煤化學(xué)第3章-煤的結(jié)構(gòu)

.,Coalchemistry,2011版,煤化學(xué)篇第三章煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本概念能源化學(xué)課程組二o一一年十月1,.,2011版,2,本章內(nèi)容3用統(tǒng)計(jì)與結(jié)構(gòu)解析法研究煤的結(jié)構(gòu),Coalchemistry2煤的結(jié)構(gòu)模型,1煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本概念,.,Coalchemistry,2011版,煤結(jié)構(gòu)的研究方法3,.,Coalchemistry,2011版,煤結(jié)構(gòu)的研究水平煤的結(jié)構(gòu)具有特別的復(fù)雜性、多樣性和不均勻性，迄今無(wú)法分離或鑒別出煤中的全部化合物目前的研究水平僅限于：定性地描述其整體的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)構(gòu)及模型定量地計(jì)算一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)，如芳香度距完全揭示煤的真實(shí)結(jié)構(gòu)還有相當(dāng)大的距離由于鏡質(zhì)組的代表性，故是煤結(jié)構(gòu)的主要研究對(duì)象4,.,Coalchemistry,2011版,碎片信息重組法5,.,2011版,Coalchemistr8.4用統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法研究煤的結(jié)構(gòu)概括物性與結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系，采用數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，求取結(jié)構(gòu)參數(shù)的方法8.4.1統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法原理分子由原子構(gòu)成，兩者性質(zhì)間的關(guān)系有兩種極端情況加和性質(zhì)：分子性質(zhì)是其組成原子性質(zhì)的匯合與繼續(xù),例：分子量=原子量,結(jié)構(gòu)性質(zhì)：由于原子的鍵合方式不同，使分子具有原子所沒(méi)有的性質(zhì)，如反應(yīng)性分子的其他性質(zhì)則介于加和性質(zhì)與結(jié)構(gòu)性質(zhì)之間,煤的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析法原理：利用煤的加和性質(zhì)來(lái)計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù)，并,根據(jù)結(jié)構(gòu)性質(zhì)來(lái)修正。14,.,2011版,Coalchemistry8.4.2煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)（1）結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義1）芳碳率fa=Ca/C，基本結(jié)構(gòu)單元中，芳碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比2）芳?xì)渎蔲Ha=Ha/H，基本結(jié)構(gòu)單元中，芳?xì)湓訑?shù)與總氫原子之比3）芳環(huán)率fRa=Ra/R，基本結(jié)構(gòu)單元中，芳環(huán)個(gè)數(shù)與總環(huán)個(gè)數(shù)之比,4）環(huán)縮合度指數(shù)5）環(huán)指數(shù),，基本結(jié)構(gòu)單元中，環(huán)形成縮合環(huán)的程度，基本結(jié)構(gòu)單元中，平均每個(gè)碳原子所占環(huán)數(shù)，即單,碳環(huán)數(shù)6）芳環(huán)緊密度15,.,Coalchemistry,2011版,（1）結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義7）芳簇大小Car，芳香核的大小，即基本結(jié)構(gòu)單元中的芳香族碳原子數(shù)8）聚合強(qiáng)度b，煤的大分子中每一個(gè)平均結(jié)構(gòu)單元中的橋鍵數(shù)9）聚合度p，每一個(gè)煤大分子中結(jié)構(gòu)單元的平均個(gè)數(shù)16,.,RH,2011版,Coalchemistry（2）主要結(jié)構(gòu)參數(shù)間的關(guān)系,1）環(huán)縮合度指數(shù),與與芳碳率fa,3）環(huán)指數(shù),與芳環(huán)率fa,17,R1HCC2）聚合度p，聚合強(qiáng)度b，附加環(huán)數(shù)r,p1p,r,b,2,2faCC,.,Coalchemistry,2011版,8.4.3煤結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)解析常用的加和性質(zhì)有：真密度，揮發(fā)分，燃燒熱，折射率等8.4.3.1密度法A計(jì)算法加和性函數(shù)液體mol體積VM可按J.Traube公式計(jì)算18,.,Coalchemistry,2011版,8.4.3.1密度法煙煤的鏡質(zhì)組為過(guò)冷液體，且煤中不存在脂肪族雙、三鍵KM僅取決于環(huán)結(jié)構(gòu)，當(dāng)平均單元有R個(gè)環(huán)時(shí)，有經(jīng)驗(yàn)公式將（8-23）、（8-24）式及煤中各原子的摩爾體積代入（8-22），并除碳原子數(shù)C，整理后得(8-25)19,.,2011版,Coalchemistry8