第五章 化學熱力學基礎.ppt

1、第五章 化學熱力學基礎,5-1 化學熱力學的研究對象 5-2 基本概念 5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù) 5-4 化學熱力學的應用,5-1 化學熱力學的研究對象,熱力學是研究提高熱機效率的實踐中發(fā)展起來的。是專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的法則的一門科學。即不需知道物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，只以能量觀點出發(fā)便可得到一系列規(guī)律的一門科學。把熱力學的定律，方法，原理用來研究化學過程以及伴隨這些化學過程而發(fā)生的物理變化，就形成了化學熱力學，即用熱力學的理論和方法研究化學。,在化學上經(jīng)常碰到的問題是：一、兩種或多種物質(zhì)放在一起能否發(fā)生化學變化？二、如果發(fā)生了化學變化，將引起的能量的變化如何？三、反應進行的

2、程度如何？四、反應速度快慢?；瘜W熱力學解決前三個問題，不涉及第四個問題。,5-2 基本概念,一、體系（system）和環(huán)境（surrounding） 為了明確研究對象，指定所討論的對象（物質(zhì)或空間）與其余的物質(zhì)與空間分開，所以熱力學中稱研究的對象為體系，稱體系以外的其他部分為環(huán)境。,例如：NaOH與HCl在燒杯中進行中和反應，體系就是NaOH與HCl溶液環(huán)境是溶液以外的一切東西。如燒杯、溶液上方的空氣等。又如，某容器中充滿空氣，我們要研究其中的氧氣，則O2是體系，其他如N2、CO2、H2O等均為環(huán)境、容器也是環(huán)境。但我們所說的環(huán)境經(jīng)常指那些和體系之間有密切關系的部分。,5-2 基本概念,從此例

3、中可以看到，體系和環(huán)境之間有時有實際的界面，如溶液和液面之上的空氣之間，水和盛水的杯子之間就是這樣；有時兩者之間又沒有實際的界面，如O2和N2混合氣中作為研究體系的O2和作為環(huán)境的N2之間就屬于這種情況。為了研究問題方便，可以設計一個假想的界面，如從分體積的概念出發(fā)，認為VO2以內(nèi)是體系，外面則是環(huán)境，于是相當于有了體系與環(huán)境的界面。熱力學上的體系必定是宏量級的，體系與環(huán)境是人為劃分出來的，實際上是分不開的。 體系與環(huán)境合起來，在熱力學上稱為宇宙。,根據(jù)體系與環(huán)境的關系，通常將體系分為三類： 敞開體系(open system)：體系與環(huán)境之間既有能量交換又有物質(zhì)交換；,封閉體系(closed

4、system)：體系與環(huán)境之間有能量交換沒有物質(zhì)交換；,孤立體系(isolated system)：體系與環(huán)境之間既無能量交換，又無物質(zhì)交換。,5-2 基本概念,實際上真正的孤立體系是不存在的，例如地心引力，但影響很小，可以忽略?？梢哉J為，孤立體系是一門科學的抽象，一極限，同理想氣體一樣。后面主要討論封閉體系。,例：一個水杯中盛滿熱水，除有能量交換外，還有H2O（l）H2O（g）；為敞開體系;水杯加蓋，只有能量交換,為封閉體系;水杯換為保溫杯，能量、物質(zhì)都無交換；為孤立體系。,敞開體系,封閉體系,孤立體系,5-2 基本概念,二、物質(zhì)的量及單位（ mol）,定義：1摩爾的一系統(tǒng)物質(zhì)的量，該系統(tǒng)中

5、所包含的基本單元數(shù)與 0.012kg碳12的原子數(shù)目相等； 在使用摩爾時，基本單元應予指明，可以是原子、分子、離子、電 子及其它粒子，或是這些粒子的特定組合。, 物質(zhì)的量，這四個字是一個概念，不能把它分開，是表示組成物質(zhì)的基本單元數(shù)目多少倍，則該系統(tǒng)中“物質(zhì)的量”就是多少mol。 以Avogdro數(shù)為計數(shù)單位，較新測定的值為： NA=6.02209431023精確度110-6 定義的第二條的說明特別注意基本單元應予指明，為自然 存在的個體微粒，要表明何種粒子。 特定組合：例HAc、(HAc)2、一個方程式 可以加詞冠：kmol、Mmol、mmol,注意：,5-2 基本概念,三、濃度, 物質(zhì)的量

