2010第四屆焦化年會(huì)論文集 (4)

2010年 6月 8日 11日 2010年第四屆全國(guó)焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會(huì) 67 廢塑料 配煤煉焦工藝 分析 郝 博 劉德軍 王再義 （鞍鋼股份有限公司技術(shù)中心，遼寧鞍山， 114009） 【 摘 要 】 根據(jù) 廢塑料與煤的結(jié)構(gòu) 分析了廢塑料配煤煉焦的 反應(yīng) 機(jī)理 ， 同時(shí)介紹了國(guó)內(nèi)外廢塑料配煤煉焦工藝技術(shù)研究現(xiàn)狀， 闡述了 廢塑料配煤煉焦在技術(shù)上的可行性 及其在 環(huán)保、資源再利用 方面 的必要性。 【 關(guān)鍵詞 】 廢塑料 煤 煉焦 作為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要產(chǎn)業(yè)之一，塑料工業(yè)的年均增長(zhǎng)速度一直高于國(guó)民經(jīng)濟(jì)總體增長(zhǎng)速度。進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，中國(guó) 的 塑料工業(yè) 更是 取得了令世人矚目的成就，在中國(guó)現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)建設(shè)中發(fā)揮著越來(lái)越大的作 用。 但是 隨之而來(lái)的后果 卻 是廢塑料的產(chǎn)量也日益增加，加之現(xiàn)有處理方法的局限性，目前已經(jīng)引起了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題 1。 歐洲每天人均可產(chǎn)生的廢塑料可達(dá) ，而國(guó)內(nèi)的狀況同樣令人擔(dān)憂， 資料表明 ，目 前我國(guó)塑料 的 年產(chǎn)量已近 4500萬(wàn) t，在世界排名第二，而廢舊塑料的回收利用率僅為 20%左右。 國(guó)內(nèi)每年產(chǎn)生廢舊塑料 約 1000萬(wàn) t，再加上每年進(jìn)口近 500萬(wàn) t， 致使我國(guó) 成為全球最大的廢舊塑料市場(chǎng)和再生利用國(guó)，同時(shí)也是全球廢舊塑料進(jìn)口量最大的國(guó)家。 近幾年，在很多領(lǐng)域中利用物理和化學(xué)等再循環(huán)方法回收、處理的廢塑料顯著增 長(zhǎng)，減少了垃圾中的廢塑料處置數(shù)量。在過(guò)去的 10 年間，發(fā)達(dá)國(guó)家以填埋方法處理的廢塑料的數(shù)量每年減少約 2%，而與此同時(shí)以機(jī)械再循環(huán)及能量再利用方式處理的廢塑料卻在以每年 10%的速率增長(zhǎng)，不過(guò)目前也已經(jīng)穩(wěn)定在一個(gè)水平無(wú)法再增長(zhǎng) 3。在西歐，機(jī)械再循環(huán)雖還是主要的循環(huán)再利用途徑，可是回收廢塑料的種類(lèi)、其終端消費(fèi)市場(chǎng)以及待處理量之多等等特定的因素都限制了這種機(jī)械再循環(huán)方式的應(yīng)用，同時(shí)也很好地說(shuō)明了這種循環(huán)方式已不是處理廢塑料的最佳方法。 基于以上原因， 目前業(yè)內(nèi) 已經(jīng) 研究 出了幾種 途徑 ， 可以作為填埋、物理機(jī)械循環(huán)、化學(xué)循 環(huán)和能量再利用 等處理方法 的補(bǔ)充方式 。 首先， 最優(yōu) 的 方式 就是利用廢塑料的高發(fā)熱量將其作為礦物燃料的 可替代能源；其次，廢塑料中主要為 烴類(lèi)化合物， 在石化工業(yè)中 可以作為原料進(jìn)行熱解或高溫裂解。 在鋼鐵工業(yè) 中，已經(jīng)報(bào)道的被認(rèn)為比較有前景的 而且 可行的途徑就是 在高爐煉鐵中用混合廢塑料替代煤粉或重油由風(fēng)口噴入高爐 ，或是 將廢塑料 與煤混合后用于焦?fàn)t煉焦 生產(chǎn) 。 這些都已通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)證明是 完全可行的，增加了一個(gè)資源循環(huán)利用的新途徑，具有 良 好的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和 環(huán)保效益。 