.4.3.1密度法,引入單碳分子量Mc=,，由于CN，CS，,可令,0，0，上式可簡(jiǎn)化為,實(shí)驗(yàn)求出：元素組成、真密度可求環(huán)數(shù)R環(huán)縮合度指數(shù),芳碳率此法簡(jiǎn)便，但誤差較大，而圖解法較計(jì)算法更準(zhǔn)確（略）20,.,Coalchemistry,2011版,8.4.3揮發(fā)分法Krevenlen認(rèn)為，煤的V是由芳碳以外的物質(zhì)轉(zhuǎn)變而成的，得出揮發(fā)分計(jì)算經(jīng)驗(yàn)式21,.,2011版,Coalchemistry8.4.4煤的結(jié)構(gòu)參數(shù)與煤質(zhì)的關(guān)系（1）煤化度Rank增加，fa增大；Cdaf=87%以后，fa劇增；Cdaf大于95%后，,fa,1，高變質(zhì)無(wú)煙煤已高度芳構(gòu)化,（2）顯微組分惰質(zhì)（絲質(zhì)）組：rank增加，fa1；環(huán)縮合度指數(shù)增大鏡質(zhì)組與穩(wěn)定組：rank增加，fa、環(huán)縮合度指數(shù)增大，穩(wěn)定組劇增；至高階煤階段，三組分差別消失（3）還原程度,高還原煤，H較多，H/C原子比增加,fa減?。还蔋/C原子比可以,作為還原程度的表征22,.,Coalchemistry,2011版,8.4.5煤結(jié)構(gòu)研究的新進(jìn)展近年來(lái)，煤結(jié)構(gòu)的研究再次引起重視，新的物理分析儀器和技術(shù)基本上都用于了煤結(jié)構(gòu)的研究，重要的研究方法與研究對(duì)象有：計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）、核磁共振成像，研究孔結(jié)構(gòu)電子透射/掃描顯微鏡（TEM/SEM）、掃描隧道顯微鏡（STM）原子力顯微鏡（AFM），研究煤的表面形貌質(zhì)譜（MS），研究碳原子數(shù)分布，碳?xì)浠衔镱愋?，相?duì)分子質(zhì)量X射線光電子能譜（XPS）、X射線吸收近邊譜（XANES），有機(jī)硫和有機(jī)氮用X射線衍射徑向分布函數(shù)解析煤結(jié)構(gòu)也是近年來(lái)的一大特色23,.,2011版,Coalchemistry8.5煤的結(jié)構(gòu)模型8.5.1化學(xué)結(jié)構(gòu)模型,60年代以前的代表。特點(diǎn)：芳香縮合環(huán)很大。二戰(zhàn)前，以化學(xué)研究方法為主，僅獲得一些定性的概念，可用于建模的定量數(shù)據(jù)很少。采用“統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)解析”方法，是第一次突破。定量描述了煤結(jié)構(gòu)中的芳香族與脂肪族結(jié)構(gòu)，并首次引用X射線和紅外光譜的結(jié)果來(lái)證明其結(jié)論。特點(diǎn)是具有很大的蜂窩狀縮合芳香環(huán)比較片面，不能全面反映煤結(jié)構(gòu)的特征。24,來(lái)源：結(jié)構(gòu)參數(shù)+推斷(1)Fuchs模型（1957）,.,2011版,Coalchemistry8.5.1化學(xué)結(jié)構(gòu)模型,(2)Given模型（1960）,特點(diǎn)：首次提出煤具有三維空間結(jié)構(gòu)，年輕煙煤主要是萘環(huán)以脂環(huán)互聯(lián)，分子線性排列，構(gòu)成折疊狀的無(wú)序的三維空間大分子縮合芳環(huán)少，但無(wú)醚鍵，無(wú)含S結(jié)構(gòu)25,.,2011版,Coalchemistry8.5.1化學(xué)結(jié)構(gòu)模型,(3)Wiser模型（1975，美國(guó)）,特點(diǎn)：引入了用以解釋煤熱解、加氫、氧化等化學(xué)反應(yīng)的弱鍵和橋鍵，較合理、全面26,.,Coalchemistry,2011版,8.5.1化學(xué)結(jié)構(gòu)模型(4)Shinn模型（1984）特點(diǎn)：以煙煤為對(duì)象，芳環(huán)或氫化芳環(huán)由較短的脂鏈和鍵相連，形成大分子聚集體相對(duì)分子量10023，結(jié)構(gòu)單元分子量2851250受液化過(guò)程中溶劑作用的影響，未表示出低分子化合物27,.,Coalchemistry,2011版,（5）本田模型特點(diǎn)：考慮了低分子化合物的存在，縮合環(huán)以菲為主，由較長(zhǎng)的次甲基鍵相連接；但沒(méi)有考慮氮和硫的結(jié)構(gòu)28,.,Coalchemistry,2011版,8.5.2物理結(jié)構(gòu)模型(1)Hirsch模型（1954）特點(diǎn)：反映了煤空間結(jié)構(gòu)隨rank的變化：敞開(kāi)液體無(wú)煙煤結(jié)構(gòu)圖8-18Hirsch模型29,.,Coalchemistry,2011版,8.5.2物理結(jié)構(gòu)模型(2)兩相模型Given（1986）大分子碳網(wǎng)為固定相，小分子化合物為流動(dòng)相30,.,Coalchemistry,2011版,8.5.3煤結(jié)構(gòu)的綜合模型煤結(jié)構(gòu)的綜合模型同時(shí)考慮了煤的分子結(jié)構(gòu)及其空間構(gòu)造，也可理解為煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)模型與物理結(jié)構(gòu)模型的組合(1)Oberlin模型(1989年)它是Oberlin用高分辨透射電鏡(TEM)究煤結(jié)構(gòu)后提出的特點(diǎn)：稠環(huán)個(gè)數(shù)較多，最大有8個(gè)苯環(huán)，近似于Fuchs模型與Hirsch模型的組合。但它過(guò)于強(qiáng)調(diào)了Co卟琳的存在(2)球(Sphere)模型(1990年)它是Grigoriew等人用X射線衍射徑向分布函數(shù)法研究煤的結(jié)構(gòu)后提出的特點(diǎn)：首次提出煤中具有20個(gè)苯環(huán)的稠環(huán)芳香結(jié)構(gòu)。