（材料加工工程專業(yè)論文）SnOlt2gtMnOlt2gtCuOSblt2gtOlt3gt電極陶瓷材料的制備及其性能研究.pdf

武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 密實(shí)的s n 0 2 基電極陶瓷材料具有良好的高溫導(dǎo)電性能與抗玻璃液侵蝕能 力 在玻璃電熔煉工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景 雖然國外已經(jīng)出現(xiàn)了s t a n n e x c o r h a r t 等牌號(hào)的電極產(chǎn)品 但s n 0 2 基電極陶瓷材料的綜合性能依然存在不足 無法滿足玻璃電熔制工業(yè)對(duì)其使用壽命的要求 并且 關(guān)于s n 0 2 基電極陶瓷材 料的致密化 導(dǎo)電性能和抗玻璃液侵蝕性能的相關(guān)報(bào)道很少 機(jī)理方面還有爭 議 論文選擇m n 0 2 c u o s b 2 0 3 為復(fù)合摻雜體系 采用無壓燒結(jié)方式制各復(fù)合摻 雜的s n 0 2 基電極陶瓷材料 重點(diǎn)研究了添加劑體系 含量 燒結(jié)制度對(duì)s n 0 2 基電極陶瓷的燒結(jié)行為 導(dǎo)電性能以及抗玻璃液侵蝕性能的影響 深入分析s n 0 2 基電極陶瓷的燒結(jié)致密化機(jī)理 導(dǎo)電機(jī)理以及玻璃液侵蝕機(jī)理 研究后期熱處 理工藝和高溫鈉鈣玻璃液對(duì)s n 0 2 基電極陶瓷的導(dǎo)電性能的影響 燒結(jié)致密化的研究結(jié)果表明s n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3 電極陶瓷的相對(duì)密度隨著 s b 2 0 3 含量的增加呈下降趨勢(shì) 當(dāng)m n 0 2 的含量為1 s b 2 0 3 的致密度控制添加 量不宜超過0 5 低價(jià)態(tài)m n 離子的取代反應(yīng)促進(jìn)s n 0 2 的燒結(jié) s b 離子與s n 0 2 的取代反應(yīng)抑制s n 0 2 的致密化 s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷中 s b 2 0 3 的致密度 控制添加量不宜高于c u o 的含量 富銅液相的晶界擴(kuò)散促進(jìn)s n 0 2 的燒結(jié) s b 離子在s n 0 2 的取代反應(yīng)抑制s n 0 2 的燒結(jié)致密化 s n 0 2 一m n 0 2 一c u o s b z 0 3 電極 陶瓷綜合了s n 0 2 c u o s b 2 0 3 良好的低溫?zé)Y(jié)特性與s n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3 良好的高 溫?zé)Y(jié)特性 導(dǎo)電性能的測量結(jié)果表明 s n 0 2 m n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷為負(fù)的溫阻特 性 s n 0 2 一m n 0 2 s b 2 0 3 電極陶瓷的室溫電阻率隨著s b 2 0 3 含量的升高先降低再升 高 其導(dǎo)電活化能隨著s b 2 0 3 含量的增加先降低再增加 隨著燒結(jié)溫度呈增加的 趨勢(shì) s n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3 電極陶瓷的導(dǎo)電機(jī)理與兩個(gè)方面有關(guān) 一為低價(jià)態(tài)m n 離子和s b 對(duì)s n 0 2 晶格的受主摻雜 二是s b 5 對(duì)s n 0 2 晶格的施主摻雜 s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的室溫電阻率隨著s b 2 0 3 含量的增加先降低后升高 當(dāng)s b 2 0 3 的含量等于c u o 時(shí) 室溫電阻率為極小值 達(dá)到1 0 刁q c m 數(shù)量級(jí) 其電阻率由 以下兩個(gè)方面控制 晶間的富c u 相阻礙導(dǎo)電載流子的遷移率 s b 5 s b 3 的比值 決定載流子的種類和濃度 s n 0 2 m n 0 2 一c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的室溫電阻率和導(dǎo) 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 電活化能隨著m n c u 比值的增加呈增加趨勢(shì) s n 0 2 基電極陶瓷在1 2 0 0 鈉鈣玻璃液腐蝕l o o h 后玻璃液侵蝕速率的測試 結(jié)果表明 s n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3 電極陶瓷的玻璃液侵蝕速率隨著s b 2 0 3 含量的增加 先降低再增加 在s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷中 s b 2 0 3 的加入增加了 s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的玻璃液侵蝕速率 當(dāng)s b 2 0 3 的含量不高于c u o 的含 量時(shí) s n 0 2 c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的玻璃液侵蝕速率介于3 4 x 1 0 4 m m h 之問 致 密的s n 0 2 m n 0 2 一c u o s b 2 0 3 電極陶瓷的玻璃液侵蝕速率介于3 4 5 x l o 4 m m h 之 間 s n 0 2 基電極陶瓷基體 s n 0 2 具有良好的抗玻璃液侵蝕的能力 s n 0 2 以擴(kuò)散 的方式被玻璃液侵蝕 s n 0 2 基電極陶瓷的燒結(jié)助劑容易被玻璃溶液侵蝕 晶間 富集相以溶解方式被玻璃溶液侵蝕掉 玻璃溶液易進(jìn)入s n 0 2 基電極陶瓷的晶間 氣孔并腐蝕較厚的晶界相層 很難滲入晶內(nèi)氣孔和腐蝕薄的晶界相層 