緩蝕劑電化學研究方法

緒言緩蝕劑分類 陽極性緩蝕劑 陰極性緩蝕劑 有機緩蝕劑 沉淀型緩蝕劑 揮發(fā)性緩蝕劑緩蝕劑作用機理 酸性介質(zhì)緩蝕劑 中性介質(zhì)緩蝕劑 石油天然氣系統(tǒng)緩蝕劑 氣相緩蝕劑緩蝕劑選擇與評價緩蝕劑應用,第八章 緩蝕劑保護技術(shù),緩蝕劑是一種添加少量即能夠有效減小腐蝕速率的化學物質(zhì)。緩蝕效率重要緩蝕性能評價參數(shù) =（W-W)/W =（icorr-icorr)/icorr B值不變時,=（Rp-Rp)/Rp, 優(yōu)良緩蝕劑 ： =95% C0.004% ；緩蝕性能：緩蝕率、協(xié)同作用、費用、毒性、可用性、環(huán)境友好性；添加劑：表面活性劑、破乳劑、阻垢劑、除氧劑、薄膜增強劑；界面型緩蝕劑（interface）：二維吸附膜緩蝕劑，酸性介質(zhì)，吸附動態(tài)平衡；界相型緩蝕劑（interphase）：三維成相膜緩蝕劑，中性介質(zhì)，鈍化膜，固定靜止.,1.緒言,陽極型緩蝕劑（鈍化型緩蝕劑）：腐蝕電位正移進入鈍化區(qū)；氧化性離子：無氧鈍化劑；鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽；廉價廣泛；鉻酸鹽濃度0.016%會發(fā)生點蝕加速腐蝕，需要監(jiān)測濃度；非氧化性離子：有氧鈍化劑；磷酸鹽、鎢酸鹽、鉬酸鹽；陰極型緩蝕劑：減慢陰極反應，選擇性沉寂在陰極區(qū)，增加表面阻抗，限制還原物擴散；陰極抑制劑砷、銻化合物抑制析氫；陰極沉淀劑鈣、鋅、鎂氧化物沉淀保護膜；除氧劑Na2SO3抑制氧去極化；有機緩蝕劑作用：建立吸附分子保護膜，抑制腐蝕反應；特點：吸附作用；陰陽極抑制；疏水膜；影響因素：化學成分、結(jié)構(gòu)、金屬表面親和力；溫度、壓力、表面電荷和離子電荷、吸附強度；沉淀型緩蝕：金屬表面沉淀成膜，隔離反應區(qū)；硅酸鹽、磷酸鹽；取決于pH值和飽和度指數(shù)；磷酸鹽需要氧存在；無毒；揮發(fā)性緩蝕劑（VCIVPI）：封閉環(huán)境揮發(fā)到腐蝕區(qū)，取決于化合物揮發(fā)性（高揮發(fā)快速作用，低揮發(fā)長期作用）；鍋爐中嗎啉、聯(lián)胺防止冷凝器腐蝕；二環(huán)己胺、烏洛托品揮發(fā)性固體封存防護。,2.緩蝕劑分類,作用機理分類陽極型緩蝕劑（鈍化型緩蝕劑）：腐蝕電位正移進入鈍化區(qū)；氧化性離子：無氧鈍化劑；鉻酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽；廉價廣泛；鉻酸鹽濃度SO42-；排擠OH-水分子能力是基本要求；電位影響：吸附作用是電位的函數(shù)；電位改變金屬表面電荷密度和種類；腐蝕等其他過程的作用：陽極溶解，析氫吸氧，腐蝕產(chǎn)物積累改變表面狀態(tài)。