地球化學(xué)-第四章 生物標(biāo)志物2.ppt

1、第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,正構(gòu)烷烴,正烷烴又叫飽和直鏈烴，具有CnH2n+2通式。 常溫下，C1C4同系物是氣體，C5C17為略帶臭味的無色液體， C18以上均為固體，因外觀似石蠟又稱“石蠟烴”。,烴源巖、原油中正烷烴的主要來源,低碳數(shù)正烷烴(nC20) 主要來自偶數(shù)碳的脂肪酸 高碳數(shù)正烷烴主要來自偶碳數(shù)的蠟和脂肪酸 它們主要通過脂肪酸或蠟脫羧或脫水而生成正烷烴 干酪根生烴反應(yīng),在自然界中，活的生物體中含有微量的正構(gòu)烷烴，尤其是細菌和藻本身含有正構(gòu)烷烴。如原油中所含的高含量的正十五烷和正十七烷，被認(rèn)為是直接來源于綠藻和褐藻。 在現(xiàn)代沉積物中，正構(gòu)烷烴和正脂肪酸的分布具有對應(yīng)關(guān)系。試驗發(fā)現(xiàn)，具偶數(shù)碳特征

2、的正脂肪酸通過脫羧作用，失去一個碳原子而轉(zhuǎn)變成為具奇數(shù)碳特征的正構(gòu)烷烴。 國內(nèi)外大量研究發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)代沉積物、各時代的沉積巖、泥炭、低成熟度的原油以及油頁巖中的正構(gòu)烷烴，絕大多數(shù)具有奇數(shù)碳優(yōu)勢，僅在少數(shù)情況下具有偶數(shù)碳優(yōu)勢。但隨著沉積物埋藏深度的增加，正構(gòu)烷烴的這種天然特性趨于消失，因而它被確定為生物標(biāo)志化合物之一。,正烷烴的化學(xué)性質(zhì),正烷烴是石油的主要成分之一，由于它在自然界中普遍存在,并且碳數(shù)分布范圍具有天然的連續(xù)性，結(jié)構(gòu)簡單，容易研究，因此它在地質(zhì)體中的分布受到重視，研究較深入。,正烷烴分子結(jié)構(gòu)中鍵的飽和性及其非極性決定了這種烴類穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)。常溫下能經(jīng)受濃硫酸熔融的氫氧化鈉處理或用高錳

3、酸鉀、重鉻酸鉀進行氧化而不受損失。,高級正烷烴，在100-160時可以順利地被氧氣或空氣氧氧 化成長鏈的脂肪酸及其衍生物。,正烷烴能被細菌類微生物分解和代謝，是石油組成中最易被 細菌消耗的組分，高分子量正烷烴更易因細菌作用而消失。,第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,高分子量奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴常出現(xiàn)于富含陸源碎屑沉積巖系的有機質(zhì)中。一般認(rèn)為，這

4、些烴來自于高等植物中的蠟，蠟水解為含偶數(shù)碳的高分子量酸和醇，在還原環(huán)境下通過脫羧基和羥基轉(zhuǎn)化為長鏈奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴。 其碳數(shù)范圍從n10n40內(nèi)的正構(gòu)烷烴顯示出奇數(shù)碳原子比偶數(shù)碳原子占有強大的優(yōu)勢，奇數(shù)碳與偶數(shù)碳的比值等于或大于10。尤其是n23n35的奇數(shù)碳優(yōu)勢更為顯著，其中正構(gòu)烷烴的主峰碳位置在n27、n29或n31,不同成因的近代沉積物中正構(gòu)烷烴的分布,E.E.Bray和E.D.Evans（1961）通過對南加利福尼亞海、墨西哥灣及一些淡水湖泊中近代沉積物的研究證實了陸源有機質(zhì)中長鏈正構(gòu)烷烴的奇偶優(yōu)勢。據(jù)此，它們提出了用“碳優(yōu)勢指數(shù)”（CPI）來表示奇數(shù)碳分子與偶數(shù)碳分子含量的比值。,R.