6、濃度（又叫體積摩爾濃度） cB=nB/V 質(zhì)量摩爾濃度 mB=nB/wA 質(zhì)量分數(shù) 溶解度,摩爾分數(shù)：某組分氣體的“物質(zhì)的量”與混合氣體的總“物質(zhì)的量”之比，稱為該組分氣體的“物質(zhì)的量分數(shù)”（又叫摩爾分數(shù)）。 如n總nO2nN2n其它 則：nO2n總為氧氣在混合氣體中的摩爾分數(shù) nN2n總為氮氣在混合氣體中的摩爾分數(shù)，一般用xi表示。,5-2 基本概念,廣度性質(zhì)（廣度量）：具有加和性 強度性質(zhì)（強度量）：沒有加和性,5-2 基本概念,四、氣體,氣體的基本特征是：擴散性壓縮性,4.1 理想氣體定律即pV=nRT 這個方程稱理想氣體定律（Ideal gas law）或理想氣體方程式，也稱Clape

7、yron方程。這個方程以形式簡單，變量多，適應范圍廣而著稱，中學時就已熟悉。但在人類認識自然規(guī)律的長河中，這是經(jīng)歷了兩個多世紀許多科學家的認真觀察總結(jié)才取得的成果。這個涉及4個變量的方程式是匯總了若干只涉及2個變量的實驗定律構(gòu)成的（實際為四個定律的組合）。,5-2 基本概念,1n.T不變pVK1或PK1V或V 即Boyle law：當溫度不變，一定量氣體的體積與壓力成反比,2pn不變VK2T 即查理蓋呂薩克定律：在保持壓力不變 的條件下，一定量氣體和體積與熱力學溫度成正比。,3n.V不變pK3TCharles law(查理定律) 當體積保持不變時,一定量氣體的壓力與氣體的熱力學溫并成正比。,4

8、pT不變VK4n 對于具體相同P.V.T值的A.B兩種氣體來說，由于 V=K4nAK4nB nAnB 即Avogadros law：在相同的溫度和相同的壓力下體積相同的氣體中含有相同數(shù)量的氣體分子。,5-2 基本概念,1、使用該方程時的條件。這個方程只適用于溫度不太低壓力不太高的“理想氣體”。所謂理想氣體，即分子本身沒有體積,分子之間沒有作用力，這種氣體當然是不存在的。如果溫度不太低（較高溫度不低于0），因為溫度足夠高時，氣體分子本身動能大，分子間作用力可忽略；壓力不太高（較低壓力，不高于100kpa），因為p小V大，分子本身體積可忽略。,2、R的取值。R為摩爾氣體常數(shù)，也普適氣體恒量，它的單

9、位數(shù)值決定于壓力與體積的單位。（p201下) 例:如果壓力為kpa，體積為L，R為8.3143kPaLmol1K-1 （p202 例5-3 5-4 5-6）,注 意：,5-2 基本概念,理想氣體定律是處理一種純氣體時用的。假若體系是合氣體，那么就必須用氣體“分壓”“分體積”的概念。如空氣就是N2、O2、Ar等多種氣體的混合物，當空氣處于標準大氣壓時（100.00kPa），其中各組分氣體的分壓力各是多少？,4.2 混合氣體分壓定律,1、分體積，體積分數(shù) 分體積：指相同溫度下，組分氣體具有混合氣體相同壓力所占 的體積。,分體積定律：混合氣體的總體積（VT）等于各組分氣體的分 體積（V2）之和。 即

10、VTV1V2V3Vn。,5-2 基本概念,體積分數(shù)：每一組分氣體的體積分數(shù)就是該組分氣體的 分體積與總體積之比。體積分數(shù)常用Xj表示。 xi ni/ n總 例：若將1m3的空氣完全分離，所得到的氧氣在相同溫度，相同壓力下占有0.21m3體積，氮氣0.78m3其它氣體0.01m3所以V總VO2VN2V其它,5-2 基本概念,2、分壓定律： 分壓力：某種氣體在混合氣體相同溫度下，單獨占有容器（總體積）時所具有的壓力。1807年Dalton總結(jié)了大量實驗數(shù)據(jù)，提出了混合氣體分壓定律：混合氣體的總壓力等于組分氣體的分壓之和。即 p總p1p2p3pn or：某組分氣體的分壓的大小和它在氣體混合物中的體積