這一模型可以解釋煤的電子譜與顏色31,.,Coalchemistry,2011版,煤結(jié)構(gòu)模型的局限性盡管每一模型都有相關(guān)實(shí)驗(yàn)證據(jù)的有力支持，但沒(méi)有一種模型可以解釋所有的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。也許對(duì)于煤這種復(fù)雜物質(zhì)，也不存在這樣一種模型對(duì)于從一開(kāi)始煤科學(xué)就面臨的問(wèn)題，仍然不能給出確切的答案。雖然“標(biāo)準(zhǔn)”或“公認(rèn)”的模型仍把煤認(rèn)為是共價(jià)交聯(lián)的大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，煤交聯(lián)鍵的本質(zhì)仍然是引起爭(zhēng)論的問(wèn)題32,.,Coalchemistry,2011版,8.6煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的基本概念關(guān)于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)曾有過(guò)多種假說(shuō)低分子結(jié)構(gòu)說(shuō)膠體化學(xué)結(jié)構(gòu)說(shuō)高分子結(jié)構(gòu)說(shuō)等而近代觀點(diǎn)則認(rèn)為煤具有高分子聚合物特征。煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)是高度交聯(lián)的非晶質(zhì)大分子空間網(wǎng)絡(luò)。每個(gè)大分子由許多結(jié)構(gòu)相似而又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元聚合而成33,.,Coalchemistry,2011版,8.6.1煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征長(zhǎng)期以來(lái)，多種方法對(duì)煤結(jié)構(gòu)的研究表明，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有相似性和高分子聚合物特性8.6.1.1煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性相同煤化度煤的同一顯微組分并不是一個(gè)純物質(zhì)，而是由許多結(jié)構(gòu)相似的煤分子組成的混合物。每一個(gè)煤分子的基本結(jié)構(gòu)單元彼此也不完全相同，但同一個(gè)煤分子中各個(gè)基本結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)也是相似的。34,.,Coalchemistry,2011版,8.6.1煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的相似性可從以下幾點(diǎn)得到證明(1)溶劑抽提的原料煤、抽出物和抽提殘?jiān)诠I(yè)分析、元素分析、紅外光譜和X射線衍射等方面的性質(zhì)，并未顯示出本質(zhì)的差別(2）原料煤與其高真空熱解餾出物的紅外光譜，幾乎具有相同的譜圖(3）將煤的溶劑抽出物進(jìn)一步色層分離，各分離產(chǎn)物亦具有相似的紅外、紫外光譜正是由于煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有相似性，研究煤的平均結(jié)構(gòu)單元才有意義35,.,Coalchemistry,2011版,8.6.1.2煤的高分子聚合物特性煤的高分子聚合物特性表現(xiàn)如下(1)相對(duì)分子質(zhì)量大煤的成因研究和溶劑抽提表明，成煤物料本身就是聚合物，如木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)11000，纖維素相對(duì)分子質(zhì)量更高達(dá)150000在成煤過(guò)程中作為中間產(chǎn)物出現(xiàn)的腐殖酸也是聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)煤的相對(duì)分子質(zhì)量大小尚無(wú)定論，但已發(fā)表的研究數(shù)據(jù)多認(rèn)為煤的相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)千范圍36,.,Coalchemistry,2011版,煤的高分子聚合物特性(2)具有縮合結(jié)構(gòu)。煤的氧化可得到苯羧酸，而苯羧酸只能由烷基苯或稠環(huán)化合物轉(zhuǎn)變生成，這說(shuō)明煤具有縮合芳香族結(jié)構(gòu)此外，煤的基本結(jié)構(gòu)單元之間由次甲基或醚鍵聯(lián)結(jié)為鏈狀結(jié)構(gòu);煤的結(jié)構(gòu)中存在酚烴基，也證明了煤具有縮合結(jié)構(gòu)(3)可發(fā)生降解反應(yīng)。對(duì)煤進(jìn)行連續(xù)氫化，將使煤的相對(duì)分子質(zhì)量變小，而且各級(jí)加氫產(chǎn)物具有相似的紅外光譜(4)可發(fā)生解聚反應(yīng)。原料煤及其初次熱解產(chǎn)物、高真空熱分解餾出物都具有極為相似的紅外光譜，說(shuō)明后兩者都是煤的熱解聚產(chǎn)物37,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2煤的基本結(jié)構(gòu)單元煤具有聚合物特性，但與一般聚合物不同，煤解聚后得到的不是具有相同相對(duì)分子質(zhì)量和單一化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體，而是不同相對(duì)分子質(zhì)量，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的一系列相似化合物的混合物。