結(jié)構(gòu)之中，而不是在停留在材料表面。,如表所示，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0，0.05，0.10，0.15，0.20)材料的特征峰 I(003)/I(

30、104) 1.2，表明所選材料均具有較低的陽離子混排。同時(shí),所有材料的晶胞參數(shù)c/a 4.9，預(yù)示著所選材料均具有較好的層狀結(jié)構(gòu)。然而，通過進(jìn)一步對比表中數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0，0.05，0.10，0.15時(shí)，I(003)/I(104) 及c/a的比值均逐漸增大，表明隨著摻雜離子Br-的增多，可能引起部分Ni3+轉(zhuǎn)變成Ni2+，使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料中各過渡金屬價(jià)態(tài)更加合理。當(dāng)x=0.20時(shí)，I(003)/I(104) 及c/a的比值開始減小，可能是由于過多的摻雜引起了Mn4+的改變，發(fā)生了Jahn-Teller 畸變效應(yīng)。,圖3-3 LiNi1/3Co1/3Mn

31、1/3O2-xBrx的SEM圖,圖3-3展示的是不同Br-摻雜比例的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的SEM圖（左側(cè)依次為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）經(jīng)5000倍放大的SEM，右側(cè)依次為LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）經(jīng)10000倍放大的SEM）。如圖所示，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）材料的顆粒粒徑集中在150-350 nm 范圍內(nèi)，均出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚。進(jìn)一步觀察，所

32、有材料的形狀及邊緣有著輕微差異。隨著Br -摻雜量的增加，材料的顆粒粒徑逐漸增大，粒徑邊緣逐漸光滑，振實(shí)密度逐漸增大。 其中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的一次顆粒粒徑最為均勻，二次顆粒分布最為合理；有利于Li+和電子在材料中的擴(kuò)散，降低濃差極化，而且能夠提高電極材料的充放電時(shí)的利用率，特別是大的充放電電流下電極材料的利用率，從而提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的電化學(xué)性能。,圖3-4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的EDS及TEM圖,圖3-4展示的是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的

33、元素面分布圖及其投射電鏡圖。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料中的O, Ni, Co, Mn和Br元素均勻有序地分布在圖(b, c, d, e, f)中。TEM圖（h）及其局部放大圖（g）顯示出整個(gè)材料的晶體顆粒邊緣光滑連續(xù)，并無出現(xiàn)任何包覆層。這一結(jié)果說明整個(gè)材料的層狀結(jié)構(gòu)完整有序，同時(shí)也再次證實(shí)Br-并沒有以化合物形式出現(xiàn)在材料表面，而是進(jìn)入到材料的晶格內(nèi)部。,圖3-5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料在在200mA g-1電流密度下首次充放電曲線及不同電流密度下循環(huán)性能曲線圖,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx(x=0, 0.0

34、5, 0.10, 0.15, 0.20)材料在 2.54.6 V電壓區(qū)間內(nèi)， 200 mAh g-1電流密度下的首次充放電。 隨著摻雜比例的增大（x=0, 0.05，0.10, 0.15，0.20），材料的首次充電比容量/首次放電比容量依次為214.5/178.4, 207.5/179.1, 219.1/189.8, 218.5/183.9，218.8/183.6 mAh g-1，材料的首次庫倫效率也依次相應(yīng)地為83.17%, 86.31%, 86.62%, 84.16%, 83.91%。結(jié)果表明，摻雜Br-離子之后，改性后材料的首次放電比容量及庫倫效率相比原始材料均有一定程度的提升。,對比a

35、，b曲線可以得到，原始材料的首次放電比容量為199.9 mAh g1，略高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15的首次放電比容量193.9 mAh g1；但是經(jīng)過 100個(gè)周期的充放電循環(huán)后，原始材料，改性材料的放電比容量分別為135.1，144.6 mAh g1，容量保持率分別為67.5%，74.5%。明顯看出，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料具有優(yōu)于原始材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量保持率及循環(huán)性能。,圖3-6 (a) LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料在2.54.6 V 電壓區(qū)間，20 mA g-1電流密

36、度下首次充放電曲線圖(b)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx在不同電流密度下的階梯狀倍率性能圖,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料15循環(huán)的平均放電比容量依次為190.42, 192.00, 195.58, 194.14, 190.80 mAh g-1，說明Br-摻雜之后，材料的放電比容量均得到了不同程度的提升。當(dāng)恒流充放電電流密度進(jìn)一步提升至400 mA g-1時(shí)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的平均放電比容量依次為116.68, 119.08, 129.52, 143.96, 112.32 mAh g-1。當(dāng)恒流充放電電流密度重新降至2

37、0 mAh g-1時(shí)，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-xBrx材料的平均放電比容量依次為166.94, 170.78, 175.62, 179.66, 164.94 mAh g-1；與材料15循環(huán)時(shí)的平均放電比容量相比，材料的容量保持率依次相應(yīng)為87.66%, 88.94%, 89.79%, 92.54%, 86.44%。,圖3-7 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的CV圖（a倍率充放電前，b倍率充放電后,倍率模式為圖3-6）,由圖可知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3