11、分數(shù)（或摩爾分數(shù)）成正比。 即PiP總xi 證明：P總P1P2P3Pn 根據(jù)P總Vn總RT(n1+n2+nn)RT n1RTn2RTnnRT,5-2 基本概念,因為：niRTPiV 所以：P總VP1VP2VP3VPiV 所以：P總P1P2P3Pi 另外根據(jù)P總Vn總RTPiVniRT 得到PiniRT/V 可見分壓Pi是組分氣體B單獨占有混合氣體的體積V時顯示的壓力。,還可推出： PiPX總 即：分壓等于總壓與該組分摩爾分數(shù)之積 得出： PiP總nin njn總Pi/P總ViV總,有關計算：P203例5-7例5-8,5-2 基本概念,P203 例5-9 絕對濕度：空氣中的不飽和水蒸氣壓； 相對

12、濕度：不飽和水蒸氣壓與飽和水蒸氣壓之比。,5-2 基本概念,氣體分子不停地做無規(guī)則運動，盡量充滿它所達到的空間，所以氣體既沒有一定的形狀又沒有一定的體積，那么氣體分子的運動速率有無規(guī)律？ 實驗：取一支玻璃管，在其左端放浸有濃氨水的棉花團，右端入浸有濃鹽酸的棉花團，如圖：,NH3分子向右擴散，HCl分子向右擴散，它們相遇時生成白色固體NH4Cl而出現(xiàn)白色霧環(huán)。觀察到NH4Cl出現(xiàn)的地方不在玻璃的中間，而在偏右部位，左右距離約為3:2。說明NH3擴散速度快于HCl。,4.3 氣體擴散定律,5-2 基本概念,1831年英國化學家Gratam Thomas總結(jié)：恒溫恒壓時，氣體的擴散速率度與氣體密度的

13、平方根成反比，這個結(jié)論稱為氣體擴散定律。若以ui 表示擴散速度，表示密度，則有：,式中A、B兩種氣體的擴散速度和密度分別用uA, uB , 表示。因為同溫同壓下，氣體的密度與相對分子量Mi成正比，所以上式可改寫成,即同溫同壓下，氣體的擴散速度與其相對分子量的平方根成反比。,5-2 基本概念,可以通過測定氣體的擴散速度求算氣體物質(zhì)的相對分子質(zhì)量。 例：擴散速度三倍于水蒸氣的氣體的什么？答:,例：分離235U 238U 將其變?yōu)?35UF6、238UF6 ，利用兩者擴散速度的不同而分離。 Craham氣體擴散定律是實驗定律，只表明分子運動速率的比值，理論證明及速及速率的具體計算在后續(xù)課程介紹。,H

14、2,5-2 基本概念,五、相(phase),相：體系中物理性質(zhì)和化學性質(zhì)完全相同的任何均勻部分稱為一個相。 相和相之間有明顯的界面。,5-2 基本概念,六、熱力學溫度,又叫熱力學溫標，符號T，單位K（開爾文，簡稱開）。 p206,5-2 基本概念,狀態(tài)：由一系列表征體系性質(zhì)的物理量所確定下來的體系的存在形式稱為體系的狀態(tài)。 狀態(tài)函數(shù)：籍以確定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)，例如 p，V，T等。,例：某理想氣體是我們研究的體系，其物質(zhì)的量n=1mol，壓強p=100kpa，體積v=22.4L，T273K我們說它處于標準狀況。其中n.p.v.T就是體系的狀態(tài)函數(shù)，理想氣體的標準狀況就是由這些狀

15、態(tài)函數(shù)確定下來的體系的一種狀態(tài)。,狀態(tài)函數(shù)具有鮮明的特點: (1) 狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。 (2) 狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而 變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關,而與變化途徑無關。,七、體系的性質(zhì)和狀態(tài)函數(shù)（state function）,5-2 基本概念,8.1 熱由于溫度不同，而體系與環(huán)境之間傳遞的能量就是熱量?；蛘哒f，當體系與環(huán)境之間因溫度有差別而進行交換或傳遞的能量，即熱量。用“Q”表示：,體系吸熱（熱由環(huán)境流入體系）Q為正值（Q0） 體系放熱（熱由體系流入環(huán)境）Q為負值（Q0）,八、熱(heat)與功(work),5-2 基本概念,8.2 功 除了以熱量的形式傳遞以外的，其

