物理化學(xué) 02章 熱力學(xué)第二定律---教學(xué)課件.ppt

1、物理化學(xué)B第二章,熱力學(xué)第二定律,The Second Law of Thermodynamics,第二章 熱力學(xué)第二定律,2.1宏觀實際過程的不可逆性,2.2 熱力學(xué)第二定律,2.3 熵的概念,2.4 克勞修斯不等式與熵增原理,2.5 熵變的計算,2.6 熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵,2.7 Helmlholtz函數(shù)與Gibbs函數(shù),2.8 熱力學(xué)函數(shù)基本方程,2.9 G與A的計算,2.10 Gibbs-Helmlholtz方程,自然過程的特點： 在一定的條件下都有一定的方向性 最終趨于平衡態(tài),2.1 宏觀實際過程的不可逆性,當(dāng)一個自發(fā)過程在外界強加的條件下逆轉(zhuǎn)時， 系統(tǒng)和環(huán)境不可能全部復(fù)原

2、- 一切自發(fā)過程都是不可逆過程。,逆向（電解）： Q = 48.6 kJ mol-1 w= 237.2 kJ mol-1 ; w = - 3.7kJ,例：,正 向（自發(fā)過程）：Q=H= -285.8 kJ mol-1, w = 3.7kJ,不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體, 而不留下任何其它變化.,克勞修斯（ Clausius),2.2 熱力學(xué)第二定律,開爾文 (Kelvin),不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣? 而不發(fā)生其它變化.,*1 卡諾循環(huán)和卡諾定理,熱機（heat engine): 通過某種工作介質(zhì)，將熱轉(zhuǎn)換為功的裝置.,在兩個熱源之間工作的熱機效率:,2.3 熵的概念,(1)卡

3、諾循環(huán)（Carnots cycle),T1 T2,B(T1,V2),C(T2,V3),D(T2,V4),p,V,等溫可逆膨脹,等溫可逆壓縮,絕熱可逆壓縮,絕熱可逆膨脹,Q1,Q2,1 摩爾理想氣體作為工作介質(zhì),卡諾循環(huán),1,1,T1 T2,Q2,Q1,p,V,T1,T2,AB,BC,CD,DA,A(T1,V1),D(T2,V4),B(T1,V2),C(T2,V3),A B C D A,卡諾熱機的效率：,對工作在兩個熱源之間的可逆熱機（即卡諾熱機），,可逆熱機的熱溫商之和等于零,(2) 卡諾定理,在工作于同樣溫度的一對熱源之間的所有熱機中，卡諾熱機的效率最高。,2 循環(huán)過程的規(guī)律,可以證明： 任

4、意可逆循環(huán)過程的熱溫商之和等于零。,根據(jù)卡諾定理：,推而廣之,任意不可逆循環(huán)過程的熱溫商之和小于零,p,V,假設(shè)某體系自狀態(tài)A經(jīng)任一可逆過程(1) 到達(dá)狀態(tài)B, 再經(jīng)另一任意可逆過程(2)回到初始狀態(tài)A。,3 可逆過程的熱溫熵與熵函數(shù),Define:,S 稱為熵(entropy), 1865年由Clausuis 首次提出.,在兩個指定的狀態(tài)之間，可逆過程的熱溫商與途徑無關(guān)。,結(jié)論：,熵是熱力學(xué)中非常重要的狀態(tài)函數(shù)，有明確的物理意義，其是量度系統(tǒng)無序度的函數(shù)。,(3)當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一個變化過程時，系統(tǒng)的熵變在數(shù)值上等于系統(tǒng)初、末態(tài)之間任意可逆過程的熱溫商。,1 不可逆過程的熱溫商與熵變,2.4 克勞