至此 論文獲得了綜合性能俱佳的s n 0 2 基電極陶瓷材料的組成配方為 1 9 8 5 s n 0 2 1 m n 0 2 0 5 s b 2 0 3 2 9 8 s n 0 2 0 5 m n 0 2 0 5 c u o 一1 s b 2 0 3 3 9 8 s n 0 2 0 2 5 m n 0 2 0 7 5 c u 0 1 s b 2 0 3 4 9 8 s n 0 2 1 c u o 1 s b 2 0 3 其燒結(jié)致密度 室溫電 阻率 高溫電阻率及玻璃液侵蝕速率均達(dá)到甚至超過國內(nèi)外現(xiàn)有s n 0 2 電極產(chǎn)品 的性能 7 2 5 下空氣熱處理后 s n 0 2 1 c u o 1 s b 2 0 3 電極陶瓷的室溫電阻率降低 7 2 5 時(shí)電阻率升高 樣品的載流子濃度升高 載流子的遷移率降低 隨著s b 2 0 3 含量的增加 1 2 0 0 鈉鈣玻璃液的侵蝕降低了密實(shí)s n 0 2 基電極陶瓷樣品的室溫 電阻率 9 8 s n 0 2 1 c u o 一1 s b 2 0 3 和9 8 s n 0 2 0 7 5 m n 0 2 0 2 5 c u 0 1 s b 2 0 3 電極陶瓷具 有良好的電性能穩(wěn)定性 關(guān)鍵詞 s n 0 2 電極陶瓷 復(fù)合摻雜 燒結(jié)致密化 電阻率 侵蝕速率 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 a b s t r a c t d e n s es n 0 2 b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c sw i t he x c e l l e n te l e c t r i c a l l y c o n d u c t i v e p r o p e r t yi nh i g ht e m p e r a t u r ea n dg o o dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ng l a s sh a s e x t e n s i v ea p p l i c a t i o np r o s p e c ti ng l a s se l e c t r i c m e l t i n gi n d u s t r y s n 0 2e l e c t r o d e p r o d u c t s s u c ha ss t a n n e xb a n da n dc o r h a r tb a n d h a v ea l r e a d yb e e nu s e di nt h e i n d u s t r y h o w e v e r c o m b i n a t i o np r o p e r t yo fs n 0 2b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c ss t i l lc o u l d n o ts a t i s f yt h ed e m a n do fo p e r a t i n gl i f et ot h eg l a s sm e l t i n gi n d u s t r y f u r t h e r m o r e t h e r e f e r e n c e sc o n c e m i n gt h ed e n s i f i c a t i o n e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep r o p e r t ya n d c o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ng l a s sa r ef e w a n dt h em e c h a n i s m so fd e n s i f i c a t i o n e l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ns o d a l i m eg l a s sa r es t i l li n d i s p u t e i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n s n 0 2b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c sd o p e dw i t l lm n 0 2 c u oa n ds b 2 0 3w e r ep r e p a r e db yp r e s s u r e l e s ss i n t e r i n g t h ee f f e c t so fa d d i t i v e sa n d s i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo nd e n s i f i c a t i o nb e h a v i o r e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ns o d a l i m eg l a s sw e r es t u d i e d t h em e c h a n i s mo f d e n s i f i c a t i o n e l e c t r i cc o n d u c t i v i 鑼a n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ns o d a l i m eg l a s s w e r ea n a l y z e di nd e t a i l t h ei n f l u e n c eo fh e a tt r e a t m e n ti na i ra t7 2 5 a n dc o r r o s i o n b ym o l t e ns o d a l i m eg l a s sa t12 0 0 c f o r10 0 ho nr e s i s t i v i t yo fs n 0 2b a s e dc e r a m i c s w a s i n v e s t