16、他各種被傳遞的能量都可做功。用“W”表示。 伴隨體系體積變化而產(chǎn)生的能量交換體積功，膨脹功。 除體積功以外其他所有形式的功稱其他功，非膨脹功（有用功）。,5-2 基本概念,體積功：,非體積功: 體積功以外的所有其它形式的功,環(huán)境對體系做功W為正值（）,體系對環(huán)境作功，W為“”值。 Q、W是體系與環(huán)境交換能量的兩種形式，不是物質(zhì)狀態(tài)的屬性，所以它們不是狀態(tài)函數(shù)。,5-2 基本概念,1、等溫過程： 亦稱恒溫過程。過程中體系的始態(tài)終態(tài)溫度保持不變T0,九、過程和途徑(process aq是拉丁文aqua水的縮寫)。,例：HCl（g）+aq=HClaq rH=-75.4kJmol-1 表明1molHC

17、l（g）溶于大量水形成無限稀溶液時的溶解熱。,與溫度、壓力，溶劑種類有關。 習慣上不指明的則為298K,氣體1105Pa,無限稀溶液：當溶液稀到再加入溶劑時沒有熱效應，觀察不出來。,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),2.2.3 溶液中離子的生成熱：嚴格稱溶液中離子的標準摩爾生成熱,定義：從標準狀態(tài)的穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水（即無限稀溶液）中的離子所產(chǎn)生的熱效應。,例：Na(s)+1/2 Cl2(g)+aq =Na+aqCl-aq,溶液是電中性的，同時存在正、負離子，上述反應是Na+aq與Cl-aq的生成熱之和。故此不能僅靠實驗測定得到單獨離子之生成熱。但是我們?nèi)暨x定一種離子并指定

18、其生成熱，即可由此得到各種離子在無限稀溶液中之生成熱的相對值。這些數(shù)值雖非絕對的，但是我們?nèi)匀豢捎盟鼈儊斫鉀Q溶液中反應熱效應問題，就象利用生成熱求反應熱一樣，因為我們所要的全是相對值，在同一基礎上的相對值不受絕對值的影響。現(xiàn)在公認的規(guī)定是指定Haq生成熱為零。由此即可以利用熱化學的結(jié)果，以求得其他離子的生成熱。,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),例：1mol HCl(g)在298K時溶于大量水中，并在水溶 液中形成Haq和Cl-aq 溶解過程放熱74.7kJmol-1 查表fH(HCl,g) = -92.5kJmol1,解：該過程為：HCl(g）+aq =H+aqClaq rH =fH （

19、Haq）fH （Cl-aq） fH （HCl,g） 即74.7 =0 kJmol-1 fH (Cl-aq)(92.5 kJmol-1 ) 即得fH (Cl aq)= 167.2 kJmol-1,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),例：計算乙烯與水作用制備乙醇的反應焓變,Solution,2.2.4 由鍵能估算,結(jié)論：對一般反應 aA+bByY+zZ,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),化學反應的熱化學小結(jié)：,熱效應的定義與測量：焓與焓變（H, H ) H = QP(對等溫等壓不作非體積功的化學反應來說， H 就是該反應的反應熱) (QP = Qv +p V Qv,等溫等壓、 V 0),H的

20、計算: Hess 定律、標準生成焓、鍵焓,H的意義： H 0 放熱反應， 反應容易進行 H 0 吸熱反應， 反應不容易進行,但是，H2O(s) = H2O(l) H = 6.01 kJ/mol 溫度0，熵 （混亂度）增加,作業(yè)：1424,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),3.1 反應的自發(fā)性：化學反應的方向,人們的實際經(jīng)驗告訴我們，自然界的一切變化都有一定的方向和限度：電流從高電位流向低電位，水從高往低流，熱以高溫物體流向低溫物體?；瘜W反應中，Zn粒丟入CuSO4溶液，便會發(fā)生置換反應，AgNO3溶液中加入NaCl溶液，會生成AgCl.,三、熵(Entropy),5-3 化學熱力學的四個重

