《材料分析方法》2017年整理考試版.doc

.材料分析方法復習總結（2017）X射線產生原理：高速運動的電子與物體碰撞時，發(fā)生能量轉換，電 子的運動受阻失去動能，其中一小部分（1左右）能量 轉變?yōu)閄射線，而絕大部分（99左右）能量轉變成熱能 使物體溫度升高。X射線分為兩種類型：(1)連續(xù)X射線2) 特征X射線m的物理意義是X射線通過單位面積單位質量物質的強度。衰減量它避開了密度的影響，可以作為反映物質本身對X射線吸收性質的物理量深度的變化。質量吸收系數取決于X 射線的波長 和吸收物質的原子序數Z，其關系的經驗式如下m K43 Z3吸收系數在某些波長位置突然升高， 所對應的波長稱為吸收限。當入射X射線光量子能量等于或略大于吸收體原子某殼層電 子的結合能時，電子易獲得能量從內層逸出，成為自由電子，稱為光電子，這種光子擊出電子的現象稱為光電效應。因光電效應處于相應的激發(fā)態(tài)的原子，將隨之發(fā)生如前所述的外層電子向內層躍遷的過程， 同時輻射出特征 X射線，稱 X射線激發(fā)產生的特征輻射為二次特征輻射，稱這種光致發(fā)光的現象為熒光效應。原子K層電子被擊出后， L 層一個電子躍入 K層填補空位，而另一個L層電子獲得能量逸出原子成為俄歇電子，稱這種一個K層空位被兩個L層空位代替的過程為俄歇效應。熒光X射線用于重元素的成分分析，俄歇電子用于表面輕元素分析。當X光子與原子內的緊束縛電子碰撞時，X光子僅改變 運動方向，能量沒有損失。這種散射線的波長與入射線的波長相同，并具有一定的相位關系，它們可以互相干涉，形成衍射圖樣，故稱相干散射。相干散射是X射線在晶體中產生衍射現象的基礎。X射線作用于束縛較小的外層電子或自由電子，散射X射線的波長變長了，由于散射X射線的波長隨散射方向而變，不能產生干涉效應。故這種X射線散射稱為不相干散射。X射線衍射兩方面重要問題：衍射方向、衍射強度。X射線衍射本質：晶體中各原子相干散射波疊加（合成）。三點假設：（1）、由于晶體的周期性，可將晶體視為由許多相互平行且晶面間距d相等的原子面組成；（2）、由于X射線具有穿透性，認為X射線可照射到晶體的各個原子面上；（3）、由于光源及記錄裝置至樣品的距離比d的數量級大得多，故入射線與反射線均可視為平行光。衍射極限條件： 2d 可見，只有X射線波長小于反射晶面面間距d的兩倍時才能產生衍射。只有那些晶面間距d大于入射X射線半波長的晶面才能發(fā)生衍射。當然用短波X射線，能參與反射的晶面會增多。衍射方向決定于晶胞的大小與形狀。通過測定衍射束的方向，可測出晶胞的形狀和尺寸。衍射現象發(fā)生條件：只要滿足布拉格方程2dsin時，衍射就有可能發(fā)生。1. 連續(xù)地改變；2. 連續(xù)地改變。三種主要的衍射方法：勞埃法：使用連續(xù)波長的X射線，用于單晶體定向和對稱研究。單晶體特點：每一（hkl）晶面只有一組；單晶體固定后，任一晶面與入射線的方位即角一定。旋轉晶體法：使用特征X射線，用于單晶體結構研究，用單色X射線照射單晶體。衍射花樣：呈層狀分布。用途：確定未知晶體的晶體結構，粉末法 ：使用特征X射線，用于物相分析和晶體結構研究（多晶體）。當單色X射線以掠射角射到單晶體 0 的一組晶面(hkl)時， 在滿足布拉格條件下，產生衍射線OP，在照片上得到一個 斑點P。優(yōu)點：試樣不必轉動，即可在滿足布拉格條件的任何方 向上找到反射線，如同晶面旋轉一樣。