5、修斯不等式與熵增原理,假設(shè)某一體系自狀態(tài)A經(jīng)一任意不可逆過程到達(dá)狀態(tài)B, 再自B經(jīng)一任意可逆過程回到初始狀態(tài)A, 完成一個不可逆循環(huán)過程。,環(huán),i,不可逆過程系統(tǒng)的熵變大于該過程的熱溫商,環(huán),i,0 irreversible process 0 reversible process 0 impossible process,2 克勞修斯不等式(Clausius inequality),在絕熱(或隔離)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的過程,= 可逆過程, 自發(fā)過程,自發(fā)過程（spontaneous process) 在一定的條件下不需外界做非體積功, 能夠自動進(jìn)行 的過程。,3 熵增原理,熵增加原理,絕熱(或隔離)

6、系統(tǒng)的熵永不減少;,隔離系統(tǒng)內(nèi)的自發(fā)過程總是向著熵增加的方向進(jìn)行.,*環(huán)境的熵變:,定義,無化學(xué)變化、相變化且w=0,(1) 理想氣體等溫過程,1 簡單狀態(tài)變化過程,2.5 熵變的計算,(2) 等容或等壓下的變溫過程,Cp,m , CV,m為常數(shù),同理,(3) p,V,T都變化的過程,可以設(shè)計多種可逆途徑到達(dá)終態(tài),p1,V1,T1,p2,V2,T2,S=？,分別經(jīng)歷: 等溫可逆過程; 等溫恒外壓過程; (3) 等容過程(T2 =300K); (4) 絕熱可逆過程; (5) 絕熱恒外壓過程。 求上述各過程系統(tǒng)的熵變。,基本公式:,(1) 等溫可逆過程,S 與可逆過程(1)相同！,(2) 等溫恒外

7、壓過程（p外=100kPa),（設(shè)CV,m可視為常數(shù)）,(4) 絕熱可逆過程,(5) 絕熱不可逆 (等外壓膨脹)過程,絕熱等外壓(pex= 100 kPa) 膨脹到p2=100 k Pa,p1=1.0106Pa, T1 =273K,p2=1.0105Pa T2=？,S,Q=0,2 相變化過程,(1) 等溫等壓下的可逆相變過程,(H可逆相變焓),(2) 等溫等壓下的不可逆相變過程,例如 1 mol液態(tài)水在263 K 、100 kPa 下的凝固過程,例2: 求下述等溫等壓相變過程的熵變，并判斷 過程能否自動發(fā)生。,已知在273.15 K時冰的熔化焓為6.02 kJ mol-1, H2O(l)和H2

8、O(s)的Cp,m分別為75.3和37.6 J.K-1 mol-1,(1) 可逆相變過程,(2) 不可逆相變過程, 需設(shè)計可逆過程計算,解：,*判斷過程能否自動進(jìn)行:,(1) 利用 Clausius 不等式,在263.15K時水凝固成冰的實際熱效應(yīng),實際過程的熱溫商：,所以，此過程是一個能夠自動進(jìn)行的不可逆過程.,用過程系統(tǒng)的熵變和實際過程的熱溫商比較:,(2) 利用熵增加原理,將系統(tǒng)和環(huán)境放在一起，看作是一個大的隔離系統(tǒng),所以此過程為可以自動進(jìn)行的不可逆過程.,*3 等溫等壓下不同理想氣體的混合過程,x為A,B物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。,*如何說明此過程是一個能夠自動進(jìn)行的不可逆過程?,混合過程是一個

9、能夠自動 進(jìn)行的不可逆過程,以全部氣體為系統(tǒng),2.6 熱力學(xué)第三定律與物質(zhì)的規(guī)定熵,2. 物質(zhì)的規(guī)定熵,定義: 純物質(zhì)B在狀態(tài)(T,p)的規(guī)定熵即為下述過程的熵變,將298 K 、100 kPa, 1 mol物質(zhì)的熵叫做該物質(zhì)在298 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵, 以Sm(298K)表示. 在書后的附錄中列出.,例如 Sm(H2O, g, 450K) 即為求下述整個過程的總熵變值:,相變,3. 化學(xué)反應(yīng)的S,物質(zhì)B在狀態(tài)(T,p)的規(guī)定熵,*4. 化學(xué)反應(yīng)的熵變隨溫度T的變化,證明從略,1. Helmholtz函數(shù),功指w總,2.7 Helmlholtz函數(shù)與Gibbs函數(shù),(1)Define,A稱為亥姆