21、要狀態(tài)函數(shù),不需要外力作用就能自動進行的過程就稱為自發(fā)過程。,自然界進行的一切自發(fā)過程都具有不可逆性.,自發(fā)過程的特點：方向性，不可逆性，有一定的限度。,上述自發(fā)過程的逆過程都是非自發(fā)的，例生誘的鐵不會自動無銹，Cu片不會把Zn置換出來.,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),冰融化、KCl溶解、氣體混合等自發(fā)過程，都具有兩個共同特點：都是非放熱的；過程的生成物比反應物都處于更不規(guī)則或無序狀態(tài)。通常用“混亂度”一詞來表示體系的不規(guī)則或無序狀態(tài)?；靵y度增加了即體系變得更無序了。上述三個過程都是混亂度增加的過程。,根據(jù)大量統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，所有放熱反應在室溫298K和100kpa下基本都是自發(fā)的，同時許多

22、吸熱過程都是非自發(fā)的。但也有一部分吸熱過程也是自發(fā)的。,例如燒石灰 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) H=179kJmol,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),3.2 混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù) (randomness, entropy 而當其處于液態(tài)時，所有的單元可以總體系中自由移動,所以物質(zhì)處于液態(tài)時其混亂度比固態(tài)時增加,即液態(tài)熵值大于固態(tài),同理,物質(zhì)處于氣態(tài)時其熵值大于液態(tài).而且溫度升高,熵值亦增大。,結(jié)論：熵與物質(zhì)狀態(tài)有關,溫度有關,物質(zhì)的量有關.為廣度性質(zhì)。,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),粒子的活動范圍愈大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，體系的混亂度愈大.,(3) 熵與微觀

23、粒子狀態(tài)數(shù)關系,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),一密閉盒子被一隔板分成左右兩部分，分子位于左邊，撤去隔板，分子在兩部分間擴散。,兩個分子：仍在左側(cè)，1/4；左右各一個，1/2；全在右側(cè)，1/4 六個分子：仍在左側(cè)，1/64；左右各三個，20/64；全在右側(cè)，1/64 N個分子：仍在左側(cè)，1/2n；左右各一半，Cnn/2/2n；全在右側(cè)，1/2n 1mol氣體，,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),1878年，L.Boltzman提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關系 S = kln S 熵 微觀狀態(tài)數(shù) kBoltzman常量,玻耳茲曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奧地利物理學家

24、.,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),(4)熵增原理： 在孤立系統(tǒng)的任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)的熵總是增加的。 S孤 系統(tǒng)和環(huán)境可視為一個孤立系統(tǒng)： S系S環(huán)，過程自發(fā) S系S環(huán)，不可能發(fā)生的過程 (熱力學第二定律:不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產(chǎn)生其他影響；不可能從單一熱源取熱使之完全轉(zhuǎn)換為有用的功而不產(chǎn)生其他影響；不可逆熱力過程中熵的微增量總是大于零。),5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),一個體系的熵究竟等于多少？前面提到，固態(tài)物質(zhì)的混亂度最小，其熵值也應最小。在絕對零度時，晶體中有完美的秩序，其混亂度最小，即S0。這就是熱力學第三定律：,在0K時，純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值

25、為零S0 (完整晶體，0 K) = 0,據(jù)此，通過實驗和計算求得的各種物質(zhì)在指定溫度下的熵值，稱為物質(zhì)的規(guī)定熵（絕對熵）。一般將在標準壓力下1mol純物質(zhì)的熵值叫做標準熵，用“Sm”表示。單位JK-1mol-1,0 K,稍大于0 K,3.3 絕對熵,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),3.4 標準摩爾熵,S = S T - S 0 = S T （ST:絕對熵） 在某溫度T和標準壓力下，1mol某純物質(zhì)B的絕對熵稱為B的標準摩爾熵. 其符號為: Sm(B,相態(tài),T) . 單位為：Jmol -1 K -1,若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化， 0K TK，則,熵值的變化規(guī)律：（只是大多如此，但不是

