酰胺可參與的各種反應(yīng).doc

酰胺根據(jù)氮上取代基的多少，酰胺可以被分為伯、仲、叔酰胺三類(lèi)。酰胺分子中電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中的貢獻(xiàn)較大，C-N鍵明顯具有雙鍵性質(zhì)。與胺相比較，酰胺全無(wú)堿性，它的親核能力極差，在酸水中也不生成銨離子，質(zhì)子化都發(fā)生在羧基氧原子上，遇強(qiáng)酸HF/BF3才成鹽，而其酸性較強(qiáng)，能與醇鈉成鹽。 酰胺能夠通過(guò)氮上的氫原子形成締合，締合的結(jié)果使酰胺的沸點(diǎn)高于響應(yīng)的酸，除甲酰胺外， RC(O)NH2 型的酰胺和二元酸生成的酰亞胺都是固體。氮原子上的傾被取代后，通過(guò)氫鍵發(fā)生締合的程度減小，沸點(diǎn)也隨之降低。如，HCONH2、HCONHCH3、和HCON(CH3)2的沸點(diǎn)分別為205（分解）、185和153。HCON(CH3)2雖然不能通過(guò)氫鍵締合，但仍能通過(guò)偶極發(fā)生締合作用因此它的沸點(diǎn)還很高。同樣的原因，低級(jí)的酰胺是可溶于水的，隨著分子量的增加，酰胺的水溶性迅速降低。 酰胺可以通過(guò)羧酸、酰氯、酸酐和酯的氨（胺）解反應(yīng)得到，也可以通過(guò)運(yùn)用適當(dāng)?shù)?反應(yīng)條件，在酸或堿催化下將晴的水解反應(yīng)中止在酰胺一步。 酮類(lèi)化合物和疊氮酸在硫酸的催化作用下生成酰胺，環(huán)酮?jiǎng)t生成內(nèi)酰胺。 8.15.1 水解、醇解和氨解、酸解反應(yīng) 酰胺的水解較其他羧酸衍生物困難，反應(yīng)也需要在酸或堿催化的條件下進(jìn)行。有空間位阻的酰胺和N-取代烴基的酰胺更難水解。許多酰胺還可以在水中中結(jié)晶。 歸納一下，羧酸衍生物的水解速度順序和相對(duì)大小依次如下。羧酸衍生物中電荷分離的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式在共振雜化體中的貢獻(xiàn)越小，離去的傾向越大，水解速度也越快，這一規(guī)律和羧酸衍生物與其他親核加成試劑反應(yīng)的活性次序相同。 酰胺在酸性條件下與醇作用得到酯，與胺（氨）反應(yīng)發(fā)生胺交換反應(yīng)，與羧酸作用產(chǎn)生另一個(gè)羧酸酰胺。 8.15.2 加水和脫水反應(yīng) 酰胺加水成為銨鹽，失水則成為晴。脫水生產(chǎn)晴的反應(yīng)是制備晴的一個(gè)方法，常以 P2O5、POCl、SOCl2等為脫水劑，產(chǎn)率很好。 8.15.3 還原反應(yīng) 酰胺還原得到胺，但是酰胺的還原不易進(jìn)行，催化氫化需在高溫高壓下進(jìn)行，產(chǎn)物純度也較差。用鋰鋁氫將其還原為胺。 在鋰鋁氫分子中引入烷氧基降低其活性后可以將酰胺的還原控制在中間階段，得到醛。 8.15.4 重排反應(yīng) 酰胺在次鹵酸鹽重排（NaOH/X2）作用下，發(fā)生分子內(nèi)的重排水解反應(yīng)，生成比原料酰胺的碳鏈少一個(gè)碳原子的伯胺，俗稱(chēng)Hofmann降解成胺反應(yīng)。 酰胺的酸性強(qiáng)度和醇相似，在強(qiáng)堿作用下形成酰胺負(fù)離子，繼而和鹵素反應(yīng)生成N-鹵代酰胺，它的酸性由于鹵原子的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)比酰胺強(qiáng)，故更易與堿作用形成相應(yīng)的負(fù)離子，而后鹵素離子離去，這一步可能是決速步驟，生成?；e，再烷基轉(zhuǎn)移生成異晴酸酯。但也有許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)中并無(wú)氮賓中間體產(chǎn)生，而是一個(gè)協(xié)同的過(guò)程，即N-溴代酰胺的氮負(fù)離子生成后烷基帶著一對(duì)電子就像SN2反應(yīng)一樣進(jìn)攻氮，同時(shí)溴原子帶有一對(duì)電子離去。遷移基團(tuán)若是有旋光活性的，反應(yīng)后其手性碳原子的構(gòu)型保持不變。生成的異晴酸酯中間體產(chǎn)物很容易被水解和脫羧得到伯胺產(chǎn)物，控制好反應(yīng)條件，它們也都可以分離出來(lái)。這個(gè)反應(yīng)的產(chǎn)率很好，操作也簡(jiǎn)單，是制備胺的一個(gè)好方法，遷移基團(tuán)可以是烷基、芳基等各種基團(tuán)。 8.15.5 和格氏試劑 格氏試劑和酰胺作用，首先是將氮上的活潑氫除去，故酰胺需和2mol的格氏試劑反應(yīng)得到酮，該反應(yīng)產(chǎn)率也不高，故合成價(jià)值也不大。N，N-二烴基酰胺與格氏試劑反應(yīng)可以生成酮。 丁二酸的單酰胺脫水生成環(huán)狀的丁二酰亞胺，后者也可以由丁二酸酐氨解得到。 丁二酰亞胺中氮原子上的氫原子受到兩邊兩個(gè)羧機(jī)的影響非?；顫?，和堿成鹽，和次溴酸鈉反應(yīng)生成俗稱(chēng)為NBS的N-溴代丁二酰亞胺。 鄰苯二甲酸二銨鹽加熱生成鄰苯二甲酰亞胺，這也是一個(gè)很有用的試劑，有弱酸性，可制備伯胺和鄰氨基苯甲酸，后者實(shí)際上就是發(fā)生了Hofmann降級(jí)反應(yīng)。 酰胺常用作溶劑及一些合成中間體，N，N-二甲基甲酰胺俗稱(chēng)DMF，這是一種無(wú)色有氨味的略粘稠液體。它可以溶于水，也能溶解許多有機(jī)物，但分子中無(wú)活潑質(zhì)子存在。在工業(yè)上可由一氧化碳和二甲胺在甲醇鈉存在下反應(yīng)得到，這是一個(gè)優(yōu)良的用途廣泛的非