38、O1.85Br0.15材料兩種材料的氧化還原峰清晰可見，峰形狀相似，說明兩種材料具有相同的層狀結(jié)構(gòu)，Br- 的摻雜并沒有破壞材料的主體結(jié)構(gòu)。圖a知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15 材料的氧化/還原電位分別為3.854/3.694，3.805/3.693 V，材料的氧化/還原電位差值分別為0.160，0.112 V，材料的氧化/還原電位均對應(yīng)著材料的充放電電壓平臺(tái)Ni2+/Ni4+。圖b知，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15 材料的氧化/還原電位分別為3.890

39、/3.653，3.832/3.675 V，材料的氧化/還原電位差值分別為0.237，0.157 V。文獻(xiàn)報(bào)道，在層狀結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料中，氧化電位與還原電位之間的差值越小，往往說明該材料的結(jié)構(gòu)對稱性越好，材料的充放電可逆性越好。結(jié)果說明，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15 材料在進(jìn)行倍率充放電前后，均保持著較好的結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的可逆性。,圖3-8 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的EIS及等效電路圖（a倍率充放電前，b倍率充放電后）,倍率充放電前，Li

40、Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的Rct分別為36.12，21.95 ；倍率充放電后，材料的Rct分別為101.60，53.12 。通過對比可以得到，倍率充放電前后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O1.85Br0.15材料的Rct均比LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料小。這一結(jié)果說明，Br-的摻雜有效地降低了材料的阻抗，增加了電子、電荷擴(kuò)散速率，證實(shí)了Br-的摻雜有利于材料電化學(xué)性能的改善。,AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的改性研究,引言,實(shí)驗(yàn),結(jié)果與討論,1,3,2,1.引言,LiNi1/3

41、Co1/3Mn1/3O2正極材料由于具備較高的工作電壓，較低的成本，穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，逐漸運(yùn)用于3C類產(chǎn)品。但是，隨著儲(chǔ)能系統(tǒng)以及電力驅(qū)動(dòng)設(shè)備的快速發(fā)展，人們對鋰離子電池正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在大倍率性能、良好循環(huán)性能等其他方面的性能有了更高的期待。因此，通過改性提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的電化學(xué)性能成為該材料的一個(gè)重要研究課題。,通過對相關(guān)文獻(xiàn)的調(diào)研分析，制約LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的大倍率性能和高能量密度提升的一個(gè)重要原因：該材料在高電壓（4.3 V）條件下，進(jìn)行充放電時(shí)，會(huì)與表面接觸的電解液發(fā)生副反應(yīng)，材料的表面部分金屬離子發(fā)

42、生溶解，導(dǎo)致材料的表面結(jié)構(gòu)破壞，造成材料的電化學(xué)性能惡化。因此，通過對材料的表面進(jìn)行包覆改性，進(jìn)而提高材料的穩(wěn)定性，是一種有效地提升材料的電化學(xué)性能的改性方法。當(dāng)前文獻(xiàn)集中報(bào)道了Al2O3 ，F(xiàn)ePO4 ，CaF2 等物質(zhì)對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的表面進(jìn)行包覆，并有效地改善了該材料的電化學(xué)性能。其中，AlF3 已經(jīng)被廣泛報(bào)道用于鋰離子電池正極材料的包覆，并取得了一定的成果。因此，在本章中，我們嘗試采用AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，制備出了不同包覆比例（1wt%，2 wt%，3 wt%）的AlCl3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材

43、料。同時(shí)，對該材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行研究，分析不同倍率下材料的電化學(xué)性能的變化，進(jìn)一步研究AlCl3的包覆改性機(jī)理。,2.實(shí)驗(yàn),制備AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具體流程及步驟如下：,（1）以CH3COOLi2H2O，Ni(CH3COO)24H2O，C4H6CoO44H2O和C4H6MnO44H2O作為原料，按照3.15:1:1:1的物質(zhì)的量之比精確稱取各個(gè)反應(yīng)物，然后將CH3COOLi2H2O，Ni(CH3COO)24H2O，C4H6CoO44H2O和C4H6MnO44H2O置于瑪瑙研缽中，在紅外燈下研磨充分后轉(zhuǎn)移至100 mL燒杯A中，加入30 mL二次蒸餾水，超聲

44、處理30 min；同時(shí)，將檸檬酸加入另外一個(gè)100 mL燒杯B中，加入適量二次蒸餾水，適當(dāng)超聲振蕩，使之形成飽和檸檬酸溶液； （2）將B燒杯放置在恒溫磁力攪拌器上攪拌加熱至80 oC，之后，將A燒杯中混合溶液逐滴加入至B燒杯中的飽和檸檬酸溶液中，并始終保持反應(yīng)溶液溫度為80 oC，將溶液中多余的水分蒸干得到粉紅色的溶膠溶液，放置烘箱中100 oC干燥12 h后得到粉紅色的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體； （3）將干燥好的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2前驅(qū)體在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于馬弗爐中，在空氣氣氛中450 oC預(yù)燒6 h，待冷卻研磨好后，繼續(xù)在馬弗爐中以850