i g a t e d r e l a t i v ed e n s i t yo fs n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3c e r a m i c sd e c r e a s e s i mi n c r e a s i n go f s b 2 0 3 d e n s i f i c a t i o nm e c h a n i s mo fs n 0 2c e r a m i c sd o p e dw i t hm n 0 2a n d8 b 2 0 3 c o n t a i n st w op o i n t s o n ei st h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fs n 4 f o rm ni o n s w h i c h p r o m o t e ss i n t e r i n g t h eo t h e ri st h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fs n 4 f o rs b 5 i o n s w h i c h r e s t r a i n sd e n s i f i c a t i o no fs n 0 2 m n 0 2 s b 2 0 3c e r a m i c s d e n s i f i c a t i o nm e c h a n i s mo f s n 0 2 c u o s b 2 0 3c e r a m i c sd e p e n d so nt h es u b s t i t u t i o nr e a c t i o no fs n 4 f o rs b 5 i o n s w h i c hr e s t r a i n st h ed e n s i f i c a t i o na n ds u r f a c ed i f f u s i o no fr i c h c ul i q u i dp h a s ea tg r a i n b o u n d a r y w h i c hg r e a t l yp r o m o t e st h es i n t e r i n ga b i l i t yo fs n 0 2b a s e dc e r a m i c s s n 0 2 e l e c t r o d ec e r a m i c ss i m u l t a n e o u s l yd o p e dw i t hm n 0 2 c u oa n ds b 2 0 3i n t e g r a t et h e g o o ds i n t e r i n gp r o p e r t yo fs n 0 2 c u o s b 2 0 3c e r a m i c si nl o wt e m p e r a t u r ea n do f i i i s n 0 2 m n 0 2 一s b 2 0 3c e r a m i c si nh i g ht e m p e r a t u r e s n 0 2 m n 0 2 c u o s b 2 0 3 c e r a m i c ss h o w st h en e g a t i v e c h a r a c t e r i s t i co f t n p 一1 t e l e c t r i c a l l yc o n d u c t i v ep r o p e r t yo fs n 0 2 一m n 0 2 一c u o s b 2 0 3e l e c t r o d e c e r a m i c sr e l a t e sc l o s e l yw i t ht h ec a r r i e rm o b i l i t yr e s t r a i n e db yd i f f u s i o no fc ui o n so n t h es u r f a c eo fs n 0 2g r a i n s r i c h c ul i q u i dp h a s e r i c hm np h a s e a tg r a i nb o u n d a r ya n d t h es u b s t i t u t i o no fm ni o n so fl o wv a l e n c ei nt h el a t t i c eo fs n 0 2 a n dt h et y p ea n d c o n c e n t r a t i o no fc u r r e n tc a r r i e rd e t e r m i n e db ys b 十 s b r a t i o c o r r o s i o nr a t e so fs n 0 2b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c sd o p e dw i t hc u o m n 0 2a n d s b 2 0 3a f t e rc o r r o s i o ni ns o d a l i m eg l a s sa t12 0 0 cf o r10 0h o u r sa r r i v et o10 q m m h m a t r i xm a t e r i a l s n 0 2h a se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c et om o l t e ns o d a l i m eg l a s s w h i c hi sc o r r o d e db ym o l t e ns o d a l i m eg l a s sb yd i f f u s i o n s i n t e r i n ga i d s n a m e l y m n 0 2a n dc u o a r ee a s i l yd i s s o l v e db ym o l t e ng l a s s m o l t e ng l a s se a s i l y e n t e r s i n t e r g r a n u l a rp o r e sa n d c o r r o d e st h et h i c kp h a s