動態(tài)表面影響：,金屬表面電荷：吸附物離子電荷或偶極與金屬表面電荷靜電引力作用；根據(jù)金屬表面零電荷電位0判斷：E0 陰離子吸附； E0 陽離子吸附；緩蝕劑分子化學結(jié)構(gòu)：緩蝕劑分子中電子與金屬表面低能空軌道配位鍵結(jié)合緩蝕劑中存在孤對電子、二和三鍵、鍵等束縛力弱的電子有利于轉(zhuǎn)移成鍵；官能團電子云密度配價鍵強度吸附能力緩蝕效率；緩蝕劑分子與水分子競爭吸附：緩蝕劑分子吸附是與吸附水分子置換過程；競爭吸附能力隨緩蝕劑烴基部分增大而增強，導致緩蝕效率增大；緩蝕劑吸附分子相互作用：緩蝕劑分子間相互作用隨覆蓋度增加；含有大的正構(gòu)烷基鏈分子間引力（范德華力）隨鏈長增加，吸附能力增加，覆蓋度增加，緩蝕效率增加；含有偶極分子間排斥作用隨覆蓋度增加而增強，吸附減弱，緩蝕效率下降；相反電荷離子同時吸附會增加引力和吸附力；同時含有緩蝕性陰離子和緩蝕性陽離子比單一離子緩蝕效率因協(xié)同效應而顯著增加；緩蝕劑吸附分子的反應：吸附緩蝕劑發(fā)生電化學反應生成緩蝕性產(chǎn)物，發(fā)生二次緩蝕；一次緩蝕和 二次緩蝕功效差別決定緩蝕效率隨時間的變化；亞砜能還原為緩蝕能力更強的 硫化物，其緩蝕效率隨時間增強。這些特征表明緩蝕劑吸附區(qū)域、吸附量和緩蝕行為與緩蝕劑化學結(jié)構(gòu)、溶液組分及金屬表面狀態(tài)密切相關(guān)。酸性介質(zhì)高性能緩蝕劑開發(fā)原則緩蝕劑結(jié)構(gòu)中存在與金屬表面狀態(tài)相適應的有效吸附官能團、合適屏蔽效應、兩親結(jié)構(gòu)、競爭吸附能力等。,影響吸附作用的因素-緩蝕劑吸附選擇性和吸附量,影響吸附作用的因素-緩蝕劑吸附量,覆蓋度 ：緩蝕劑吸附的活性區(qū)占全部活性區(qū)的分數(shù)；吸附等溫式：緩蝕劑吸-脫附平衡時表面覆蓋度和溶液濃度的關(guān)系。與吸附作用類型、吸附分子競爭能力、吸附分子相互作用以及金屬表面均一性有關(guān)。 kads(1- )=kdes （1）Langmuir吸附：無特性吸附、無相互作用均勻吸附Langmuir條件：粒子呈單分子層、均勻、無相互作用力吸附；金屬表面無選擇性均一吸附，單分子層物理吸附，覆蓋效應為主；（2）Bockris-Swinkels： 無相互作用均勻吸附,與水分子競爭吸附Langmuir修正：考慮存在競爭排擠已吸附水分子過程；n為每個緩蝕劑吸附粒子需要排擠掉的已吸附水分子個數(shù)；（3）Temkin：低覆蓋下相互作用吸附平衡Langmuir修正： 考慮金屬表面吸附活性不均勻，吸附粒子優(yōu)先吸附在電極反應活性區(qū)。f() 是的函數(shù) ，近似為f(f為正常數(shù))；（4）Frumkin：高覆蓋下相互作用吸附平衡Langmuir修正：考慮吸附粒子間的相互作用。引力作用：20，斥力作用：0吸附行為隨覆蓋度變化的轉(zhuǎn)移：有Cl-時伯胺低濃度吸附Temkin式，高濃度Frumkin式（ 0 引力作用）。季鏻鹽在磷酸中吸附Bockris-Swinkels式，有SCN-或I-時為Frumkin式。