45、oC溫度繼續(xù)煅燒16 h，制備得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。 （4）稱取一定質(zhì)量比的NH4Cl和 Al(NO3)39H2O藥品，分別在100 mL燒杯C、D中溶于一定量的二次蒸餾水中，形成稀溶液。將一定質(zhì)量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料置于D燒杯中，并在磁力攪拌器上加熱至60 ，強(qiáng)力攪拌。之后，將C燒杯中溶液逐滴加入燒杯D中。磁力攪拌器持續(xù)攪拌至溶液中多余的水分蒸干。之后，將得到的黑色材料放置烘箱中100 oC干燥6 h。 （5）將干燥好的黑色材料在瑪瑙研缽中研磨充分，然后放置于管式爐中，在氬氣氣氛中400 oC焙燒4 h，以2 C min1的降溫速率冷卻至室溫

46、，得到AlCl3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料。,3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論,圖4-2不同包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM圖,圖4-2展示的是不同包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的SEM圖（左側(cè)依次為0 wt%，1 wt%，2 wt%，3 wt% 包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經(jīng)5000倍放大的SEM，右側(cè)依次為0 wt%，1 wt%，2 wt%，3 wt% 包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料經(jīng)10000倍放大的SEM）。如圖所示，原始的Li

47、Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料（即0 wt%包覆比例）的顆粒粒徑均勻細(xì)??；進(jìn)一步觀察，材料的形狀及邊緣清晰光滑，表現(xiàn)出良好的結(jié)晶性。隨著AlCl3包覆量的增加，材料顆粒粒徑邊緣逐漸粗糙，說明在該材料表面形成了一層薄的包覆層；當(dāng)AlCl3包覆量大于2 wt%時(shí)，材料開始形成一定程度的團(tuán)聚，甚至出現(xiàn)了雜質(zhì)小顆粒，顆粒的邊界開始消失，說明此時(shí)的AlCl3包覆量開始過量。,圖4-4 AlCl3（0wt%和1wt%）包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的TEM圖,圖4-3 1wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素面掃圖,圖4-3展示的是1wt%的A

48、lCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的EDS元素分布圖。結(jié)果顯示，材料中的Al和Cl元素面分布圖，與Ni, Co, Mn元素的面分布圖具有相似一致的形狀，進(jìn)一步證明了Al和Cl元素均勻有序地分布在AlCl3包覆改性材料的顆粒中。圖4-4展示的是AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡（TEM）圖。其中，a，b圖展示的是原始的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡圖，由于沒有任何包覆層的存在，材料的表面十分光滑。c，d圖展示的是1wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的投射電鏡圖，與a，b形成明顯的對比，材料的表

49、面變得粗糙。將1wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料透射電鏡圖局部進(jìn)行放大，圖中可以清楚看到，AlCl3形成的包覆層厚度約為38 nm。,圖4-5 材料在400mA g-1電流密度下的首次充放電曲線圖,圖4-6 材料在400mA g-1電流密度下的循環(huán)性能圖,如圖所示，0 wt%，1 wt%，2 wt%，3 wt% 包覆比例的AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的首次放電比容量依次分別為163.2，147.0，122.3，100.5 mAh g1。結(jié)果顯示，與原始材料的首次放電比容量相比較，AlCl3包覆改性后的材料的首次放電比容量均出現(xiàn)一定程度

50、的下降；這可能是因?yàn)榘矊拥拇嬖?，增加了Li+的嵌入和脫出的阻力。經(jīng)過100個(gè)充放電循環(huán)后，材料的放電比容量依次分別是48.6，132.1，95.27，67.2 mAh g1；容量保持率依次分別為29.7%，89.8%，77.8%，67.2%。結(jié)果表明，在大倍率充放電條件下，1 wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料能很好地抑制材料中活性物質(zhì)與電解液間的一系列有害副反應(yīng)，減少材料中過渡金屬離子的溶解，從而有效地提高正極材料在大倍率充放電條件下的循環(huán)穩(wěn)定性,圖4-8 原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料與1 wt% AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料分別經(jīng)200mA g-1充放電循環(huán)100周次前后的CV圖,如圖a所示，原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料與1 wt%AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的氧化還原峰均清晰可見，峰形狀相近，說明兩種材料具有相同的層狀結(jié)構(gòu)，AlCl3包覆并沒有破壞材料的主體結(jié)構(gòu)。結(jié)果說明，在充放電循環(huán)前，兩種材料均具有較好的充放電可逆性。然而，當(dāng)進(jìn)行200mA g-1充放電循環(huán)100周次后，原始LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料與1 wt%AlCl3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 材料的氧化/