衍射線：分布在4頂角的圓錐上。倒易點陣和厄瓦爾德圖定義：在晶體點陣的基礎上按一定對應關系建立起來的空間幾何圖形，是晶體點陣的另一種表達形式。倒易點陣兩個性質：1.g*矢量的長度等于其對應晶面間距的倒數g*hkl=1/dhkl；2.其方向與晶面相垂直g*/N(晶面法線)證明：ABC為（hkl）晶面，它在坐標軸上的截距：OA=a/h,OB=b/k,OC=c/l,則AB=OB-OA=b/k-a/h,BC=OC-OB=c/l-b/k（注意是矢量）,所以AB=（ha*+kb*+lc*）(b/k-a/h)=0,即g*垂直AB，同理，g*垂直BC，即g*垂直（hkl)晶面；設n為g*方向上的單位矢量，n=g*/g*,面間距在數值上等于OA在g*方向上的投影，則有：d(hkl)=OA n=a/h (ha*+kb*+lc*)/g*=1/g*,g*唯一的代表正點陣（hkl)晶面。晶胞內原子位置發(fā)生變化，將使衍射強度減小甚至消失，這說明布拉格方程是反射的必要條件，而不是充分條件。系統(tǒng)消光：把因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上的衍射線消失的現象。定量表征原子排布以及原子種類對衍射強度影響規(guī)律的參數稱為結構因數；是晶體結構對衍射強度的影響因子。結構因數僅與原子種類、數目及在單胞中的位置有關，而不受單胞形狀和大小的影響。四種基本點陣的消光定律：布拉菲點陣出現的反射 消失的反射簡單點陣全部 無底心點陣H、K全為奇數或全為偶數 H、K奇偶混雜體心點陣H+K+L為偶數 H+K+L為奇數面心點陣H、K、L全為奇數或全為偶數 H、K、L奇偶 混雜將洛倫茲因數與偏振因數合并，可得到一個與掠射角有 關的函數，稱角因數，或洛倫茲-偏振因數。晶面的等同晶面數對衍射強度的影響，稱多重性因數P。吸收因數A( )與試樣的形狀、大小、組成及衍射角有關。鋁在室溫下原子距平衡位置的平均距離為0.0017nm，相當于原子距離的6%。X射線衍射強度的其他影響因素：角因素、多重因素、吸收因素、溫度因素。X射線衍射儀的主要組成部分有X射線發(fā)生器、測角儀（核心）、強度測量記錄系統(tǒng)（探測器、定標器、計數率儀）、高壓電源系統(tǒng)等。德拜像特征：1.德拜像花樣：在2=90度時為直線，其余角度下均為曲線且對稱分布，即一系列衍射弧對。2.每一弧對對應某一晶面（干涉面）衍射結果，可用相應晶面指數（hkl）（干涉指數HKL）標記。擇優(yōu)取向、織構：在一般多晶體中，每個晶粒有不同于相鄰晶粒的結晶學取向，從整體看，所有晶粒的取向是任意分布的，某些情況下，晶體的晶粒在不同程度上圍繞某些特殊的取向排列，就稱為擇優(yōu)取向或簡稱織構。粉末晶體X射線物相定性分析是根據晶體對X射線的衍射特征即衍射線的方向(）及強 度（I）來達到鑒定結晶物質的目的。字母索引是按照物質的英文名稱第一個字母順序排列而成的。適用于已經知道試樣中存在的一種或數種化學元素的情況。哈那瓦特法是將已經物質的三條最強線的d值從大到小的 順序排列。是鑒定未知相（衍射線條不多，但強度數據較準確）時主要使用的索引。芬克索引是以八條最強線的d值作為物相分析的主要依據，強度數據作為此要分析依據。在鑒定未知的混合物相（衍射線條較多，且強度數據不可靠）時，它比使用哈那瓦特法更準確。常用定量分析方法有：1.外標法2.