5、S.Scalan和J.E.Smith在此基礎(chǔ)上，通過數(shù)學(xué)推導(dǎo)，提出另一個指標(biāo)，即“奇偶優(yōu)勢”（OEP）值： 式中的i可取值在2434之間，常是主峰附近的五個峰。,明顯的奇偶優(yōu)勢除出現(xiàn)在現(xiàn)代沉積以外，還出現(xiàn)在成熟度低的頁巖、原油和泥炭中。 例如，綠河油頁巖、密賽爾和布克斯威勒油頁巖（萊茵河谷）、納特油頁巖（法國中部）、濟陽坳陷下第三系暗色泥巖等就具有奇數(shù)碳占優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴。 這些巖層和原油多為白堊紀(jì)和第三紀(jì)的產(chǎn)物。因為自白堊紀(jì)以來高等植物，尤其是被子植物出現(xiàn)了繁盛期，成為植物類脂物的重要來源。 高碳數(shù)的正構(gòu)烷烴在近代沉積物和未成熟的沉積巖中，一般保持著明顯的奇數(shù)碳高于偶數(shù)碳的特征，。,第二節(jié) 正

6、構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,中等分子量的正構(gòu)烷烴主要分布在海相和深湖相沉積有機質(zhì)中。水生的藻類和其它浮游生物是這類正構(gòu)烷烴的來源。,中等分子量的正構(gòu)烷烴在氣相色譜圖上所表現(xiàn)的特征。,當(dāng)沉積物中同時混有來自海生的浮游生物和來自陸生高等植物的有機質(zhì)時，則在氣相色譜圖上會出現(xiàn)前后兩個高峰,高分子量的正構(gòu)烷烴在氣相色譜圖上所表現(xiàn)的特征。,正構(gòu)烷烴分

7、布區(qū)呈明顯鋸齒狀表明奇偶優(yōu)勢明顯。 在低成熟度的烴源巖中，正構(gòu)烷烴的分布特征明顯反映其母質(zhì)構(gòu)成。 一般選用的參數(shù)是：nC21-/nC22+和(n21n22)/(n28n29)。利用這些比值可以計算海相、湖相有機質(zhì)和陸源有機質(zhì)的相對比例。,第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),我國江漢盆地潛江組的烴源巖和原油中，亦具有偶奇優(yōu)勢正構(gòu)烷烴分布。冀中坳陷晉縣凹陷的烴源巖和原油也是具偶數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴

8、。,三、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴一般出現(xiàn)在碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖中，在原油中偶爾也可見到。,Welte和Waples認(rèn)為，在高度還原的環(huán)境中，由蠟水解形成的正脂肪酸和醇以及植烷酸和植醇的還原作用為主，因而形成偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴為主（成巖作用階段）。 A.Shimoyama和W.D.Johns分別用蒙脫石和碳酸鈣對正脂肪酸進行降解試驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這兩種礦物對正脂肪酸的催化效應(yīng)是不相同的（深成作用階段） 。 在蒙脫石的催化作用下，形成奇數(shù)碳的正構(gòu)烷烴； 在碳酸鈣的催化作用下，形成了偶數(shù)碳正構(gòu)烷烴。,成因機理,第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量

9、（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),這類正構(gòu)烷烴主要出現(xiàn)在古代沉積物中，它們可能來源于細菌和其它微生物的蠟，也可能來自被細菌強烈改造的高等植物的蠟。 不具奇或偶碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴的主要特征是長鏈烴，其碳鏈可一直延續(xù)到40或50。在自然界中，這類正構(gòu)烷烴往往與一系列具有細菌成因的、含量低的類異戊二烯型烷烴相伴生，其中包括異構(gòu)和反異構(gòu)的類異戊二烯型烷烴。 此外，在成熟的原油中，不論其原始物質(zhì)來源加何，由于經(jīng)歷了充分的熱裂解，其正構(gòu)烷烴也往往顯示不出奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢。,四、不具有

10、奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷經(jīng),第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),與正構(gòu)烷烴相似，在許多近代沉積物和一些古代沉積巖中都鑒定出了正構(gòu)脂肪酸。脂肪酸的種類較多，其中與海相、湖相有關(guān)的是C14C22脂肪酸，與高等植物有關(guān)的除C16、C18外，還有C24C32脂肪酸。這兩種脂肪酸均具有偶奇優(yōu)勢。 當(dāng)這兩種來源的脂肪酸同時存在時，就會在氣相色譜圖上顯示雙峰。在很多現(xiàn)代三角洲、近岸盆地中都觀察到了這種現(xiàn)