因此，構(gòu)成煤聚合物的基本結(jié)構(gòu)單位不稱“單體”，而稱“基本結(jié)構(gòu)單元”煤聚合物的大分子可大致看作由與基本結(jié)構(gòu)單元有關(guān)的三個(gè)層次部分組成，即基本結(jié)構(gòu)單元的核核外圍的官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈基本結(jié)構(gòu)單元之間的聯(lián)結(jié)橋鍵38,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2.1基本結(jié)構(gòu)單元的核煤的元素組成和許多其他性質(zhì)顯示，煤的基本結(jié)構(gòu)單元具有芳香性我們還不清楚基本結(jié)構(gòu)單元的確切結(jié)構(gòu)，但可以通過(guò)結(jié)構(gòu)參數(shù)去推測(cè)和估計(jì)基本結(jié)構(gòu)單元的核結(jié)構(gòu)以及芳香環(huán)的縮合程度最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)是芳香度(包括芳碳率和芳?xì)渎?和縮合環(huán)數(shù)由表8-7可見(jiàn)，fCar、fHar隨煤化度的增加而增大，但在煤中C達(dá)90%以前增大并不顯著，fCar波動(dòng)于0.70.8，fHar波動(dòng)于0.30.4，說(shuō)明只有無(wú)煙煤是高度芳構(gòu)化的39,.,2011版,Coalchemistry芳香性隨煤化度的變化,煤中C/%75.076.677.077.979.481.081.382.082.082.782.983.483.58.3885.186.590.393.0,NMR0.690.750.710.380.770.700.770.780.740.790.750.780.770.540.770.760.860.95,FTIR0.720.750.650.490.770.690.740.730.760.730.790.690.690.560.800.780.84-,NMR0.290.340.330.160.310.310.300.360.330.320.390.330.340.180.430.330.530.68,FTIR0.310.330.240.140.310.340.360.320.310.290.390.290.290.160.450.420.50-,Har/Car0.330.360.340.420.310.340.350.340.330.310.380.320.360.310.360.360.350.23,Hal/CalRmin（平均）1.4821.7821.8921.3211.9131.4522.1132.1431.7432.3431.5932.3132.4231.6911.3831.7531.9162.0630,40,farC,farH,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2.1基本結(jié)構(gòu)單元的核對(duì)煙煤而言，fCar不到0.8，fHar大致為0.33左右從Har/Car可知，約有2/3的芳碳原子處于縮合環(huán)位置，其上無(wú)氫原子，Hal/Cal平均值為2左右，這是存在脂環(huán)的證據(jù)之一其他方法測(cè)得芳碳率的結(jié)果也與此大致相似在20世紀(jì)50年代以前，一般認(rèn)為煙煤縮合環(huán)數(shù)不小于10。20世紀(jì)60年代，以Krevelen為代表的觀點(diǎn)認(rèn)為，從褐煤到低揮發(fā)分煙煤，其基本結(jié)構(gòu)單元約包含20個(gè)碳原子，即45個(gè)環(huán)70年代以后，發(fā)現(xiàn)煤中C在70%83%之間時(shí)，平均環(huán)數(shù)為2;C在83%90%時(shí)，平均環(huán)數(shù)增至35個(gè)，C為95%時(shí)，環(huán)數(shù)激增至40以上41,.,Coalchemistry,2011版,42,8.6.2.1基本結(jié)構(gòu)單元的核褐煤次煙煤中揮發(fā)分煙煤,低揮發(fā)分煙煤,無(wú)煙煤,石墨,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2.2基本結(jié)構(gòu)單元的官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈煤的基本結(jié)構(gòu)單元的外圍部分主要是含氧(還有少量含硫、含氮)官能團(tuán)和烷基側(cè)鏈。它們隨煤化度增加而逐漸減少。不同煤種烷基側(cè)鏈的平均長(zhǎng)度如表8-10所示表8-10煤中烷基側(cè)鏈的平均長(zhǎng)度烷基側(cè)鏈隨煤化度增加開(kāi)始很快縮短，然后逐漸穩(wěn)定43,.,Coalchemistry,2011版,8.6.2.3橋鍵橋鍵是聯(lián)結(jié)基本結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)鍵，定性的研究結(jié)果表明，橋鍵一般有以下四類:（1）CH2，CH2CH2，CH2CH2CH（2）O，S，SS（3）CH2O，CH2S（4）CarCar這些橋鍵在煤中并不是平均分布的在褐煤和低煤化度煙煤中，主要存在前三種橋鍵，尤以長(zhǎng)的次甲基鍵和次甲基醚鍵為多中等煤化度煙煤中橋鍵數(shù)目最少，主要鍵型為CH2，O至無(wú)煙煤階段橋鍵又有所增多，鍵型則以CarCar為主44,.,Coalchemistry,2011版,8.6.3煤的相對(duì)分子質(zhì)量及低分子化合物8.6.3.1煤的相對(duì)分子質(zhì)量載入文獻(xiàn)的有關(guān)煤相對(duì)分子質(zhì)量的數(shù)據(jù)小至幾百，大至上百萬(wàn)，相差之大幾乎難以想象。