,3.1.2 緩蝕作用緩蝕作用的電化學響應（1）腐蝕電位響應 fj,E抑制系數(shù) 緩蝕作用系數(shù)是電位函數(shù) 腐蝕電位變化：判斷緩蝕劑作用機理 ECORR 0 fc fa ；混合抑制緩蝕劑；幾何覆蓋效應；緩蝕劑非選擇性吸附，等幾率覆蓋在所有表面；符合Langmuir吸附， =k； ECORR 0 fc fa ；陽極抑制緩蝕劑；陽極負催化效應；緩蝕劑陽極選擇性吸附，提高陽極反應活化能；非Langmuir吸附， =f（）； f與吸附作用方式有關(guān)； ECORR 0 fc 2g/L；（3）沉淀膜陽極抑制作用：非氧化性物質(zhì)NaOH，Na2CO3，Na2SiO4，Na3PO4，C6H5COONa在含氧溶液中與陽極溶解的金屬離子生成難溶化合物，沉積于陽極表面，抑制陽極過程。苯甲酸鈉是陽極型安全緩蝕劑；混合緩蝕劑利用協(xié)同效應增效，苯甲酸鈉和亞硝酸鈉同時使用能夠顯著提高緩蝕效率；,2陰極抑制型作用：抑制陰極過程，安全緩蝕劑，使用濃度高，緩蝕效率低；（） 沉淀膜陰極抑制作用 緩蝕劑與陰極反應產(chǎn)物（OH）-形成難溶氫氧化物和碳酸鹽保護沉淀膜，阻止氧擴散，降低陰極反應面積，提高了陰極極化； 硫酸鋅： 碳酸氫鈣： 聚磷酸鹽：循環(huán)冷卻水與鍋爐水緩蝕劑，與水中Ca2+離子絡(luò)合為（Na5CaP6O18）nn+，大膠體陽離子在金屬表面放電，生成厚沉積膜；適用于硬水； （2） 增加氫過電位陰極抑制作用 AsCl3，Bi（SO4）3的陽離子在金屬表面放電還原為As和Bi覆蓋層，顯著提高析氫過電位，抑制陰極反應；適用于氫去極化酸性溶液；0.045%As在20%硫酸中使鋼的腐蝕速度從120mm/a下降到7mm/a；（3） 氧吸收陰極抑制作用 除氧劑，亞硫酸鈉，聯(lián)胺；用于封閉的中堿性介質(zhì)；3混合抑制型：同時抑制陰極和陽極過程的能生成沉淀絡(luò)合物膜的有機化合物； 8-羥基喹啉在堿性介質(zhì)中抑制鋁的腐蝕，在表面形成絡(luò)合物沉淀膜也能夠吸附后表面聚合為沉淀保護膜，如丙炔醇在酸性溶液中形成表面聚合物膜。,3.2.4 金屬鉻酸鹽鈍化金屬Zn，Cd，Sn在鉻酸酐溶液中處理，生成鉻酸鹽膜的鉻酸鹽鈍化過程；提高金屬耐大氣腐蝕能力24倍；具有裝飾能力；方法：金屬溶解和鉻酸鹽膜生成：第一步：鉻酸酐溶水3CrO3+2H2OH2Cr2O7+H2CrO4Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+M+ Cr2O72 +14H+3M2+2Cr3+7H2O第二步：pH值達到一定時產(chǎn)生一系列成膜反應，凝膠狀鈍化膜在金屬表面形成以堿式鉻酸鉻，堿式鉻酸鹽和CrO3*3H2O等組成的鈍化膜；Cr3+OH-+ CrO42-Cr（OH）CrO4 堿式鉻酸鉻2M2+4OH-+ CrO42-MCrO4M（OH）2 堿式鉻酸鹽2Cr3+6OH-Cr2O33H2O鈍化膜結(jié)構(gòu)：Cr2O3Cr(OH)CrO4Cr2(CrO4)2MCrO4M2(OH)2CrO4M(CrO2)2xH2O；厚度0.010.15um；彩色鈍化與厚度有關(guān)； Cr3+呈綠色，Cr6+呈紅色，構(gòu)成色彩；Cr3+難溶，強度高，骨架作用；Cr6+易溶，軟，依附于Cr3+成膜；鉻酸鹽鈍化膜自修復功能：Cr6+在潮濕大氣中能慢慢從膜中滲出，溶于表面水中，離解為鉻酸使表面再次鈍化；鉻酸鹽膜防蝕期取決于膜中Cr6+的溶出速度。