26、必然）,a、同一物質(zhì)根據(jù)狀態(tài)比較slg 熵增 例：H2O,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),b、同類物質(zhì)，根據(jù)摩爾質(zhì)量比較，分子量大熵大。 F2203Cl2 223 Br2 245 I2 261,d、氣態(tài)多原子分子的Sm值比單原子分子大，因為原子數(shù)多,微 觀狀態(tài)數(shù)量多。,c、相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復雜的，Sm大 Sm(CH3OCH3,g) Sm(CH3CH2OH,g),e、反應前后增加了氣體物質(zhì)的量即n0熵增,f、升溫熵增T高.熵S增T高 分子運動加劇,g、減壓熵增，壓力越大，微觀粒子運動自由度越小,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),注意： 熵與焓、熱力學能一樣，為狀態(tài)函數(shù)，并為廣

27、度性質(zhì)； 單質(zhì)的絕對熵不等于零，一種化合物的規(guī)定熵也不是由單質(zhì)生成化合物時的熵變；水溶液中單個離子的標準熵是相對于指定水合H離子的標準熵為零而求得。,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),對于化學反應，根據(jù)Hess定律，利用標準摩爾熵，可以計算298.15K時的反應的標準摩爾熵變：,3.5 化學反應熵變的計算,例：計算25 C 及標準狀態(tài)下，下述反應的熵變。 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 解： = 39.7 + 213.6 92.9 = 160.4 (J mol-1 K-1),5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),熵及其熵變小結(jié)：,熵的定義與性質(zhì)： 是體系混亂度的量度。

28、為狀態(tài)函數(shù)。,S的計算: 理想晶體在T=0 K時， = 0,S的意義：(孤立體系） S 0 反應正向 自發(fā) S 0 反應正向 非自發(fā),5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),以上討論可以看出，焓減少，熵增加，都可以使過程傾向于自發(fā)進行，但許多情況下，兩者處于難以比較的狀況。例KCl溶解，鐵生銹等，所以需要一個新的函數(shù)，它能綜合反映體系焓和熵兩個狀態(tài)函數(shù)，由它來判別過程的自發(fā)性。這個函數(shù)由美國耶魯大學教授化學、數(shù)學和物理學家Gibbs于1876年提出并證明，即,GHTS T為熱力學溫度。,H、T、S都為狀態(tài)函數(shù)G必定為狀態(tài)函數(shù)，且為廣度性質(zhì)。 若體系的狀態(tài)發(fā)生改變，其Gibbs自由能的變化用G表示

29、，封閉體系在等溫等壓條件下可能做的最大有用功。 有用功：反應能被完成其他功，如電功，機械功等對環(huán)境作物。,四、吉布斯自由能（Gibbs Free Energg）,4.1吉布斯自由能的定義,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),G0過程是自發(fā)的 G0過程是非自發(fā)的 G0反應處于平衡狀態(tài),Gibbs函數(shù)判據(jù),4.2 應用Gibbs 函數(shù)（變）可以判據(jù)化學反應進行的方向,在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs 函數(shù)減小.,例：CH4（g）+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l) rGm= 817kJmol-1 H2O（l）= H2(g)+O2(g) rG =237kJmol-1 非自發(fā)

30、結(jié)論:在恒溫恒壓下,凡是體系自由能減少的過程都能自發(fā)進行。,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),4.3 標準摩爾生成Gibbs函數(shù),規(guī)定：最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成自由能都等于零; H（aq） 的標準摩爾生成自由能為零。,對于aA+bB = dD+eE 化學反應的標準摩爾Gibbs函數(shù)為:,標準生成吉布斯自由能：一純物質(zhì)的標準生成Gibbs自由能是在標準壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾該物質(zhì)時反應的Gibbs自由能變化。簡稱標準生成自由能。用符號 表示單位kJmol1,=d fG (D)+efG (E)afG (A)+bfG (B),5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),該式表明：一個反應的標準摩