10、霍茲函數(shù),(2) 判據(jù),*2. Gibbs 函數(shù) ( Gibbs free energy),在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的等溫等壓過程,(2) 判據(jù) 在上述條件下，若w = 0,Gibss函數(shù)極小值原理,等溫、等壓且w= 0，在封閉系統(tǒng)中進(jìn)行的過程必然向系統(tǒng)Gibss函數(shù)值減少的方向進(jìn)行;當(dāng)系統(tǒng)到達(dá)平衡態(tài)時,系統(tǒng)的Gibss函數(shù)達(dá)到最小值。,*3. 過程方向的判據(jù)總結(jié),2.8 G 和A 的計算,*就凝聚相物質(zhì)而言, 壓力(當(dāng)壓力變化不大)對Gibbs函數(shù)的影響很小,可近似為0.,等溫過程,2. 等溫等壓相變過程,等溫等壓可逆相變過程,等溫等壓不可逆相變過程,方法：設(shè)計可逆過程來實現(xiàn),3.等溫等壓下理氣混合

11、過程,4.化學(xué)反應(yīng)的G的計算,(1) 從定義式求,等溫,*(2) 利用基本熱力學(xué)關(guān)系式,(3) 特定情況下等于功的值,等溫等壓可逆過程,G的計算小結(jié),1.熱力學(xué)函數(shù)基本方程式,若w=0,將U=H-pV代入,2.9 熱力學(xué)函數(shù)基本方程,封閉體系,可逆過程,將U=A+TS代入,將H=G+TS代入,封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本關(guān)系式,適用條件,(1) 封閉系統(tǒng)，w= 0的任意可逆過程,(2) 組成不變、均相封閉系統(tǒng)中，w=0的任意過程（即無相變和化學(xué)反應(yīng)的可逆與不可逆過程）也可使用.,計算單組分、均相系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)的變化,例：對理想氣體等溫過程,2.熱力學(xué)函數(shù)基本方程式的應(yīng)用,如,(2) 導(dǎo)出許多有用的熱力

12、學(xué)關(guān)系式,* 麥克斯韋關(guān)系式(Maxwell equations),Maxwell關(guān)系式書寫規(guī)則,(1)等式對角均為T-S; p-V關(guān)系 (2)分子分母中同出現(xiàn)p-S時，關(guān)系式出現(xiàn)負(fù)號,(3)等式中的下標(biāo)是另一邊微商的分母.,(2) 推導(dǎo)中用,如推導(dǎo)內(nèi)能和焓隨壓力、體積的變化,(1) 把難測量的量變成實驗易測量的量, 如,Maxwell關(guān)系式用途,例:證明,對理想氣體,例 推導(dǎo)焓隨壓力的變化關(guān)系式,Gibss-Helmholtz 方程,2.10 Gibbs 函數(shù)變化與溫度的關(guān)系,Gibss-helmholtz 方程,積分式,如知道T1 時的相變或化學(xué)反應(yīng)變化的 G1, 就可以計算T2 時的 G2。,H:當(dāng)溫度變化不大時可作常數(shù)； 當(dāng)溫度變化大時應(yīng)表示為T的函數(shù)。,例: 求1mol水在263.15K,100kPa下凝結(jié)成冰的 G。,已知在273K時水的凝固熱H= -6.02 kJ.mol-1, Cp = -37.85 J K-1. mol-1。,若H與溫度有關(guān), Cp為常數(shù),將H(273K)= -6.02 kJ.mol-1 , Cp = -37.7 J.K-1.mol-1 代入，解得常數(shù) C = 4272,G1 = 0,G2 = -214 J.mol-1,補充題：,苯的正常沸點為353K，摩爾氣化焓vapHm30.77 kJ mol-1，今將353 K,