,3.3.1 特點：油氣系統(tǒng)中含有腐蝕性物質(zhì)CO2（甜性）和H2S(酸性）及溶解氧；腐蝕形式點蝕和電偶腐蝕造成穿孔；3.3.2 油氣緩蝕劑：長鏈脂防族二胺和長鏈咪唑啉；氨基化合物/咪唑啉；含氮羧酸鹽；含氮季銨鹽；聚氧烷基化胺、酰胺、；含氮雜環(huán)化合物。3.3.3 緩蝕作用：三明治緩蝕結(jié)構(gòu)：底部極性端與金屬表面鍵合（保護作用力）；中部非極性端（覆蓋表面程度）；頂部長鏈尾部油性疏水端（屏蔽擴散的外保護膜）3.3.4 甜性腐蝕（脫硫）CO2腐蝕三溫度區(qū)間：腐蝕 產(chǎn)物非保護，高腐蝕60C； 保護性碳酸鐵（氯化物和高流速加速）150C保護性磁鐵礦（高鹽度加速）；緩蝕劑選擇：油水流通性和分散性；咪唑啉，含氮-磷，含硫有效。3.3.5 酸性腐蝕（含硫）H2S腐蝕：形成原子氫引起氫致開裂； 緩蝕劑選擇：醛類、硫脲、有機胺。,3.3 石油天然氣系統(tǒng)緩蝕劑,3.3.6 酸化處理引起腐蝕加速酸化處理增加通道而增產(chǎn)，但加速井具腐蝕，需要使用濃鹽酸中高分子含氮化合物和炔醇緩蝕劑（毒性，時效性）；3.3.7 氧腐蝕生產(chǎn)液體到達地表后氧進入體系，發(fā)生氧腐蝕，原有的緩蝕劑失效，氧化物產(chǎn)生固體沉淀。含水時可使用脂肪或咪唑啉季銨鹽（也是殺菌劑和分散劑）。循環(huán)水中使用氨基亞甲基磷酸鹽鋅鹽及有機磺酸鹽緩蝕劑。鉆井泥漿中氧腐蝕可采用六偏磷酸鈉、有機醇磷酸酯和有機膦酸脂緩蝕劑。3.38 應用方法緩蝕劑投放方法：連續(xù)注入保持濃度（501000ppm）可得到最好效果。也可采用批量添加、氮氣驅(qū)趕方法 。,3.4.1特點：低蒸汽壓易揮發(fā)，溶于水膜吸附于金屬表面的緩蝕劑；適用于結(jié)構(gòu)復雜，其他方法難于防護，使用簡便，防護性能高；用于武器封存，開包即用；封存期達10年；用量少，包裝美觀；能用于多種金屬的少，有氣味，受汗抑制差；要求：能夠到達金屬表面；分子運動速度快，防止初始浸蝕；與蒸汽壓、距離和金屬可接近性有關(guān)。合適的蒸汽壓在10-510-1mmHg（10-310Pa）、能分離出緩蝕性基團。機理：適當?shù)膿]發(fā)性，電解液層化學吸附陽極性緩蝕劑（改變腐蝕反應動力學，電位正移）。種類：弱堿、揮發(fā)性酸（）無機酸和有機酸胺鹽：亞硝酸二環(huán)己胺，亞硝酸二異丙胺，碳酸環(huán)己胺，磷酸二異丁胺苯甲酸胺，碳酸銨；多數(shù)對鋼鐵有效，少數(shù)對銅鋁加速；（）硝基化合物及其胺鹽：硝基甲烷；有些可多種金屬通用；（）酯類：鄰本二甲酸二丁酯，醋酸異戊酯，；有些可用有色金屬；（）混合型：亞硝酸鈉+磷酸氫二胺+碳酸氫鈉；亞硝酸鈉+苯甲酸；黑色金屬防銹，對磷化，氧化，鍍鉻，鎳，鋅，錫金屬有效；但不能用于銅；（）其他氣相緩蝕劑：六次甲基四胺，苯并三氮唑；,3.4 氣相緩蝕劑（VCI/VPI）,氣相緩蝕劑條件：具有較低蒸汽壓，常溫下0.11Pa合適；能分離出緩蝕性基團；使用方法：粉末法，氣相紙法，氣相油法，溶液法，粉末噴射法，復合材料法；亞硝酸二環(huán)己胺用法：白淡黃色結(jié)晶體，175C分解，溶水，pH7，21C 