11、象。,五、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)脂肪酸,脂肪酸的偶奇優(yōu)勢與正構(gòu)烷烴的奇偶優(yōu)勢在成因上有著一定聯(lián)系。 但是，在年輕沉積物中，正構(gòu)烷烴、游離脂肪酸和與干酪根結(jié)合的脂肪酸分布是不同的。正構(gòu)烷烴中以C25C33占優(yōu)勢；而與干酪根結(jié)合的脂肪酸主要含C16、C18酸；游離脂肪酸盡管包括了兩個分子量范圍，但含量甚少。由此可以推斷。正構(gòu)烷烴并非都來自脂肪酸，有的是繼承性的生物烴。,正構(gòu)烷烴和脂肪酸的碳數(shù)分布不僅具有指相意義，而且可以表征有機質(zhì)演化的成熟度。 國內(nèi)外大量資料表明現(xiàn)代沉積物中正構(gòu)烷烴的CPI值為2.45.5，古代沉積巖則降到0.92.4，原油中CPI值0.91.2。奇偶優(yōu)勢消失使曲線由鋸齒狀變平滑，與此

12、同時，高分子量烴類減少，低分子量烴類增加。 我國松遼盆地下白堊統(tǒng)黑色泥巖抽提物的正構(gòu)烷烴色譜圖，從中可以清楚的看到這種變化。,第二節(jié) 正構(gòu)烷烴,一、高分子量（n25n33）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,二、中等分子量（n15n21）具奇數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,三、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)烷烴,四、不具有奇數(shù)碳或偶數(shù)碳優(yōu)勢的正構(gòu)烷經(jīng),五、具偶奇優(yōu)勢的正構(gòu)脂肪酸,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),正烷烴的母質(zhì)來源 (正烷烴色譜圖上可見兩 個峰群,它們?yōu)閮蓚€物源),正烷烴中高碳數(shù)部分(nC25-nC35) 主要來自于奇碳數(shù)原子為主的高等植物中的生物臘.生物臘是植物征服陸地為防止植物體中水分蒸發(fā),而包在植物體樹葉表面的物質(zhì),水生

13、生物不具有生物臘。,六、正構(gòu)烷烴的應(yīng)用總結(jié),正烷烴C21-主要來自于以偶數(shù)碳原子為主的脂肪酸.海相原油沒有石蠟,主要源自藻類,正烷烴分布中以C21-為主,藍綠藻來源的正烷烴以C14-C19占優(yōu)勢。,正烷烴的沉積環(huán)境,陸源有機質(zhì)和水生生物共同輸入，則正烷烴具有雙峰特征,一般環(huán)境下:生物臘、脂肪酸脫羧基形成奇碳數(shù)正 烷烴,因此正烷烴顯奇偶優(yōu)勢.,鹽湖和海相缺氧盆地:其生油巖和原油中正烷烴由生物臘和脂肪酸脫水加氫生成,因此具偶奇優(yōu)勢.,CPI的計算公式不是固定不變的,可以根據(jù)實際資料自己修改公式,但是在處理同一批資料時,公式應(yīng)一致。 低成熟階段,正烷烴低碳峰群首先平滑,高碳峰群滯后平滑。,除細菌來源

14、的正烷烴無奇偶或偶奇優(yōu)勢外,其它來源的正烷烴未成熟時總是分布不均,隨成熟度增高,奇偶優(yōu)勢消失,高碳數(shù)正烷烴向低碳數(shù)正烷烴轉(zhuǎn)化。 因此:CPI 、OEP 趨近于1, C21-/ C22+增大,成熟度分析,油源對比 以正烷烴分布曲線或指標(biāo)進行對比。,生物降解 所有生物標(biāo)志化合物中,正烷烴是細菌的第一食物,當(dāng)正烷烴含量降低,則表明有生物降解。,生物降解原油的氣相色譜圖,第三節(jié) 支鏈烷烴,理論上3164烴應(yīng)有一百萬種以上的異構(gòu)體，但實際上生物體中的異構(gòu)體只有三種，即正構(gòu)烷烴、2甲基烷烴和3甲基烷烴。這一事實充分證明，在活的生物體中烴類的組成是很簡單的。相反，在沉積物中所含的烴卻要復(fù)雜得多。,一、異構(gòu)和