31、爾吉布斯自由能變化等于在標準壓力下，按照所給反應式發(fā)生一摩爾反應時，產(chǎn)物的標準生成自由能總和減去反應物的標準生成吉布斯自由能的總和。 上式亦可寫為：,注意：逆反應rGm與正反應的rGm數(shù)值相等，負號相反。 G為廣度性質(zhì)與參加過程物質(zhì)的量成正比。 符合Hess定律：一般說適用于焓變的原理、規(guī)律都可用,用Dr Gm只能判斷標準狀態(tài)下反應的方向,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),例：求反應4NH3(g)+5O2(g) 4NO(g)+6H2O(l) 的rG，并指出反應是否是自發(fā)的。 解：查表得H2O的fG=237kJmol-1 NO的fG = 86.6kJmol-1 NH3的fG= 16.5kJm

32、ol-1 O2的fG = 0kJmol-1 rG=4(86.6)+6( 237) 4( 16.5) = 1010.8(kJmol-1),5-4 化學熱力學的應用,1、化學反應等溫式,用rGm只能判斷反應體系中各物質(zhì)都處于標準態(tài)，亦即各物質(zhì)的活度恰好為1時，反應自發(fā)進行的方向。當反應體系中各種物質(zhì)的活度是任意的人為選定值時，必需用rGm與rGm的關系為： rGm(T)rGm (T) RTlnJ R:氣體常數(shù)8.314JK1mol-1 T：溫度 J是體系在等溫處于任狀態(tài)時，指定的產(chǎn)物的活度系數(shù)次方的乘積與反應物活度系數(shù)次方乘積的比值，即活度商，對于反應,bB+dD=gG+hH可表示為J =,5-4

33、 化學熱力學的應用,1. 氣體反應：理想氣體 a=p/p,溶液反應：理想溶液 a=c/c c=1molL-1,復相反應 固相和純液相a=1,活度a：,5-4 化學熱力學的應用,根據(jù)前面提到的體系的自由能，焓及熵的關系為GHTS，對一個反應來說，體系由狀態(tài)1狀態(tài)2，則有 G1H1-TS1 G2=H2TS2 G2G1（H2TS2）（H1TS1）（H2H1）T（S2S1） GHTS GibbsJW和HelmholtzHLF各自獨地證明了這三個熱力學狀態(tài)函數(shù)的關系，故將此公式稱GibbsHelmholtz公式。H與S隨溫度發(fā)生的變化是較小的（H通常為幾十到幾百KJ，S僅為幾十幾百J）,而G則在溫度改變

34、時發(fā)生明顯變化，可將上式近似處理，設H、S不隨溫度變化而變化，而用298.15K的H和S來代表任意溫度的H、S，上式就寫為： rG(T)= rH(298K)-TrS(298K) 如此標準態(tài)則有： rG (T)=rH(298K)-TrS(298K)因此可求出rG的近似值。,2、GibbsHelmholtz公式,5-3 化學熱力學的四個重要狀態(tài)函數(shù),溫度對G 的影響,CaCO3(s) = CaO (s) + CO2 (g) 例：在標態(tài)，298 K時， = - 604 + (- 394) - (-1129) = +131 (kJ/mol) 0 該條件下，非自發(fā),在標態(tài)下，升溫到1273K時，G 0,

35、 反應能夠進行。 G(T) = H298 TS298 H 和 S 隨溫度變化很小，可用298K下的數(shù)據(jù)來計算任意溫度下的G(T) 。,G(T),T (K),5-4 化學熱力學的應用,5-4 化學熱力學的應用,1、從表中可看出：四種類型各分為兩大類，其中類型是類型的逆過程，二者的共同點是rH和rS的數(shù)值的符號相反。而類型是類型的逆過程，它們的rH和rS的數(shù)值的符號相同。,根據(jù)GibbsHelmholtz公式，可推出恒壓下，溫度對自發(fā)性的影響，有四種情況：,5-4 化學熱力學的應用,第一大類：rH、rS符號相反，但rH與rS符號相同。對rG影響相同,換言之,rG在任何溫度都具有與rH相同的符號,單獨改變溫度是不能調(diào)轉(zhuǎn)反應自發(fā)進行的方向的。 第二大類：rH、rS符號相同,但對rG影響相反,反應取決于兩者相對大小,rH數(shù)值大時,影響不了rG的符號,rH數(shù)值較小時，T就很關鍵，例KCl溶解，CuCO3分解等。,2、注意rGO表明反應可以自發(fā)進行，但并不說明反應一定要發(fā)生，因為還存在一速度問題。例H2O2H2O在室溫下是自發(fā)的，但H2、