其原因有理論上的，也有實(shí)踐上的。理論上，何謂真正的煤分子，目前在概念上還相當(dāng)模糊。有的將煤降解產(chǎn)物的分子看作煤分子；有的引用高分子化學(xué)的概念，將由交聯(lián)鍵相連的高分子鏈看作煤分子實(shí)踐上，目前還沒(méi)有直接測(cè)定煤相對(duì)分子質(zhì)量的方法，也沒(méi)有找到能使煤分子間的交聯(lián)鍵選擇性地進(jìn)行定量分解的方法此外，由于煤的分子大小本身并不均一，所以不同方法得到的所謂相對(duì)分子質(zhì)量波動(dòng)范圍很大。因此，有關(guān)煤分子及相對(duì)分子質(zhì)量問(wèn)題還有待進(jìn)一步研究。45,.,Coalchemistry,2011版,8.6.3煤的相對(duì)分子質(zhì)量及低分子化合物煤分子間存在交聯(lián)是可以肯定的，交聯(lián)不但可以發(fā)生在分子之間，也可發(fā)生在分子內(nèi)部，不同煤化度的煤，交聯(lián)情況有所區(qū)別。中等煤化度煙煤分子間的交聯(lián)程度最低，所以它有最好的熔融性，在重質(zhì)芳香溶劑中具有最高的溶解度，并具有最小的機(jī)械強(qiáng)度交聯(lián)鍵有兩類，（1）化學(xué)鍵。主要是CC和O，它們的化學(xué)本性與橋鍵相同，（2）非化學(xué)鍵。包括范德華力和氫鍵力。對(duì)低煤化度煤來(lái)講以氫鍵力為主，而高煤化度煤則以范德華力為主46,.,Coalchemistry,2011版,8.6.3.1煤的相對(duì)分子質(zhì)量不少人認(rèn)為煙煤分子的結(jié)構(gòu)單元數(shù)目在200400之間，相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)千范圍例如，有研究者提出煙煤平均相對(duì)分子質(zhì)量在4500左右，而有人則認(rèn)為約為2500。這些說(shuō)法都有一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，但也都有待進(jìn)一步核實(shí)首先應(yīng)確定煤分子的定義，查明煤的物質(zhì)結(jié)構(gòu)層次。將煤的基本結(jié)構(gòu)單元、分子和團(tuán)簇(Cluster)這三級(jí)結(jié)構(gòu)層次區(qū)分開(kāi)來(lái)47,.,Coalchemistry,2011版,8.6.3.2煤中的低分子化合物在煤尚未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的條件下，可得到相對(duì)分子質(zhì)量在500左右或500以下的溶劑抽提物這些化合物可溶于溶劑，加熱可熔化，部分可揮發(fā)。顯然，它們與煤的總體性質(zhì)或煤主體結(jié)構(gòu)的性質(zhì)完全不同。通常稱它們?yōu)槊褐械牡头肿踊衔锏头肿踊衔飦?lái)源于成煤植物成分(如樹(shù)脂、樹(shù)蠟、砧烯和甾醇等)以及成煤過(guò)程中形成的低分子聚合物低分子化合物主要可分為兩大類:含氧化合物和烴類含氧化合物有長(zhǎng)鏈脂肪酸、醇和酮烴類主要是正構(gòu)烷烴，分布范圍廣至C1C30，甚至還有發(fā)現(xiàn)C70的報(bào)道，此外還有少量環(huán)烷烴及多環(huán)芳烴等48,.,Coalchemistry,2011版,8.6.4各種顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)由于鏡質(zhì)組是煤中的代表性有機(jī)顯微組分，所以本章前述內(nèi)容除特別指明外，討論的都是鏡質(zhì)組的化學(xué)結(jié)構(gòu)下面對(duì)穩(wěn)定組和絲質(zhì)組的化學(xué)結(jié)構(gòu)作一簡(jiǎn)單比較穩(wěn)定組的主要結(jié)構(gòu)特征是H/C原子比較高，芳香度低，氧含量低X射線衍射時(shí)表征芳香結(jié)構(gòu)的衍射峰不明顯，而表征非芳香結(jié)構(gòu)的位于002帶左側(cè)的帶卻十分顯著，表明穩(wěn)定組包括更多的脂肪和脂環(huán)結(jié)構(gòu)在煤化過(guò)程中，穩(wěn)定組的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)逐漸向鏡質(zhì)組靠攏。至煤中C接近90%時(shí)，兩者的差別基本消失49,.,Coalchemistry,2011版,8.6.4各種顯微組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)絲質(zhì)組包括絲質(zhì)體、微粒體和粗粒體等顯微煤巖成分。它們?cè)诔擅撼跗诰桶l(fā)生了較深刻的變化，故在煤化過(guò)程中的變化反而不明顯微粒體的碳含量高，氫含量低，芳香度高X射線衍射表明，與同一煤樣中的鏡質(zhì)組和穩(wěn)定組相比，惰質(zhì)組表征芳香層片大小和平行定向程度的衍射峰最強(qiáng)所以、無(wú)論煤化度高低，絲質(zhì)組在化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上都接近或甚至超過(guò)無(wú)煙煤50,.,Coalchemistry,2011版,8.6.5煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的近代概念歸納到目前為止的研究成果，近代較多數(shù)人所接受的煤化學(xué)結(jié)構(gòu)概念可以表述為:(1)煤結(jié)構(gòu)的主體是三維空間高度交聯(lián)的非晶質(zhì)的高分子聚合物，煤的每個(gè)大分子由許多結(jié)構(gòu)相似而又不完全相同的基本結(jié)構(gòu)單元聚合而成(2)基本結(jié)構(gòu)單元的核心部分主要是縮合芳香環(huán)，也有少量氫化芳香環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)?