15、反異構(gòu)支鏈烷烴,異構(gòu)支鏈烷烴,反異構(gòu)支鏈烷烴,這類烷烴在生物合成的烴中含量最高，并與正構(gòu)烷烴相伴生。,煙草葉中的烷烴（Mold等，1963）,在陸生高等植物中，異構(gòu)支鏈烷烴和反異構(gòu)支鏈烷烴的數(shù)量比正構(gòu)烷烴的數(shù)量低，它們的遞減順序是正構(gòu)烷烴、2甲基烷烴、3甲基烷烴。,異構(gòu)和反異構(gòu)支鏈烷烴主要來源于陸生高等植物的蠟。 在羊毛中也發(fā)現(xiàn)有異構(gòu)和反異構(gòu)的支鏈烷烴。 在來自海洋的有機物質(zhì)和細菌的脂類化合物也含有低分子量的異構(gòu)和反異構(gòu)的脂肪酸，它們可能是這類化合物的前身物。 在細菌的蠟中見有異構(gòu)和反異構(gòu)的酸，它們的分子量范圍很寬。 在近代沉積物和古代沉積物以及石油中，都見有異構(gòu)和反異構(gòu)支鏈烷烴存在。,CH3

16、 （頭） C CH2 （尾） CH2 CH,其中最主要的是帶支鏈的類異戊間二烯烷烴.按照異戊二烯單元連接的順序可以分為規(guī)則的和不規(guī)則的兩類。,（1）規(guī)則的類異戊二烯烷烴是指各單元頭尾相接成鏈狀分子。 同系物的范圍為C9C45。其中最常見的：,二、無環(huán)類異戊二烯型烷烴,1.類型劃分,頭頭相連的異戊二烯烴碳數(shù)可高達40。烴源巖和原油中常見的是它們的降解產(chǎn)物，碳數(shù)為1530。是甲烷菌和熱嗜酸菌等古細菌輸入的標(biāo)記。,（2）不規(guī)則的類異戊二烯烷烴的連接方式是在頭尾系列中有一個“頭對頭”或“尾對尾”相連的鍵，有時兩端帶有飽和環(huán)或芳香環(huán)。不規(guī)則的異戊二烯烷烴一般指示藻類和細菌的成因和強的還原環(huán)境。,尾尾相連

17、的系列碳數(shù)為3040。,頭-頭連接,2.無環(huán)類異戊二烯的鑒定,（即:可用m/z 183的質(zhì)量色譜圖分析它們的分布情況。頭尾、頭頭、尾尾連接的類異戊二烯烷烴均可用 m/z 183檢測出。）,C20以下規(guī)則類異戊二烯烷烴,經(jīng)色譜分析鑒定即可。 C20以上類異戊二烯烷烴含量低,GC檢測不出,用GC-MS則行,此類烷烴的特征離子峰為m/z183。,飽和烴氣相色譜圖,相 對 強 度,保留時間,還原:脫水加氫植烷,氧化:植烷酸脫羧姥鮫烯姥鮫烷,3.無環(huán)類異戊二烯烷烴在地化中的應(yīng)用,（1）反映沉積環(huán)境和成巖作用 Pr和Ph來自:葉綠素A的植醇側(cè)鏈,規(guī)則的異戊二烯烴類，不僅來自于葉綠素的植醇，而且還與細菌有關(guān)

18、。 植醇是碳數(shù)小于等于20的規(guī)則類異戊二烯烴的主要來源。高等植物中的葉綠素、藻菌中的藻菌素在微生物的作用下都會分解游離出植醇。在成巖過程中植醇一部分結(jié)合成為干酪根的組成部分。另一部分轉(zhuǎn)化形成植烷和姥姣烷。,酸性環(huán)境中,偏堿性的環(huán)境,植醇的成巖演化途徑,Pr/Ph比值 還原環(huán)境:Pr/Ph1,頭頭連接的類異戊二烯烷烴： 是喜熱菌細胞壁的成分,表明細菌對原油作出了貢獻。, C20的長鏈類異戊二烯烷烴： 陸相原油中較多,因為它們來自高等植物中的萜、烯、醇類.如樺樹木中有C30C45的樺木間異戊二烯醇類。,可選用參數(shù): i C18異戊二烯烷烴/(Ph+Pr) Pr/n C17 ,Ph/n C18 ,（