el a y e ra tg r a i nb o t m d a r y b u ti ti sv e r y d i f f i c u l tt oi n f i l t r a t ei n t ot r a n s g r a n u l a rp o r e sa n dt oc o r r o d et h ev e r yt h i nl a y e ra t g r a i nb o u n d a r y o p t i m a lc o m p o s i t i o n so fs n 0 2 b a s e de l e c t r o d ec e r a m i c sw i t he x c e l l e n t l y c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t yh a v eb e e no b t a i n e da sf o l l o w i n g 1 9 8 5 s n 0 2 1 m n 0 2 0 5 s b 2 0 3 2 9 8 s n 0 2 0 5 m n 0 2 0 5 c u o 一1s b 2 0 3 3 9 8 s n 0 2 0 2 5 m n 0 2 0 7 5 c u o 1 s b 2 0 3 3 9 8 s n 0 2 1 c u o 一1 s b 2 0 3 t h e i rd e n s i t y r e s i s t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r ea n d h i g ht e m p e r a t u r e a n dc o r r o s i o nr a t ea l la r r i v et o o re v e ne x c e e dt h ep r e s e n to v e r s e a s n 0 2b a s e de l e c t r o d ep r o d u c t s s u c ha ss t a n n e xb a n da n dc o r h a r tb a n d h e a tt r e a t m e n ti na i ra t7 2 5 ci n c r e a s e sc u r r e n tc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n sa n d r e s i s t i v i t ya t7 2 5 o f9 8 s n 0 2 1 c u o 一1 s b 2 0 3c e r a m i c s d e c r e a s e sr e s i s t i v i t ya tr o o m t e m p e r a t u r ea n dc a r r i e rm o b i l i t y c o r r o s i o ni ns o d a l i m eg l a s sa t 1 2 0 0 cf o r1 0 0 h o u r sr e d u c e sr e s i s t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r eo fd e n s es n 0 2 m n 0 2 c u o s b 2 0 3 e l e c t r o d ec e r a m i c s 9 8 s n 0 2 1c u o 1s b 2 0 3a n d9 8 s n 0 2 0 7 5 m n 0 2 0 2 5 c u o 1s b 2 0 3 e l e c t r o d ec e r a m i c sh a v ee x c e l l e n ts t a b i l i t yo fr e s i s t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s s n 0 2 e l e c t r o d ec e r a m i c s s i m u l t a n e o u s l yd o p e d d e n s i f i c a t i o n r e s i s t i v i t y c o r r o s i o nr a t e i v 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研 究成果 盡我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其 他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得武漢理工大學(xué)或其它教育 機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何 貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意 簽名 嚴(yán)啡 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即學(xué)校有權(quán) 保留 送交論文的復(fù)印件 允許論文被查閱和借閱 學(xué)?？梢怨颊撐牡娜?或部分內(nèi)容 可以采用影印 縮印或其他復(fù)制手段保存論文 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 一霉聊躲燁慨掣 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 第1 章緒論 中國是全球最大的玻璃生產(chǎn)國家 占全球玻璃產(chǎn)量超過3 0 的份額 中國 玻璃行業(yè)的規(guī)模很大 增長率很高 最近5 年的平均增長率為1 6 7 在出口市 場方面 中國玻璃近幾年出口量的年增長率也以兩位數(shù)的速度遞增 玻璃工業(yè)在 我國產(chǎn)業(yè)中是一個(gè)重要的行業(yè) 在國家的經(jīng)濟(jì)建設(shè)中起著非常重要的作用 隨著 國家向小康社會(huì)整體邁進(jìn) 國民經(jīng)濟(jì)進(jìn)入新的增長階段 建筑業(yè) 汽車業(yè)以及 信息技術(shù)等產(chǎn)業(yè)已成為我國經(jīng)濟(jì)增長的主導(dǎo)力量 