內標法3.K值法物相定量分析的具體方法有：1、單線條法（外標法）要點：只要測量混合物樣中待測的 j 相某根衍射線強度，并與純 j 相的同一線條強度對比，即可定出 j 相在混合物中的相對含量。2、內標法摻入標準物質目的：消除基體效應。僅用于粉末試樣。標樣：如Al203（剛玉）、Si02、CaF2（熒石）、Ni0等粉末作為內標物質。3、K值法及參比強度法。K值法：內標法延伸，也要加入標準內標物質（清洗劑）。4、直接對比法:通過將待測相與試樣中另一相的衍射峰對比，求其含量。最適于：化學成分相近的兩相混合物的分析。電磁透鏡的聚焦原理：電磁透鏡實質上就是能夠產生旋轉對稱磁場的線圈，一般是短線圈。為了使線圈產生的磁場更為集中， 往往還用一層軟鐵把短線圈包封起來，有些在包殼磁透鏡的基礎上再加極靴，其目的都是為了使磁場更為集中，增強對電子的折射能力。電磁透鏡的像差包括球差、像散和色差。景深是指在保持象清晰的前提下，試樣在物平面上下沿鏡軸可移動的距離，或者說試樣超越 物平面所允許的厚度。焦長是指在保持象清晰的前提下，象平面沿鏡軸可移動的距離，或者說觀察屏或照相底版沿 鏡軸所允許的移動距離。電子光學系統(tǒng)：1.電子照明系統(tǒng)(電子槍，會聚鏡系統(tǒng)）2.試樣室3. 成像放大系統(tǒng)4. 圖象記錄裝置中間鏡是弱勵磁、長焦距的變倍率透鏡；一是利用其可變倍率控制電鏡的總放大倍數二是用以實現透射電鏡成像操作和衍射操作的轉換若將中間鏡物平面與物鏡像平面重合，則在熒光屏上獲得一幅圖像，稱成像操作；若將其物平面與物鏡背焦面重合，則在熒光屏上得到一幅電子衍射花樣，稱衍射操作。1.聚光鏡光闌 用于限制和改變照明孔徑半角、改變照明強度；在雙聚光鏡系統(tǒng)中，安裝在第二聚光鏡下方， 光闌孔徑為20400m。2.物鏡光闌 用于減小物鏡的球差，選擇成像電子束以獲得明場或暗場像，此外可提高圖像襯度，故也稱襯度光闌。物 鏡光闌安裝在物鏡的背焦面上，孔徑為20120m。3.選區(qū)光闌 又稱視場光闌。衍射分析時，用以限制和選擇 樣品分析區(qū)域， 實現選區(qū)電子衍射。選區(qū)光闌安放在物鏡的像平面上，光闌孔徑在100400m， 若物鏡放大100倍，對應的樣品區(qū)域為14m。電子衍射和X射線衍射相同與不同：相同點：電子衍射原理和X射線衍射相似，都遵循布拉格方程所規(guī)定的衍射條件和幾何關系。電子衍射與X射線衍射的基本原理是完全一樣的，兩種技術所得到的晶體衍射花樣在幾何特征上也大致相似電子衍射與X射線衍射相比的突出特點為： 在同一試樣上把物相的形貌觀察與結構分析結合起來； 物質對電子的散射更強，約為X射線的一百萬倍，特別 適用于微晶、表面和薄膜的晶體結構的研究，且衍射強度大，所需時間短，只需幾秒鐘。不同點：1.電子波長短，衍射角2很小(約10-2rad)，單晶的電子衍射花樣是晶體的二維倒易點陣截面放大投影；2.能在同一試樣上將形貌觀察與結構分析結合起來。3.散射因子比對X射線的散射因子約大4個數量級， 故衍射強度高，曝光時間短。4.透射電鏡樣品厚度t 很小，導致倒易陣點擴展量(1/t)很大，使略偏離布拉格條件的晶面也能產生衍射。零層倒易截面：晶體的倒易點陣是三維點陣，若電子入射束沿晶帶軸uvw的反向入射，通過原點O*的倒易平面只有一個，即為零層倒易面(uvw)*。標準電子衍射花樣：是標準零層倒易截面的比例圖像，倒易點陣的指數就是衍射斑點的指數。倒易陣點的指數條件：1. 各倒易陣點和晶帶軸指數滿足晶帶定理；2. 