19、2）反映成熟度,植烷系列演化三角圖（據(jù)黃第藩等，1981）,第四節(jié) 萜類化合物,萜類化合物是指環(huán)狀的異戊二烯型化合物。萜類化合物的熱穩(wěn)定性和抗微生物降解能力均比正構(gòu)烷烴強，分布較廣。萜類化合物種類繁多、分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，本節(jié)僅介紹一些具有代表性的萜類化合物。,二環(huán)倍半萜碳數(shù)多為1416，但也有碳數(shù)高達24的長側(cè)鏈二環(huán)倍半萜。在現(xiàn)代沉積物、沉積巖、石油和褐煤中二環(huán)倍半萜廣泛存在。如地質(zhì)體中廣泛分布的補身烷系列；富含樹脂和蠟的褐煤中常見的按葉油烷、雪松烷、杜松烷及其芳構(gòu)化的卡達烯。,一、二環(huán)倍半萜,是三個或三個以上的異戊二烯聚合而成的，其中最主要的是三聚合體，即C15H24烴的衍生物。這類物質(zhì)有開鏈和

20、環(huán)狀兩種。,來自有關(guān)的生物萜類； 其他萜類的降解（ 8，14斷藿烷、三環(huán)萜烷或藿烷） 陸源物質(zhì)比海相物質(zhì)含有更多的倍半萜前身物。,二環(huán)倍半萜的成因,二環(huán)倍半萜可以指示不同的母質(zhì)來源，可以用于油源對比。但由于二環(huán)倍半萜類分子量較低，樣品處理過程中容易損失，不易檢測每個碳數(shù)化合物的確切含量，用于油油對比更可靠。,二環(huán)倍半萜的應(yīng)用,二、三環(huán)雙萜化合物,主要來源于陸生高等植物，尤其是松柏樹脂中的主要成分。 三環(huán)雙萜是煤和石油中烷基菲系列化合物的一種來源。 一般石油和烴源巖中三環(huán)雙萜分布不如煤系地層那樣廣泛。 三環(huán)雙萜與二環(huán)倍半萜通過m/z123和m/z109質(zhì)量色譜圖進行檢測。,這類烴的碳數(shù)從17到2

21、0，主要具有松香烷、海松烷和貝殼松烷結(jié)構(gòu)。,在13和14位上有兩個手征中心，這兩個位上H原子可以有和兩種構(gòu)型存在，因此就可以出現(xiàn)13,14、13,14、13,14和13,14四種立體異構(gòu)體。但在地質(zhì)體中豐度較高的一般是13,14異構(gòu)體，13,14只有在低成熟的樣品中出現(xiàn)，一般在達到生油門限前就消失了。,三、三環(huán)萜烷,三環(huán)萜烷是石油和巖石抽提物中很普遍的生物標(biāo)志物，其具有如圖結(jié)構(gòu)特征?；衔锵盗袕?930。也有報道其碳數(shù)可高達45甚至更高，用m/z191質(zhì)量色譜圖可以容易的檢測這類化合物。,m/z191質(zhì)量色譜圖,關(guān)于三環(huán)萜烷的起源目前還不很清楚。但許多學(xué)者都傾向于認(rèn)為其主要與藻類和微生物有關(guān)。

22、 一般在湖相和淺海相中三環(huán)萜烷含量比較高，湖沼和沼澤相中含量較低。 三環(huán)萜烷系列中低碳數(shù)成員的某些變化可以指示沉積環(huán)境變化，如19萜烷濃度相對增高是湖相沉積的特征，而相對高濃度的23萜烷出現(xiàn)是碳酸巖沉積的特征。,三環(huán)萜烷的相對分布可用于油源對比 m/z 191質(zhì)量色譜圖上三環(huán)二萜的分布在中新生代和古生代油源對比中都是較理想的對比指紋。,三環(huán)萜烷的碳數(shù)分布可反映有機質(zhì)成熟度 隨地溫升高,三環(huán)萜烷的長側(cè)鏈就會不斷斷裂,碳數(shù)減少, 因此成熟度升高,低碳數(shù)三環(huán)二萜烷相對含量增加。,三環(huán)萜烷的應(yīng)用,四、五環(huán)三萜化合物 五環(huán)三萜化合物是非常重要的生物標(biāo)志化合物，它們幾乎分布于所有的石油和巖石抽提物中。在生