這些產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展也為玻 璃行業(yè)創(chuàng)造了廣闊的發(fā)展空間 眾所周知 環(huán)境問題和能源問題是當(dāng)代工業(yè)面臨的兩大主要問題 對(duì)于玻 璃制造行業(yè)來說 也同樣嚴(yán)峻 為了解決環(huán)境污染嚴(yán)重和能源利用效率低的問 題 玻璃行業(yè)進(jìn)行了一系列的改革 l l 如對(duì)熔窯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和耐火材料技術(shù)的改進(jìn) 造就新一代的火焰窯 新的設(shè)計(jì)提高了窯爐壽命 燃料效率 玻璃熔化率和玻 璃質(zhì)量 2 1 但燃料的危機(jī)問題依然嚴(yán)峻 而且各種輔助設(shè)備的建立費(fèi)用昂貴 玻 璃熔窯的全氧燃燒或富氧燃燒 實(shí)現(xiàn)節(jié)能 節(jié)約生產(chǎn)過程成本1 3 l 但建立富氧燃 燒系統(tǒng)的成本十分昂貴 由于新的玻璃熔煉方法一玻璃電熔技術(shù)具有節(jié)省能源 無污染 無公害等突出優(yōu)點(diǎn) 是目前解決玻璃熔制工業(yè)中的環(huán)境污染嚴(yán)重和能 源利用效率低的最有效的途徑之一1 4 1 1 研究背景 1 1 1 玻璃電熔技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)與發(fā)展?fàn)顩r 玻璃電熔技術(shù) g l a s se l e c t r i c m e l t i n gt e c h n i q u e 是玻璃工業(yè)發(fā)展的一種新型 的熔煉技術(shù) 其基本原理就是利用在高溫時(shí) 熔融玻璃液含有堿金屬鈉 鉀離 子而具有導(dǎo)電性能 當(dāng)電流通過時(shí) 玻璃自身會(huì)產(chǎn)生焦耳熱 若熱量足夠大 則可以用來熔化玻璃 玻璃電熔技術(shù)與傳統(tǒng)的火焰加熱熔融技術(shù)相比 主要具有以下優(yōu)勢(shì) 8 首先 熱量散失減少 能耗大大降低 玻璃電熔技術(shù)利用玻璃液直接作為 焦耳熱效應(yīng)的導(dǎo)電體 它是內(nèi)熱式的 由于是垂直熔化 玻璃液面被一層生料 所覆蓋 上部空間的溫度只有1 0 0 c 2 5 0 c 左右 而傳統(tǒng)的火焰爐是依靠火焰的 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 高溫輻射從表面向內(nèi)部傳導(dǎo)對(duì)流來實(shí)現(xiàn)的 玻璃液上部空間溫度高達(dá)1 6 0 0 窯頂散熱很大 即使經(jīng)過熱交換設(shè)備 廢氣的溫度依然很高 熱效率只能達(dá)到 3 0 所以玻璃的電熔化的熱效率遠(yuǎn)高于火焰熔融爐 玻璃電熔窯熱效率可達(dá) 7 8 左右 如日出料量在6 0 t 以上的玻璃電熔窯的熱效率大于8 0 其次 沒有廢氣 無空氣污染 由于沒有火焰窯的燃燒氣體 廠區(qū)外不存 在有害煙塵彌散的問題 如有毒氣體s q n q 等 其次 由于垂直熔化 在熔 化過程中易揮發(fā)組分被凝聚在生料層中 當(dāng)生料熔化時(shí)又重新轉(zhuǎn)移到玻璃液中 如表1 1 所示 玻璃中揮發(fā)性配合料組分的揮發(fā)量可以有效地降低 其中氟化物 的揮發(fā)量可降低到火焰加熱窯的4 0 左右 氧化鉛的揮發(fā)量可降低到火焰加熱 熔窯的1 0 2 0 唯一的揮發(fā)物是c 0 2 極大地改善環(huán)境被污染的現(xiàn)象 表1 1 火焰窯與電熔爐的玻璃揮發(fā)組分的損耗 8 t a b 1 1v o l a t i l ec o m p o n e n t o fg l a s si n f l a m ef u r n a c ea n de l e c t r i c m e l t i n gf u r n a c e vola義tilee l e m e n t f u e l o i lf u r n a c e o rg a sf u r n a c e e l e c t r i cm e l t i n g f u r n a c e f p b b 6 0 7 0 1 0 1 0 1 5 3 o 2 1 另外 利用玻璃電熔技術(shù)熔制出的玻璃液成分均勻 產(chǎn)品質(zhì)量高 生產(chǎn)過 程便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作 改善勞動(dòng)條件 大力發(fā)展玻璃電熔技術(shù)對(duì)節(jié)約能源和 改善環(huán)境污染有重要的積極意義 玻璃電熔技術(shù)已經(jīng)有很多年的歷史1 4 5 從1 9 0 2 年開始 v o e l k e r 獲準(zhǔn)了一 個(gè)基本專利 其內(nèi)容是利用電流通過玻璃配合料產(chǎn)生的熱來熔化玻璃 隨著熔 窯設(shè)計(jì)和電極的不斷改進(jìn)和發(fā)展 這種熔煉技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用 1 9 2 0 年 1 9 2 5 年 挪威r a e d e r 使用石墨電極 成功地實(shí)現(xiàn)了玻璃的全電熔 1 9 2 5 年 瑞典 c o r n e l i u s 用這種電熔爐生產(chǎn)琥珀色玻璃和綠色玻璃 該電熔窯爐采用薄層加料 法 配合料浮在玻璃液表面 在電熔窯爐投產(chǎn)時(shí) 配以臨時(shí)性的爐蓋 當(dāng)玻璃 液位蓋過電極 便撤去爐蓋 所用的電極為大鐵塊 由于鐵電極使玻璃著色 所以這種熔窯只能用于熔化有色玻璃 效果頗好 一直運(yùn)行到最近幾年 二戰(zhàn) 2 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 期間 瑞士b o r e l 在電熔方面作了大量的研究發(fā)展工作 旨在解決燃料短缺的問 題 其工作由法國s t g o b a i n 公司加以推廣 該公司對(duì)電助熔做了實(shí)際工作 玻 