原子光譜與分子光譜.ppt

1、00:48:50,第七章 原子發(fā)射光譜分析,一、原子光譜 atom spectrum 二、分子光譜 molecular spectrum,第二節(jié) 原子光譜與分子光譜,Atomic emission spectrometry,AES,atom spectrum and molecular spectrum,00:48:50,一、 原子光譜,1.光譜項(xiàng)符號(hào) 原子外層有一個(gè)電子時(shí)，其能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定： 主量子數(shù) n；角量子數(shù) l；磁量子數(shù) m；自旋量子數(shù) s； 原子外層有多個(gè)電子時(shí)，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用總角量子數(shù)L；總自旋量子數(shù)S；內(nèi)量子數(shù)J 描述；,00:48:50,總角量子數(shù),L= l 外層價(jià)電子

2、角量子數(shù)的矢量和，(2 L +1)個(gè) L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，| l 1 - l2 | 分別用S，P，D，F(xiàn) ，表示: L=0，1，2，3， 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s)2(2p)2， 兩個(gè)外層2p電子： l 1= l2 =1； L=2，1，0；,00:48:50,總自旋量子數(shù) ：,S = s ；外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和， (2 S +1)個(gè)S=N/2，N/2-1，或1/2，0 （N是價(jià)電子） S =0，1， 2，S或 S = 0 ，1/2，3/2 ，S 例：碳原子，基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu)(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 兩個(gè)外層2p電

3、子： S =0 ， 1 ； 3個(gè)不同值； L與S之間存在相互作用；可裂分產(chǎn)生(2 S +1)個(gè)能級(jí)； 這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因，用 M 表示，稱為譜線的多重性；,00:48:50,例：鈉原子，一個(gè)外層電子， S =1/2；因此： M =2( S ) +1 = 2；雙重線； 堿土金屬：兩個(gè)外層電子， 自旋方向相同時(shí)， S =1/2 + 1/2 =1， M = 3；三重線； 自旋方向相反時(shí)， S =1/2 1/2 =0， M = 1；單重線；,00:48:50,內(nèi)量子數(shù) ：,內(nèi)量子數(shù)J取決于總角量子數(shù)L和總自旋量子數(shù)S的矢量和： J = (L + S)， (L + S 1)， (L S)

4、 若 L S ； 其數(shù)值共(2 S +1)個(gè)； 若 L S ； 其數(shù)值共(2 L +1)個(gè)； 例：L=2，S=1，則 J 有三個(gè)值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；則 J 僅有一個(gè)值 1/2； J 值稱光譜支項(xiàng)；,00:48:50,原子的能級(jí)通常用光譜項(xiàng)符號(hào)表示：nMLJ n：主量子數(shù)；M：譜線多重性符號(hào)； L：總角量子數(shù)； J ：內(nèi)量子數(shù),鈉原子的光譜項(xiàng)符號(hào) 32S1/2； 表示鈉原子的電子處于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0， J = 1/2 的能級(jí)狀態(tài)（基態(tài)能級(jí)）；,00:48:50,電子能級(jí)躍遷的選擇定則,一條譜線是原子的外層電子在兩個(gè)能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生的，可用兩

5、個(gè)光譜項(xiàng)符號(hào)表示這種躍遷或躍遷譜線： 例 鈉原子的雙重線 Na 5889.96 ; 32S1/ 2 32P3/ 2； Na 5895.93 ; 32S1/ 2 32P1/ 2；,00:48:50,電子能級(jí)躍遷的選擇定則,根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的躍遷不能在任意兩個(gè)能級(jí)之間進(jìn)行；必須遵循一定的“選擇定則”： （1）主量子數(shù)的變化 n為整數(shù)，包括零； （2）總角量子數(shù)的變化L = 1； （3）內(nèi)量子數(shù)的變化J =0， 1；但是當(dāng)J =0時(shí)， J =0的躍遷被禁阻； （4）總自旋量子數(shù)的變化S =0 ，即不同多重性狀態(tài)之間的躍遷被禁阻；,00:48:50,2. 能級(jí)圖,元素的光譜線系常用能級(jí)圖來(lái)表示。

6、最上面的是光譜項(xiàng)符號(hào)；最下面的橫線表示基態(tài)；上面的表示激發(fā)態(tài)； 可以產(chǎn)生的躍遷用線連接； 線系：由各種高能級(jí)躍遷到同一低能級(jí)時(shí)發(fā)射的一系列光譜線；,00:48:50,3. 共振線,元素由基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷最易發(fā)生，需要的能量最低，產(chǎn)生的譜線也最強(qiáng)，該譜線稱為共振線 ，也稱為該元素的特征譜線；,00:48:50,二、 分子光譜,原子光譜為線狀光譜， 分子光譜為帶狀光譜； 為什么分子光譜為帶狀光譜？,原子光譜圖,分子光譜圖,00:48:50,1.分子中的能量,E=Ee+ Ev + Er + En + Et + Ei 分子中原子的核能： En 分子的平移能：Et 電子運(yùn)動(dòng)能： Ee 原子間相對(duì)振

7、動(dòng)能： Ev 分子轉(zhuǎn)動(dòng)能： Er 基團(tuán)間的內(nèi)旋能： Ei,在一般化學(xué)反應(yīng)中， En不變； Et 、 Ei較小； E=Ee+ Ev + Er 分子產(chǎn)生躍遷所吸收能量的輻射頻率： =Ee / h + Ev / h + Er / h,00:48:50,2.雙原子分子能級(jí)圖,分子中價(jià)電子位于自旋成對(duì)的單重基態(tài)S0分子軌道上，當(dāng)電子被激發(fā)到高能級(jí)上時(shí)，若激發(fā)態(tài)與基態(tài)中的電子自旋方向相反，稱為單重激發(fā)態(tài)，以S1 、 S2 、表示；反之，稱為三重激發(fā)態(tài)，以T1 、 T2 、表示； 單重態(tài)分子具有抗磁性； 三重態(tài)分子具有順磁性； 躍遷至單重激發(fā)態(tài)的幾率大，壽命長(zhǎng)；,00:48:50,3.躍遷類型與分子光譜,分子光譜復(fù)雜，電子躍遷時(shí)帶有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷； 分子的紫外-可見吸收光譜是由純電子躍遷引起的，故又稱電子光譜，譜帶比較寬； 分子的紅外吸收光譜是由于分子中基團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷引起的，故也稱振轉(zhuǎn)光譜； 分子的熒光光譜是在紫外或可見光照射下，電子躍遷至單重激發(fā)態(tài)，并以無(wú)輻射弛豫方式回到第一單重激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再躍回基態(tài)或基態(tài)中的其他振動(dòng)能級(jí)所發(fā)出的光； 分子的磷光是指處于第一最低單重激發(fā)態(tài)的分子以無(wú)輻射弛豫方式回到第一最低三重激發(fā)態(tài)，再躍遷回到基態(tài)所發(fā)出的光；,00:48:50,內(nèi)容選擇：,第一節(jié) 光分析基礎(chǔ) fundamental of optical