23、物體中主要以酸、烯、醇的形式出現(xiàn)，在地質(zhì)體中以烴類出現(xiàn)。它們由五個六元環(huán)或四個六元環(huán)和一個五元環(huán)構(gòu)成，一般含有30個左右碳原子。通常將五環(huán)三萜分為藿烷系列和非藿烷系列。,1.霍烷系列化合物,藿烷系列化合物具有由四個六元環(huán)和一個五元環(huán)組成的骨架結(jié)構(gòu)，在環(huán)結(jié)構(gòu)上連有其它烷基側(cè)鏈，依據(jù)側(cè)鏈的不同對其進行命名。,正常的藿烷碳數(shù)為30，在C-4、C-8、C-10、C-14和C-18上均有甲基取代基，在C-21上為異丙基。 藿烷的立體異構(gòu)化主要發(fā)生在C-17、C-21和C-22上。當(dāng)C-17和C-21位上的H均為構(gòu)型時，可寫為17(H),21(H)-藿烷。,（1）藿烷的結(jié)構(gòu)和命名,當(dāng)某位上減少了H2基時，

24、則稱為降藿烷（norhopane），如17(H)-22，29，30三降藿烷是指在22、29和30位失去三個H2基的藿烷（27）。此外還有一降藿烷和二降藿烷。,17(H)-22,29,30三降藿烷(Tm) 18(H)-22,29,30三降新藿烷(Ts),當(dāng)從30基礎(chǔ)上在C-29位上增加了H2基時，稱為升藿烷（homohopane），如17(H)-一升藿烷是指在C-29位上增加了一個H2基的藿烷（31）。此外還有二升、三升、四升和五升藿烷。所以藿烷的碳數(shù)可從27到35，其中28較為少見。對于升藿烷其22號碳原子為手性碳原子具有S和R兩種構(gòu)型。,除上述基本結(jié)構(gòu)藿烷外，在石油和烴源巖中還檢測到許多稍微

25、有些變化的藿烷碳骨架，主要表現(xiàn)在取代基的位置發(fā)生變化如：18(H)-30-降新藿烷（C29Ts）、17(H)-30重排藿烷(30*)、25-降藿烷和六氫苯并藿烷。,30* 29Ts,25-降藿烷 六氫苯并藿烷,特殊結(jié)構(gòu)藿烷類與其它藿烷具有相同的起源。C29Ts、30*是其前身物在亞氧化環(huán)境經(jīng)氧化和粘土礦物催化發(fā)生分子重排的結(jié)果；25-降藿烷是許多強烈降解石油中的一種典型化合物系列，它們被認(rèn)為是常規(guī)藿烷受微生物降解的產(chǎn)物；六氫苯并藿烷，被認(rèn)為可能是還原環(huán)境下藿烷類側(cè)鏈環(huán)化的產(chǎn)物。,(2)藿烷類的來源,目前絕大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為藿烷類系列化合物主要來源于原核生物或細菌。普遍認(rèn)為藿烷類大多來源于一個30的

26、里白烯或一個35的細菌藿烷四醇。,藿烷類化合物的前身物通常具有17,21的立體構(gòu)型，進入地質(zhì)體后，隨成熟度增加，可以轉(zhuǎn)化為17,21和17,21構(gòu)型。具有17,21構(gòu)型的藿烷也稱為莫烷。對于升藿烷其生物構(gòu)型為17,2122R，在地質(zhì)體中則轉(zhuǎn)化形成17,2122（R+S）和17,2122（R+S）構(gòu)型的混合體，其中以17,2122（R+S）為主。,(3)藿烷類化合物的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,17(H)21(H)霍烷 (C29- C35) 17(H)21(H)霍烷 (C27- C35) 17(H)21(H)莫烷 (C30- C33) 其中,31時有22R和22S兩種對映體.,霍烷的立體異構(gòu)和種類,在有機質(zhì)和原油