時0.016Pa蒸汽壓，隨溫度增加而增加；對黑色金屬鋼，鑄鐵，發(fā)藍，磷化鋼件防銹優(yōu)良；對大多數(shù)非金屬材料，塑料，油漆涂層，黏合劑，干燥劑，包裝材料無影響；粉末法為5070g/m2；氣相緩蝕劑有效作用半徑小于30cm；氣相紙法涂布量為1525G/m2；溶液法為0.51%溶液浸涂或噴涂金屬表面；使用中注意事項： （）必須了解各種氣相緩蝕劑的使用范圍 （）氣相緩蝕劑有效作用半徑和死角 （）使用環(huán)境的溫度和濕度 （） 避免與酸堿接觸，控制包裝紙等揮 發(fā)的酸堿物質(zhì)。,4.緩蝕劑系統(tǒng)的選擇與評價,緩蝕劑的物理性質(zhì)環(huán)境適應性：物相、溶解度、穩(wěn)定性、兼容性、緩蝕劑篩選：低濃度高效率優(yōu)先，排除性能不好的緩蝕劑。緩蝕劑評價：真實系統(tǒng)模擬實驗，必須包括系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的最嚴重的條件狀態(tài)。表面清潔，緩蝕及組分應容易到達金屬表面所有區(qū)域；體系流動性。全面考慮系統(tǒng)的金屬組合，腐蝕環(huán)境性質(zhì)，溫度、流動和熱傳導等工藝條件，選擇合適的緩蝕劑。緩蝕性能監(jiān)測：監(jiān)測腐蝕率和緩蝕劑濃度，定時補充，必要更換流體；,5.金屬腐蝕緩蝕劑性能評價方法,(1). 失重法測定緩蝕效率直接方法，根據(jù)失重緩蝕效率評定緩蝕劑性能。分別測定無緩蝕劑和有緩蝕劑時樣品的失重腐蝕速度v、v，并計算緩蝕效率。(2). 電化學方法測定緩蝕效率間接方法，根據(jù)電化學行為和緩蝕效率評定緩蝕劑性能和作用機理。,(3). 電化學方法評價緩蝕作用機理,(4). 緩蝕劑對氫滲透過程的影響緩蝕劑分子如果抑制吸附在金屬表面氫原子復合為氫分子過程，將會增加金屬表面氫原子濃度，加速氫原子滲透進入金屬基體，誘發(fā)氫脆和應力腐蝕開裂。,混合抑制緩蝕劑 陽極抑制緩蝕劑,2017/11/2,31,6 緩蝕劑應用,緩蝕劑應用適用條件：保護對象，腐蝕環(huán)境，環(huán)境保護，經(jīng)濟效益和聯(lián)合保護；1 石油化工采油氣工業(yè)應用：原油，氣井內(nèi)含有H2S，CO2，高礦化水等腐蝕介質(zhì)對設(shè)備造成嚴重腐蝕，必須使用緩蝕劑才能順利進行生產(chǎn)；煉油工業(yè)應用：原油中工藝原因含有HCl-H2S-H2O，對設(shè)備具有強腐蝕性，可采用緩蝕劑控制；化學工業(yè)應用：燒堿設(shè)備的堿脆可加入0.03%硝酸鈉控制腐蝕，緩蝕效率8090%；生產(chǎn)碳酸氫胺的碳化塔和冷卻水箱腐蝕采用3%Na2S緩蝕劑控制；碳化氨水容器腐蝕采用過磷酸鈣作為緩蝕劑，37%緩蝕效率達85%；飽和CO2的40%K2CO3溶液腐蝕采用0.2%K2Cr2O7控制碳鋼-不銹鋼組合件電偶腐蝕；,2017/11/2,32,2化學清洗,采用鹽酸，硫酸，有機酸除去鋼材表面氧化皮，鍋爐和熱交換器水垢，表面處理前的除銹的酸洗過程；必須使用酸洗緩蝕劑防止