璃電熔技術(shù)真正的快速發(fā)展是二戰(zhàn)以后人們對(duì)鉬電極產(chǎn)生興趣才開始的 美國 的p e n b e r t h y 設(shè)計(jì)的電極系統(tǒng)使用鉬棒 u s p 31 4 0 3 3 4 6 1 9 5 2 年玻璃工業(yè)開始 廣泛采用電助熔和全電熔 另一種是英國的g e l l 和h a n n 于1 9 5 6 年提出的板狀 鉬電極 大約在1 9 6 4 年棒狀氧化錫電極投入工業(yè)應(yīng)用 在英國p e n e l e c t r o 公司 設(shè)計(jì)了3 對(duì)s n 0 2 電極的鉛玻璃電熔爐 并為這種電極發(fā)明了性能良好的電接觸 系統(tǒng) 為鉛玻璃電熔建立了良好的基礎(chǔ) 到8 0 年代中期已有6 0 座s n 0 2 電極的 電熔爐 隨著技術(shù)的發(fā)展和對(duì)環(huán)境污染控制的日益重視 近2 0 年來玻璃電熔獲得了 迅速推廣 目前世界至少有1 0 0 座全電熔熔窯 其中l(wèi) o o t d 以上的全電熔窯爐 已建有2 8 座 最大的2 5 0 t d 每年都增加若干座 其規(guī)模在電助熔和全電熔兩 個(gè)方面擴(kuò)展 美國的瓶罐玻璃熔窯大約一半配備有電助熔 而且依在不斷增大 功率從早期的3 0 0 k w 增大到目前的8 0 0 一1 5 0 0 k w 發(fā)展趨勢(shì)仍未停止 現(xiàn)已有 超級(jí)電助熔 而且玻璃電熔技術(shù)的發(fā)展得到了全世界國家的重視 自1 9 6 7 年在 捷克每隔3 年召開一次的國際玻璃電熔會(huì)議說明了玻璃電熔工藝具有相當(dāng)重要 的意k t 6 j 1 1 2 熔制玻璃的電極材料n 町 從玻璃電熔技術(shù)的發(fā)展歷史可以看出 電熔技術(shù)的發(fā)展相當(dāng)大的程度取決 于電極材料的選擇與質(zhì)量 用于玻璃熔制技術(shù)的電極材料需要具有以下特性 1 在不考慮氧氣分壓和電流負(fù)載的情況下 能承受的溫度為1 7 0 0 c 2 至少在 8 0 0 時(shí)不會(huì)被空氣氧化 3 具有與金屬相當(dāng)?shù)碾妼?dǎo)率 4 在1 7 0 0 以下具有足 夠的機(jī)械強(qiáng)度 5 具有足夠的耐冷急熱性 6 與玻璃液潤濕性能好 7 不污染玻 璃 在各種介質(zhì)中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 8 耐玻璃液的沖刷 侵蝕作用強(qiáng) 9 本身含雜質(zhì)很 少 不與耐火材料起作用 使用壽命長 1 0 膨脹系數(shù)低 1 1 與玻璃接觸電阻率 低 1 2 價(jià)格便宜 目前還不能找到完全滿足上述要求的電極材料 因而 只能 降低要求 根據(jù)應(yīng)用場合選擇不同的電極材料 目前可供選擇的電極材料有石 墨 純鐵 鉑 鉬和s n 0 2 上世紀(jì)四十年代前采用的是石墨電極 石墨電極的比重小 在高溫下具有 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 較高的機(jī)械強(qiáng)度 但使用中接觸電阻大 會(huì)使玻璃中某些金屬氧化物還原而造 成金屬沉積 可能在石墨電極中產(chǎn)生金屬碳化物 從而改變玻璃的顏色 發(fā)泡 傾向強(qiáng)烈 而且使用壽命短 僅為4 1 2 個(gè)月 因此石墨電極不能熔制硼硅酸 鹽玻璃 顏色玻璃和鉛玻璃 1 9 2 5 年利用金屬純鐵做電極材料 由于鐵電極易 使玻璃著色 這種電極僅適用于熔制有色玻璃 鉑電極由于造價(jià)過于昂貴 故 除了尖端的玻璃制造行業(yè)使用外 民用玻璃很難使用這種電極材料 目前最普 通的電極材料為鉬電極 作為玻璃電熔電極材料的鉬具有電導(dǎo)率大 與玻璃的 接觸電阻小 耐高溫等優(yōu)點(diǎn) 故鉬電極的使用范圍廣 除了鉛玻璃以外 能用 于熔化大多數(shù)玻璃 如難熔玻璃 粘度大的玻璃 揮發(fā)組分高的玻璃等 鉬對(duì) 其他玻璃組分都是穩(wěn)定的 但鉬易在高溫下氧化 鉬在氧化氣氛下3 8 0 c 開始氧 化 6 0 0 時(shí)加速氧化 7 0 0 以后迅速氧化 生成揮發(fā)性氧化物m 0 0 3 對(duì)鉬沒 有保護(hù)作用 而且鉬電極易還原玻璃中的某些氧化物 尤其是鉛玻璃中的氧化 鉛 使電極迅速氧化 在玻璃中制品中形成灰泡 氣泡 條紋等 甚至使玻璃 著色 即使對(duì)鉬電極進(jìn)行改進(jìn) 如裝有水冷裝置 復(fù)合電極等可以減緩氧化和 腐蝕的速度 但鉬電極的腐蝕和氧化問題無法得到根本的解決 為了解決氧化 性玻璃的電熔化 必須尋找 種中性電極 2 0 世紀(jì)6 0 年代初 s n 0 2 電極應(yīng)運(yùn) 而生 表1 2s n 0 2 電極與m o 電極的性能比較 9 t a b 1 2p e r f o r m a n c e so fs n 0 2 b a s e de l e c t r o d ea n dm oe l e c t r o d eu s e di ng l a s s e l e c t r i c m e l t i n gi n d u s t r y 4 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 與鋁電極相比較 如表1 2 所示 s n 0 2 電極材料具有在氧化氣氛下化學(xué)穩(wěn) 定性高 耐火溫度高 對(duì)玻璃無著色作用 而且抗玻璃液中s b 2 0 3 a s 2 0 3 p b o 等的侵蝕能力強(qiáng) 此外 s n 0 2 電極還具有熱膨脹系數(shù)小 與玻璃溶液的浸潤性 好等優(yōu)點(diǎn) 故而適合熔化鉛玻璃 硼玻璃 氟玻璃 磷玻璃 含a s 2 0 3 c o o f e 2 0 3 的玻璃以及含銅 鐵 硫等玻璃 現(xiàn)在已有的s n 0 2 電極產(chǎn)品國際牌號(hào)主 要有 c o r h a r t 電極 p e n e l e c t r o 電極 d y s o n 電極以及英國k t g 公司生產(chǎn)的 f h t 電極 但是從表1 2 中 我們也可以看出 s n 0 2 電極材料電阻率較大 存在電極 表面溫度較高和自身發(fā)熱量大 限用電流密度低和電極熱耗大等缺點(diǎn) 