27、中發(fā)現(xiàn)的藿烷異構(gòu)體的種類有5種：,(4)藿烷類化合物的鑒定,主要在m/e191質(zhì)量色譜圖中識別。,(5)藿烷類化合物的研究意義,升藿烷分布情況可以反映沉積環(huán)境。升藿烷被認(rèn)為是來自細菌藿烷四醇和一般存在于原核微生物中的其它多功能團35藿烷類化合物，高含量的35升藿烷可能與沉積環(huán)境中強烈的細菌活動有關(guān)。 高豐度的35升藿烷一般與海相的碳酸鹽巖或蒸發(fā)巖有關(guān)。也有人認(rèn)為是在沉積時期的海相高還原環(huán)境的一般性指標(biāo)。 升藿烷的分布會受到熱成熟度的影響，在加利福尼亞蒙特雷組（Montery Formation）生成的一套相關(guān)石油中，升藿烷指數(shù)是隨成熟度增加而減小的。此外，大多數(shù)碳酸鹽巖中29藿烷含量大于30藿

28、烷。,藿烷系列化合物的指相作用。,加利福尼亞蒙特雷組石油的升藿烷組成（為一組典型源于缺氧沉積背景有機質(zhì)的石油，且升藿烷分布受成熟度影響）,藿烷系列化合物在成熟度研究中的應(yīng)用。,17霍烷成為生物型霍烷,僅分布于未成熟的生油巖和原油中,他的構(gòu)型與生物體中的一樣。 172122R/22S霍烷分布于一切生油巖和原油中,其中未成熟樣品和生物體的構(gòu)型僅為172122R霍烷。 莫烷分布在未成熟-低成熟樣品中。,霍烷系列的熱穩(wěn)定性研究 穩(wěn)定性 : 22S 22R 隨演化程度的加深: 轉(zhuǎn)化 22R 22S,藿烷的成熟度參數(shù) 升藿烷的異構(gòu)化作用22S/（22R+22S）： 通常用C31 和C32升藿烷的分析結(jié)果計

29、算22S/(22R+22S)，用于成熟度研究。在成熟階段該比值由0增加到0.6左右(0.570.6為均衡狀態(tài)。樣品比值在0.50.54范圍內(nèi)表明勉強進入生油階段，當(dāng)比值為0.570.62則表明達到或超過主要的生油階段。 注意：該參數(shù)被認(rèn)為是用于確定生烴門限的最好參數(shù)。,-莫烷/-藿烷和-藿烷： 生物體中生物構(gòu)型的17(H)21(H)-藿烷極不穩(wěn)定，在石油中很難找到。 -莫烷/-藿烷隨成熟度增加而減小，在未成熟的瀝青中約為0.8，在成熟的烴源巖中小于0.15，在石油中可低達0.05。通常用C30化合物來測定莫烷/藿烷比值，有時也用C29，或兩者同時都用。有證據(jù)表明，莫烷/藿烷在某種程度上受源巖輸

30、入或沉積環(huán)境的影響。,Tm和Ts:,17(H)-22,29,30三降藿烷(Tm) 18(H)-22,29,30三降新藿烷(Ts),從化學(xué)結(jié)構(gòu)上Tm的熱穩(wěn)定性沒有Ts的大。所以在熱演化中Tm的轉(zhuǎn)化比Ts 快，使Ts/（Ts+Tm）比值一般隨演化程度加深而增大。可以用來反映成熟度。 有研究者指出該比值不僅與成熟度有關(guān)，它與源巖的有機相也密切相關(guān)（Moldowan等，1986），而且對粘土催化劑反應(yīng)很敏感，來自碳酸鹽巖的石油與來自頁巖的石油相比，該值常較低。在評價來自同一有機相的同源石油時，Ts/（Ts+Tm）是非?？煽康某墒於戎笜?biāo)。,油源對比： 指紋對比,直接用m/e 191譜圖對比。,M/e191,TS,TM,升藿烷,伽瑪蠟烷,烴源巖,原油,生物降解: 對霍烷的分布影響很大,即可形成一系列25-降霍烷同系物,在m/z 177就有較強的峰出現(xiàn)而m/z 191的峰較弱。,如果在原油中發(fā)現(xiàn)了C-25脫甲基霍烷則表明原油遭受過生物降解作用,對原油的運移,聚集和保存作用以及生油期的研究將提供重大線索。,如果在原油中