只有不產生消光的晶面才能在零層倒易截 面上出現倒易陣點。電子衍射的基本公式：R/L=/d標定鋼中馬氏體衍射花樣：1) 測得R1=R2=10.2mm， R3=14.4mm， = 902) 計算d (L = 2.05 mmnm) d1 = d2 = L /R1 = 0.201nm d3 = L /R3 = 0.142nm3) 根據 d 值確定對應晶面族指數hkld1=d2= 0.201nm，對應晶面屬于110晶面族d3=0.142nm，對應晶面屬于200 晶面族4) R1斑點對應晶面屬于110晶面族，選定(110)為其指數5) 在110晶面族中選擇 (-110) 為R2 對應斑點的指數，經計算(110)和 (-110)間夾角與測量值90相符6) 標定其它斑點指數如 R3=R1+R2， 則(h3k3l3)=(h1+h2+k1+k2+l1+l2)=(020)； 其余衍射斑點指數均可按此標定7) 利用晶帶定律計算晶帶軸指數uvw= 001u = k1l2 k2l1= 0, v = l1h2 l2h1=0, w = h1k2 h2k1=1多晶體電子衍射花樣的產生：多晶體是由隨機任意排列的微晶或納米晶組成。多晶電子衍射圖的特征: 由一系列半徑不同的同心圓環(huán)組成。質厚襯度：利用非晶樣品不同區(qū)域厚度t或密度或成分Z差別，使進入物鏡光闌并聚焦于像平面的散射電子強度不同，而產生圖像反差。非晶態(tài)樣品：依據“質量厚度襯度”的原理成像。衍射襯度：由于樣品中不同位相的晶體的衍射條件不同而造成的襯度差別。明場（BF）成像：讓透射束通過物鏡光闌而把衍射束擋掉得到圖像的方法，圖像叫明場像。暗場（DF）像：移動物鏡光闌位置，使光闌孔套?。╤kl）斑點，只讓衍射束I（hkl）通過成像，而把透鏡束（000）擋掉，所成的衍襯圖像。中心暗場（CDF）成像：把入射電子束方向傾斜2，使B晶粒的晶面組處于強烈衍射位向，物鏡光闌仍在光軸位置，此時B晶粒衍射束正好通過光闌孔，而把透射束擋掉。（圖像的襯度與明場像相反，暗場像的襯度高于明場像。）雙光束衍射：盡管用于成像的衍射束強度很小，但與其他晶面的衍射束強度相比仍然是最高的，可視其他晶面的衍射強度為零，衍射花樣中，只有透射斑和一個衍射斑?！把苌湟r度成像”主要取決于入射束與試樣內各晶面相對位向不同所導致的衍射強度差異。X射線衍射：衍射強度較弱。由晶體內原子核外電子（內層）對X射線彈性相干散射的結果。因散射強度與散射粒子質量m平方成反比。電子衍射：衍射強度大，與透射束相當。由晶體內原子（原子核）對入射電子波彈性相干散射結果。故電子衍射很強，遠大于對X射線衍射（約為10*4倍）。消光距離：透射波與衍射波強烈動力學相互作用結果，使強度 I o和 I g在晶體深度方向發(fā)生周期性振蕩。振蕩深度周期叫做消光距離g。襯度：指像平面上各像點強度（亮度）差別。背散射電子是指被固體樣品中的原子核或核外電子反彈回來的一部分入射電子。在入射電子作用下被轟擊出來并離開樣品表面的樣品原子的核外電子。這也是一種真空自由電子，稱為二次電子。二次電子的產額取決于產生二次電子的樣品體積。入射電子進入樣品后，經多次非彈性散射，能量損失殆盡，最后被樣品吸收，稱為吸收電子。如樣品足夠薄，則會有一部分入射電子穿過樣品而成透射電子，稱為透射電子。指原子的內層電子受到激發(fā)后，在能級躍遷過程中直接釋放的具有特征能量和特征波長的一種電磁波輻射，稱為特征X射線。二次電子成像原理：二次電子像中像點