因此 研究并制備出綜合性能性能優(yōu)異的s n 0 2 基電極材料依然是玻璃電熔制工業(yè)的重 要課題之一 1 2s n 0 基陶瓷材料的研究狀況 1 2 1 s n 0 的基本性質(zhì)與用途 s n 0 2 晶體屬于四方晶系 正方形晶體 晶體呈雙錐狀 錐柱狀 有時(shí)呈針 狀 s n 0 2 為金紅石結(jié)構(gòu) 晶格常數(shù)a 4 7 3 7 a c 3 1 8 5 a t l 0 晶體結(jié)構(gòu)如圖1 1 所示 s n 0 2 在高溫下不熔化而是直接升華 其升華溫度與大氣壓及本身致密度 有關(guān) 一般認(rèn)為 溫度低于1 5 0 0 時(shí)揮發(fā)率不大 在1 5 0 0 1 5 5 0 以上s n 0 2 揮發(fā)明顯較快 1 1 1 s n 0 2 是一種禁帶很寬的半導(dǎo)體 o k 時(shí)禁帶寬度約為3 7 e v 左 右 價(jià)帶為o 勿能級(jí) 導(dǎo)帶為s n 5 s 能級(jí) 純化學(xué)計(jì)量的s n 0 2 在常溫下表現(xiàn)出 絕緣狀態(tài)1 26 s n 0 2 在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用 如多孔s n 0 2 陶瓷作為一種功能材 料在催化 氣體化學(xué)傳感 光學(xué)技術(shù) 半導(dǎo)體等方面有廣泛的應(yīng)用 5 s n 0 2 致 密陶瓷作為變阻器 3 0 3 以及在電解鋁和熔制玻璃等應(yīng)用領(lǐng)域中的高溫電極材料 2 6 3 5 1 o s n 0 2 在玻璃搪瓷行業(yè)中最早的應(yīng)用是作為瓷釉和乳濁劑 1 2 也可作為色料 如鉻錫紅和錫釩黃色料 作乳濁劑用途是利用它在硅酸鹽熔體中溶解度特別小 的特性 除此之外 也可被用作火花塞絕緣子的材質(zhì) 目前s n 0 2 是作為玻璃的透明導(dǎo)電薄膜的最好選擇 純的s n 0 2 薄膜強(qiáng)度好 具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和光學(xué)各向異性 1 3 1 4 理論上純的s n 0 2 薄膜導(dǎo)電性很差 5 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 但一般制備的s n 0 2 薄膜由于熱處理過程中s n 0 2 產(chǎn)生氧空位 導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量不 平衡 導(dǎo)致電阻率遠(yuǎn)低于理論上的純s n 0 2 薄膜 其可見光透過率一般在8 0 摻雜后s n 0 2 透明薄膜 如a t o f t o i 掃于摻雜離子取代s n 0 2 晶格中的s n 原子 或氧原子 產(chǎn)生額外電子 使得電阻率大幅度下降 可見光的透過率在8 0 以 上 1 5 2 3 1 這些透明導(dǎo)電薄膜可以用為太陽電池 液晶顯示器的電極材料 s n 0 2 氣敏陶瓷是最常見和研究最多的氣敏材料之一 2 s 2 9 第一個(gè)氣體傳感器就是基于 s n 0 2 的厚膜 或陶瓷層 制成的 2 4 1 其工作原理我們可以用晶粒界面的勢(shì)壘來解 釋 2 5 j 即s n 0 2 薄膜晶粒接觸界面存在肖特基勢(shì)壘 s c h o t t k yb a r r i e r s 當(dāng)n 型s n 0 2 接觸容易接受電子的氣體時(shí) 接觸界面的勢(shì)壘高度升高 表現(xiàn)出電阻率增大 如果接觸容易供給電子的氣體時(shí) 勢(shì)壘高度降低 表現(xiàn)為電阻率減小 s n 0 2 對(duì) 環(huán)境的相對(duì)濕度也十分敏感 其薄膜的交流阻抗隨濕度的增大而減小 這可能 是由于樣品表面吸附水分子導(dǎo)致表面能級(jí)的瞬時(shí)漲落使表面柵電壓降低引起 的 國內(nèi)有研究學(xué)者f 2 7 l 發(fā)現(xiàn)s n 0 2 薄膜從低濕度到高濕度響應(yīng)比較快 環(huán)境從 1 1 3 r h 變化到9 3 5 8 r h 樣品響應(yīng)時(shí)間不到1 分鐘 而且將該樣品從高濕環(huán) 境中取出后 在低于濕度11 3 r h 環(huán)境中放置6 h 即恢復(fù)到原來的阻值狀態(tài) 密實(shí)的s n 0 2 陶瓷由于具有非常好的非線性伏安特性 是一種良好的壓敏陶 瓷材料 1 9 9 5 年s a p i a n a r o 等研究發(fā)現(xiàn)了一種新型材料s n 0 2 c 0 2 0 3 n b 2 0 5 壓敏 材料1 3 引 后續(xù)的研究表明 以s n 0 2 為主要成分的壓敏材料中未發(fā)現(xiàn)明顯的第二 相結(jié)構(gòu) 其材料的穩(wěn)定性較好 而且在非線性性能提高方面也表現(xiàn)出很大的潛 力 例如s n 0 2 z n o c o o t a 2 0 5 一c r 2 0 3 壓敏材料 3 引 其電學(xué)非線性系數(shù)達(dá)到2 1 5 s n 0 2 一c 0 2 0 3 n b 2 0 5 p r 2 0 3 壓敏材料 其電學(xué)非線性系數(shù)可達(dá)6 1 3 4 其次 密實(shí) 的s n 0 2 陶瓷還可以應(yīng)用于h a l l h e r o u l tp r o c e s s 電解鋁的生產(chǎn)中 霍爾 赫勞爾特 電解煉鋁法 s n 0 2 基惰性正極材料是代替通常所用的碳正極材料的一種很好選 擇 3 5 1 添加2 w t s b 2 0 3 和2 w t c u o 的s n 0 2 惰性電極 3 6 3 8 在冰晶石氧化鋁浴器 中的電流效率可以達(dá)到9 2 密實(shí)的s n 0 2 陶瓷材料的最重要的應(yīng)用之一就是用于熔制玻璃的傳導(dǎo)電極 2 6 3 5 j 如用于制造光學(xué)元件及鉛 晶質(zhì) 餐具的電極材料 理想的熔制玻璃電極 在熔化含鉛玻璃的溫度下要求電導(dǎo)率高 同時(shí)對(duì)玻璃又具有強(qiáng)的抗腐蝕性 另 外 不能使玻璃變色 除了貴重金屬鉑能滿足含有氧化鉛玻璃的這些要求以外 s n 0 2 