；窘Y(jié)構(gòu)單元的外圍連接有烷基側(cè)鏈和各種官能團(tuán)。基本結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)橋鍵聯(lián)結(jié)為煤分子(3)煤分子通過(guò)交聯(lián)及分子間纏繞在空間以一定方式定型，形成不同的立體結(jié)構(gòu)。交聯(lián)鍵有化學(xué)鍵，還有非化學(xué)鍵煤分子到底有多大，尚無(wú)定論，有不少人認(rèn)為基本結(jié)構(gòu)單元數(shù)在200400范圍，相對(duì)分子質(zhì)量在數(shù)千范圍51,.,Coalchemistry,2011版,8.6.5煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的近代概念(4)在煤的高分子聚合物結(jié)構(gòu)中還較均勻地分散嵌布著少量低分子化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量在500左右及500以下，它們的存在對(duì)煤的性質(zhì)，尤其對(duì)低分子化合物含量較多的低煤化度煤的性質(zhì)有不可忽視的影響(5)鏡質(zhì)組是煤主體的代表性顯微煤巖組分，煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)實(shí)質(zhì)上主要是指鏡質(zhì)組的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定組脂肪和脂環(huán)結(jié)構(gòu)成分較多，芳香度低，氫含量高。在煤化過(guò)程中，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)逐漸趨同于鏡質(zhì)組，至C達(dá)90%時(shí)，兩者的差別基本消失絲質(zhì)組碳含量高，氫含量低，芳香度高。隨煤化度變化的幅度很小，在各種煤化度的煤中，絲質(zhì)組的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都接近或超過(guò)無(wú)煙煤。52,.,Coalchemistry,2011版,8.6.5煤化學(xué)結(jié)構(gòu)的近代概念(6)低煤化度煤的芳香環(huán)縮合度較小，但橋鍵、側(cè)鏈和官能團(tuán)較多，低分子化合物較多，其結(jié)構(gòu)無(wú)方向性，孔隙率和比表面積較大隨煤化度加深，芳香環(huán)縮合程度逐漸增大，橋鍵、側(cè)鏈和官能團(tuán)逐漸減少。分子內(nèi)部的排列逐漸有序化，分子之間平行定向程度增加，呈現(xiàn)各向異性煤的許多性質(zhì)在中變質(zhì)煙煤(肥煤和焦煤)處呈現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，顯示煤的結(jié)構(gòu)由量變引起質(zhì)變的趨勢(shì)至無(wú)煙煤階段，分子排列逐漸趨向芳香環(huán)高度縮合的石墨結(jié)構(gòu)53,.,2011版,Coalchemistry習(xí)題與思考題習(xí)題：1X射線的衍射峰、晶體參數(shù)與煤的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有什么對(duì)應(yīng)關(guān)系?2紅外光譜主要研究煤結(jié)構(gòu)的哪方面問(wèn)題?,3,1H,NMR與I3CNMR分別研究煤的什么問(wèn)題?,4從煤的儀器分析，已經(jīng)得出了哪些有關(guān)煤結(jié)構(gòu)的信息?,54,.,Coalchemistry,2011版,4.1煤中的官能團(tuán)分析煤結(jié)構(gòu)單元的外圍部分除烷基側(cè)鏈外，還有官能團(tuán)，主要是含氧官能團(tuán)和少量含氮、含硫官能團(tuán)。由于煤的氧含量及氧的存在形式對(duì)煤的性質(zhì)影響很大。對(duì)低煤化度煤尤為重要，因此進(jìn)行官能團(tuán)分析時(shí)，通常把重點(diǎn)放在含氧官能團(tuán)上。4.1.1含氧官能團(tuán)4.1.1.1主要含氧官能團(tuán)的測(cè)定方法方法原理：,官能團(tuán)+試劑,特征反應(yīng),量關(guān)系,官能團(tuán)的質(zhì)量/反應(yīng)煤量,官能團(tuán)的百分含量(%)已可準(zhǔn)確測(cè)定：羥基、羧基、羰基、甲氧基、烷基側(cè)鏈、非活性氧3,.,Coalchemistry,2011版,（1）羥基（OH）羥基，又稱氫氧基。是由一個(gè)氧原子和一個(gè)氫原子相連組成的一價(jià)原子團(tuán)，化學(xué)式-OH。此原子團(tuán)在有機(jī)化合物中稱為羥基，是醇（ROH）、酚（ArOH）等分子中的官能團(tuán)；在無(wú)機(jī)化合物水溶液中以帶負(fù)電荷的離子形式存在（OH-1），稱為氫氧根。當(dāng)羥基與苯環(huán)相連形成苯酚時(shí)，可使苯環(huán)致活，顯弱酸性。再進(jìn)基主要進(jìn)入其鄰位、對(duì)位。羥基與氫氧根的區(qū)別：雖然氫氧根和羥基均為原子團(tuán)，但羥基為官能團(tuán)，而氫氧根為離子。而且含氫氧根的物質(zhì)在水溶液中呈堿性，而含羥基的物質(zhì)的水溶液則多呈偏酸性。氫氧根和羥基在有機(jī)化學(xué)上的共性是親核性。4,.,Coalchemistry,2011版,（1）羥基（OH）羥基在煤中含量較多，絕大多數(shù)為酚羥基，醇羥基很少。它們存在于泥炭、褐煤和煙煤中，是煙煤的主要含氧官能團(tuán)。常用的化學(xué)測(cè)定方法是將煤樣與Ba(OH)2溶液反應(yīng)。后者可與羧基和酚羥基反應(yīng)，從而測(cè)得總酸性基團(tuán)含量，再減去羧基即得酚羥基含量。反應(yīng)示意式如下：,而醇羥基含量可采用乙酸酐乙?；y(cè)得總羥基含量，用差減法求得。含量以mmol/g表示（其他官能團(tuán)表示法與此相同）。5,Ba+2H2O,R,COO,O,12d,+Ba(OH)2,OH,COOH,R,.,Coalchemistry,2011版,（2）羧基（COOH）有機(jī)化學(xué)中的基本酸基，所有的有機(jī)酸都可以叫羧酸，由一個(gè)碳原子、兩個(gè)氧原子和一個(gè)氫原子組成，化學(xué)式-COOH。如醋酸（CH3COOH）、檸檬酸都含有羧基，這些羧基與烴基直接連接的化合物，叫作羧酸。羧基是由羰基和羥基組成的基團(tuán)，但羧基的性質(zhì)并非羰基和羥基的簡(jiǎn)單加和。確切地說(shuō)羧基是一個(gè)氫原子共享2個(gè)氧原子，因?yàn)镃與2個(gè)氧原子之間形成大鍵，故2個(gè)O對(duì)H的作用是等價(jià)的。例如，羧基中的羰基在羥基的影響下變得很不活潑，不跟HCN、NaHSO3等親核試劑發(fā)生加成反應(yīng)，而它的羥基比醇羥基容易離解，顯示弱酸性。此外由于羧基的特殊結(jié)構(gòu)，使它還具有一定醛基（-CHO）的性質(zhì)。6,.,Coalchemistry,2011版,（2）羧基（COOH）在泥炭、褐煤和風(fēng)化煤中含有羧基，在煙煤中已幾乎不存在。當(dāng)含碳量大于78%時(shí)，羧基已不存在。常用測(cè)定方法：羧基呈酸性，且比乙酸強(qiáng)。因此羧酸可以與乙酸鈣反應(yīng)然后以標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定生成的乙酸，反應(yīng)式如下：12d(RCOO)2Ca+2CH3COOH7,.,Coalchemistry,2011版,（3）羰基（,羰基(carbonylgroup)是由碳和氧兩種原子通過(guò)雙鍵連接而成的有機(jī)官能團(tuán)。是醛，酮，羧酸，羧酸衍生物等官能團(tuán)的組成部分。羰基是由一個(gè)sp2或sp雜化的碳原子與一個(gè)氧原子通過(guò)雙鍵相結(jié)合而成的基團(tuán)，羰基CO的雙鍵的鍵長(zhǎng)約1.22埃。由于氧的電負(fù)性(3.5)大于碳的電負(fù)性(2.5)，CO鍵的電子云分布偏向于氧原子，這個(gè)特點(diǎn)決定了羰基的極性和化學(xué)反應(yīng)性。構(gòu)成羰基的碳原子的另外兩個(gè)鍵，可以單鍵或雙鍵的形式與其他原子或基團(tuán)相結(jié)合而成為醛酮類和羧酸類羰基化合物?；瘜W(xué)性質(zhì)：由于氧的強(qiáng)吸電子性，碳原子上易發(fā)生親核加成反應(yīng)。其它常見(jiàn)化學(xué)反應(yīng)包括：親核還原反應(yīng)，羥醛縮合反應(yīng)。8,O）,C,.,Coalchemistry,2011版,（3）羰基（,羰基無(wú)酸性，在煤中含量雖少，但分布很廣。從泥炭到無(wú)煙煤都含有羰基，但在煤化度較高的煤中，羰基大部分以醌基形式存在。比較簡(jiǎn)便的測(cè)定方法是使煤樣與苯肼溶液反應(yīng)，反應(yīng)如下：,過(guò)量的苯肼溶液可用菲啉溶液氧化，測(cè)定N2的體積即可求出與羰基反應(yīng)的苯肼量。也可測(cè)定煤在反應(yīng)前后的氮含量，根據(jù)氮含量的增加計(jì)算出羰基含量，其反應(yīng)式：,O）,C,R,R,+H2O,C,O+H2N,NH,吡啶中11524h,N,C,NH,NH,H2N,+O,+N2+H2O,過(guò)量的醌基有氧化性，還沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法也難以測(cè)準(zhǔn)。一般用SnCl2作還原劑進(jìn)行測(cè)定。9,.,Coalchemistry,2011版,（4）甲氧基（OCH3）甲醇分子中去掉羥基上的氫原子后，剩下的一價(jià)基團(tuán)，是最簡(jiǎn)單的一種烷氧基?？梢钥闯杉谆训囊徊糠帧＜籽趸墙o電子基。它僅存在于泥炭和軟褐煤中，隨煤化度增高甲氧基的消失比羧基還快。它能和HI反應(yīng)生成CH3I，再用碘量法測(cè)定。反應(yīng)式如下：,10,ROCH3+HI,ROH+CH3I(碘甲烷),CH3I+3Br2+H2O,HIO3+5HBr+CH3Br,HIO3+5HI,3I2+3H2O,.,Coalchemistry,2011版,（5）非活性氧（O）煤有機(jī)質(zhì)中的氧相當(dāng)一部分是以非活性氧狀態(tài)（即不易起化學(xué)反應(yīng)和不易熱分解的那部分氧）存在。嚴(yán)格講這一部分氧不屬于官能團(tuán)，它以醚鍵的形式存在。其測(cè)定方法未最終解決，可用HI水解，反應(yīng)如下：,然后，測(cè)定煤中增加的OH基或測(cè)定與煤結(jié)合的碘。這種方法不夠精確，不能保證測(cè)出全部醚鍵。11,ROR+HI,ROH+RI,130，8h,RI+NaOH,ROH+NaI,.,Coalchemistry,2011版,4.1.1.2含氧官能團(tuán)隨煤化度的變化曲線間面積表官能團(tuán)的含量OOHOC=OOCOOHOOCH3隨rank增大（Cdaf增大），Ot急劇減小，-OCH3首先下降，其次是-COOH，-OH；C=O減少最慢，在無(wú)煙煤中也有含氧官能團(tuán)隨煤化度的變化12,.,2011版,Coalchemistry4.1.2煤中含S和含N官能團(tuán)煤中有機(jī)S的分布不很清楚，定性,噻吩（,）、硫醚（RSR）、二硫醚（RSSR）、硫基,（RSH）等，定量：噻吩硫醚硫基煤中含N的官能團(tuán)更不清楚，只能定性知道以吡啶環(huán)、喹啉環(huán)為主，此外有胺基、亞胺基、五圓雜環(huán)等。13,S,.,2011版,Coalchemistry幾種美國(guó)煤有機(jī)硫的形態(tài)分布,煤種,有機(jī)S/%,煤含硫結(jié)構(gòu)/molg-1，10-5,脂肪SH,芳香SH,脂肪硫醚芳香硫醚,噻吩,伊利諾斯6號(hào)肯塔基4號(hào)匹茲堡8號(hào)西肯塔基得克薩斯褐煤,3.201.901.851.530.80,7.006.145.666.531.63,15.000.361.955.945.25,18.001.393.496.284.25,2.006.251.393.386.00,58.0045.2445.3225.687.88,14,.,Coalchemistry,2011版,4.2煤的高真空熱分解亦稱分子蒸餾。