是唯一能滿足熔制氧化鉛玻璃要求的氧化物電極材料 6 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 2s n o 基陶瓷材料 1 2 2 1 純s n o 陶瓷的燒結(jié)特性 s n 0 2 基陶瓷材料在工業(yè)不同領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用 關(guān)于s n 0 2 的燒結(jié)與性能 研究的報(bào)道非常多 但由于s n 0 2 中的s n 4 和0 2 離子自擴(kuò)散系數(shù)很低 高燒結(jié) 溫度時(shí)s n 0 2 的高蒸汽壓導(dǎo)致蒸發(fā) 凝聚非致密化機(jī)制 使得純s n 0 2 陶瓷表現(xiàn)出 非常差的燒結(jié)特性 3 9 1 一般認(rèn)為采用超細(xì)粉末 顆粒尺寸小于1 0 0 n m 可以大幅度提高燒結(jié)速率 可 以用于制備晶粒尺寸小的致密材料 所以對(duì)于無添加助劑的s n 0 2 陶瓷燒結(jié)來說 起初的研究采用超細(xì)s n 0 2 粉末作為燒結(jié)原料制備s n 0 2 陶瓷體 但根據(jù)赫令模 型 h e r r i n gm o d e l 一 對(duì)于小顆粒來說 質(zhì)量傳輸速率正比于i g g 為晶粒尺 寸 n 為與質(zhì)量傳輸機(jī)制相關(guān)的指數(shù) n 2 表明是氣相傳輸機(jī)制 即蒸發(fā) 凝聚 n 3 表明晶格擴(kuò)散 n 4 表明晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散 赫令模型表明顆粒降低可 以增加導(dǎo)致致密 晶格和晶界擴(kuò)散 的和非致密 蒸發(fā) 凝聚 表面擴(kuò)散 兩種質(zhì)量傳 輸速率 于是 超細(xì)粉末的使用不能保證得到致密材料 以前的研究也表明s n 0 2 就是利用超細(xì)粉末無法得到致密陶瓷的典型例子h o 4 2 4 v a r e l ae ta ld 4 1 和 k i m u r ae ta 1 m j 提出蒸發(fā) 凝聚過程的機(jī)制來解釋在s n 0 2 燒結(jié)過程中1 0 0 0 1 4 0 0 之間的顆粒長大過程 他們也都沒有發(fā)現(xiàn)宏觀的收縮現(xiàn)象 l e i t ee ta 1 對(duì) 無摻雜的超細(xì)s n 0 2 粉末的燒結(jié)研究 4 7 1 表明 在低溫下 5 0 0 0 t 1 3 0 0 c 質(zhì)量傳輸機(jī)制主要為蒸發(fā)一凝聚機(jī)制 為了更好地研究s n 0 2 的燒結(jié)過程 s n 0 2 的蒸發(fā)過程成為了首當(dāng)其沖的研究對(duì) 象 h o e n i g 和s e a r c y 4 6 的研究s n 0 2 體系存在分解的包晶分解反應(yīng) 見公式1 1 同時(shí)在9 2 7 1 4 2 7 之間 氧分壓與溫度滿足公式 1 2 由此公式計(jì)算得出 當(dāng)溫度超過1 2 0 0 氧分壓急劇上升 表明s n 0 2 在1 2 0 0 以上分解加劇 m a r t i n s 和s e n s a t 0 1 4 7 1 利用半經(jīng)驗(yàn)公式與 從頭算 方法對(duì)s n 0 2 的計(jì)算表明s n o 的鍵組 成中有很強(qiáng)的共價(jià)性 共價(jià)化合物 如s i c s i 3 n 4 的自擴(kuò)散系數(shù)只有在高溫下才 能被激活 從上述文獻(xiàn)研究看出 s n 0 2 陶瓷的燒結(jié)過程和s n 0 2 的還原以及s n o 的氧化密切相關(guān)的 s n 0 2 的還原和s n o 的氧化導(dǎo)致s n o 和s n 0 2 的共存現(xiàn)象 這主要和s n o 與s n 0 2 的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) 如圖1 1 所示 4 8 4 9 砌q s 專s n o g 1 2 0 g 1 1 7 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文 l o g c 0 2 a t m 一2 0 6 1 x1 0 t 8 6 5 6 一凰 一 爭 a j 卜 上 0 c d 1 2 圖1 1s n 0 2 和s n o 晶體結(jié)構(gòu)示意圖 大球表示氧原子 小球表示錫原子 a 為 s n 0 2 晶體結(jié)構(gòu) b 為s n o 結(jié)構(gòu) c 為s n 0 2 晶胞在 1 0 0 面的投影圖 d 為s n o 晶 胞在 0 10 面的投影 4 8 4 9 f i g 1 1a t o m i cc o n f i g u r a t i o n so fs n 0 2a n ds n o t h el a r g es p h e r e sc o r r e s p o n dt o o x y g e na t o m sa n dt h es m a l l e ro n e st ot i na t o m s a s t r u c t u r eo fs n 0 2 u n i tc e l l t h e d a s h e dl i n e sl i n kt h e0a t o m sf o r m i n ga no c t a h e d r o ns u r r o u n d i n gat i na t o m b s t r u c t u r eo fs n o u n i tc e l l t h ed a s h e dl i n e sl i n kt h eoa t o m sa n dt h et i na t o m f o r m i n gs q u a r e b a s e dp y r a m i d s 1 2 2 2s n o 基陶瓷的燒結(jié)致密化 為了改善s n 0 2 基陶瓷的燒結(jié)特性 國內(nèi)外已經(jīng)有很多關(guān)于這方面的研究 如采用化學(xué)方法改善初始的混合粉體 利用特殊的制備工藝以及添加不同的添 加劑體系等 1 2 2 2 1 采用化學(xué)方法合成的含摻