目的是研究煤的結(jié)構(gòu)與粘結(jié)性。分子蒸餾原理：分子蒸餾面與冷凝面間距小于分子平均自由路徑，以使分子在冷凝前不發(fā)生熱分解與熱縮聚。當(dāng)蒸餾壓強(qiáng)為133Pa（真空度101200Pa）時(shí)，分子自由路徑為5cm，蒸餾面與冷凝面的設(shè)計(jì)間距應(yīng)小于此值。對(duì)于煤的初次熱解產(chǎn)物數(shù)量和性質(zhì)的研究，高真空熱分解是一種有效的方法。15,.,Coalchemistry,2011版,分子蒸餾的特點(diǎn)（1）操作溫度低：蒸汽分子一旦逸出就可實(shí)現(xiàn)分離，而非達(dá)到沸騰狀態(tài)。因此，分子蒸餾是在遠(yuǎn)離沸點(diǎn)下進(jìn)行操作的，一般可低50-100。（2）蒸餾壓強(qiáng)低：分子蒸餾裝置的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部壓降極小，可獲得很高的真空度。一般真空蒸餾真空度僅達(dá)5kPa，而分子蒸餾真空度可達(dá)0.1-100Pa。（3）受熱時(shí)間短：裝置中加熱面與冷凝面的間距很小，所以受熱時(shí)間很短。假定真空蒸餾需受熱數(shù)十分鐘，則分子蒸餾受熱僅為幾秒或幾十秒。（4）分離程度及產(chǎn)品收率高：分子蒸餾常常用來(lái)分離常規(guī)蒸餾難以分離的物質(zhì)，而且就兩種方法均能分離的物質(zhì)而言，分子蒸餾的分離程度更高。16,.,Coalchemistry,2011版,17,500高真空熱分解產(chǎn)物收率與煤化度的關(guān)系,餾出物的收率隨rank的變化高真空餾出物的結(jié)構(gòu)模型（C36H36O8相對(duì)分子質(zhì)量516）煤的分子研究表明：,煤經(jīng)分子蒸餾后，失去粘結(jié)性煤的粘結(jié)性越好，分子蒸餾物越多,.,2011版,18,Coalchemistry4.3煤的溶劑抽提研究煤組成與結(jié)構(gòu)的最早方法之一。4.3.1抽提的分類,類別普通抽提特定抽提熱解抽提超臨界抽提加氫抽提,溫度100200300400300,溶劑普通有機(jī)溶劑親核溶劑多環(huán)芳烴普通供氧溶劑,提取率百分之幾2040%6090%30%90%,抽提物低分子有機(jī)化合物類基本結(jié)構(gòu)單元煤分解可溶物煤分解可溶物裂解低分有機(jī)物,目的研究粘結(jié)性研究粘結(jié)性液化液化液化,.,Coalchemistry,2011版,4.3.2抽提機(jī)理（1）抽提：溶解+萃?。?）符合相似相溶原則（3）溶劑與溶質(zhì)的溶解度參數(shù)S1與S2應(yīng)盡可能近，使混合自由能F0，方能有效抽提（4）溶劑的供電子能力越強(qiáng)，抽提率越高19,.,煤118,抽出物（1530%）,2011版,20,Coalchemistry4.3.3煙煤的溶劑抽提最早的溶劑抽提法：Wheeler抽提法（19111931）,吡啶,殘?jiān)?585%）,氯仿61,可溶物組分（瀝青質(zhì)、粘結(jié)成分）不可溶物組分（小分子腐殖質(zhì)）組分（大分子腐殖質(zhì)）,煤,苯285,5.57MPa,抽出物(10%15%)殘?jiān)ǜ迟|(zhì)）(85%90%),石油醚4060,可溶物(油狀瀝青)(1.0%5.5%)不溶物(固體瀝青)(0.9%4.7%),F費(fèi)雪爾（Fischer）抽提法（19241925）,.,Coalchemistry,2011版,抽提得到的煤結(jié)構(gòu)信息（1）煤結(jié)構(gòu)具有高分子化合物特征證據(jù)普通抽提僅能抽出少量低分子化合物，隨著抽提條件的強(qiáng)化，煤分子中交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂，締合結(jié)構(gòu)破壞，抽出產(chǎn)率急劇提高。（2）煤結(jié)構(gòu)具有交聯(lián)聚合物特性證據(jù)煤在吡啶中會(huì)發(fā)生溶脹現(xiàn)象（就象橡膠碰到油一樣），煤中大部分有機(jī)質(zhì)溶于吡啶，其他部分也發(fā)生變化。21,.,Coalchemistry,2011版,抽提得到的煤結(jié)構(gòu)信息（3）煤中存在少量低分子化合物證據(jù)普通抽提得到的抽提物，分子量約500，可溶于溶劑，加熱可熔化，部分可揮發(fā)，顯然它與煤的主體結(jié)構(gòu)和總體性質(zhì)明顯不同，故稱為煤中的低分子化合物，約占煤有機(jī)質(zhì)的10%左右。低分子化合物來(lái)源：穩(wěn)定組中的樹(shù)脂、樹(shù)蠟及成煤過(guò)程中形成的低分子聚合物。它們對(duì)煤的性質(zhì)影響很大，若抽提出煉焦煤中的低分子化合物，則其粘結(jié)性將受到極大的破壞22,.,Coalchemistry,2011版,4.3.4煙煤的超臨界抽提超臨界流體具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如粘度小、密度、擴(kuò)散系數(shù)、溶劑化能力等性質(zhì)隨溫度和壓力變化十分敏感：粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近氣體，而密度和溶劑化能力接近液體。根據(jù)溫度和壓力的不同，純凈物質(zhì)呈現(xiàn)出液體、氣體、固體等狀態(tài)變化，如果提高溫度和壓力達(dá)到特定的值，會(huì)出現(xiàn)液體與氣體界面消失的現(xiàn)象該點(diǎn)被稱為臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)附近，會(huì)出現(xiàn)