廢塑料配煤煉焦工藝就是傳統(tǒng)的煉焦工藝 與廢塑料的熱解工藝的有機(jī)的結(jié)合，它以傳統(tǒng)的煤焦化理論為基礎(chǔ)，結(jié)合國(guó)外比較成熟的廢塑料的熱解工藝，簡(jiǎn)化了廢塑料的熱解工藝，改善了焦炭質(zhì)量， 這種 共處理技術(shù)不需要對(duì)現(xiàn)有的焦?fàn)t設(shè)備進(jìn)行改造，只需增加塑料的破碎和混合加工成型設(shè)備即可運(yùn)行，工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，國(guó)外在用焦?fàn)t處理橡膠輪胎和廢塑料方面己有成功的應(yīng)用，因此從技術(shù)上說(shuō) 是 可行 的 。 藝簡(jiǎn)介 及其應(yīng)用 在日本， 用焦?fàn)t處理廢塑料的煉焦技術(shù)是指經(jīng)日本包裝容器再生法認(rèn)定、以普通包裝容器廢塑料為對(duì)象的煉焦技術(shù)，日本稱(chēng)之為廢塑料焦?fàn)t化學(xué)原料化法。按照 日本的 包裝容器再生法 規(guī)定，廢塑料收集打包后，送到鋼鐵企業(yè)的塑料再生工廠。在廢塑料的預(yù)處理工序，先將廢塑料粉碎，去除雜質(zhì)，制成粒狀后送往焦化廠，與煤混合后裝入焦?fàn)t，在大約 1100 和無(wú)氧 條件 下干餾。 新日鐵開(kāi)發(fā)的利用焦?fàn)t的廢塑料再循環(huán)技術(shù)開(kāi)始實(shí)機(jī)化至今，順利運(yùn)轉(zhuǎn)已 近十年 ， 年處理廢塑料達(dá) 12萬(wàn)噸的規(guī)模。日本 調(diào)查實(shí)機(jī)焦?fàn)t試驗(yàn) ，考查對(duì)焦炭 強(qiáng)度指標(biāo) 常溫轉(zhuǎn)鼓強(qiáng)度（ 15015和熱反應(yīng)后強(qiáng)度（ 影響。調(diào)查結(jié)果表明，加入 1的廢塑料煉焦，不會(huì)劣化焦炭質(zhì)量。 印度塔塔鋼鐵公司的廢塑料煉焦在實(shí)驗(yàn)室及 工業(yè)都進(jìn)行了試驗(yàn)。其在實(shí)驗(yàn)室采用了頂裝混合煤方式，2010年第四屆全國(guó)焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會(huì) 2010年 6月 8日 11日 68 分別就添加塑料對(duì)混合煤流變學(xué)性質(zhì)、 焦炭質(zhì)量、焦炭及其副產(chǎn)品產(chǎn)率、成分等方面 的影響進(jìn)行了研究，試驗(yàn)結(jié)果 表明 ： （ 1） 添加塑料會(huì)惡化混合煤的最大流動(dòng)度，可以提高煤的軟化和固化溫度范圍，這對(duì)提高焦炭的強(qiáng)度有利 ；（ 2） 加入 塑料能提高 焦炭 的 1 個(gè)百分點(diǎn)，但如果進(jìn)一步提高塑料加入量，反而會(huì)降低 焦炭 的 ；（ 3） 料加入混合煤中炭化后，有 20%變成了焦炭，30%變成了焦油， 50%變成了煤氣。 （ 4） 塑料不會(huì)提高焦炭的硫分。 在國(guó)內(nèi)， 濟(jì)鋼于 2004 年就廢塑料配煤煉焦做了試驗(yàn)，在廢塑料的再生循環(huán)利用和節(jié)約煉焦煤方面進(jìn)行了嘗試。煤與廢塑料共焦化，即利用現(xiàn)有的焦?fàn)t及其煤焦油、煤氣等處理設(shè)備，生產(chǎn)工業(yè)用焦炭及其副產(chǎn)品煤焦油、焦?fàn)t煤氣，同時(shí)處理大量廢塑料。 首鋼集團(tuán) 余廣煒和廖洪強(qiáng)博士等 4用 200出結(jié)論： 1%的廢塑料添加量是一個(gè)最優(yōu)選擇，可以提高焦炭質(zhì)量， 高 小 果要增加廢塑料的處理量，又要消除添加廢塑料對(duì)焦炭質(zhì)量的負(fù)面影響，不影響正常煉焦生產(chǎn)，則可將添 加廢塑料的比例提高到 2%，同時(shí)還能顯著提高焦炭質(zhì)量，尤其是熱強(qiáng)度。 廢 舊 塑 料 破 碎 處 理 與 煤 混 合 型 煤煉 焦 配 煤焦?fàn)t煉焦焦 爐 煤 氣焦 油焦 炭圖 1 廢塑料配煤的焦化處理工藝流程 另外該 技術(shù) 已經(jīng)取得了工業(yè)試驗(yàn)的成功， 完全符合日常裝煤和除塵等生產(chǎn)要求，裝煤密度得以提高，焦炭質(zhì)量得到改善，而且沒(méi)有出現(xiàn)廢塑料與煤共焦化過(guò)程中的偏析問(wèn)題，推焦電流正常，熄焦、篩焦均無(wú)異?，F(xiàn)象。其工藝 打破了國(guó)際上 “ 煉焦配煤添加廢塑料與提高焦炭質(zhì)量不可兼得 ” 觀念，對(duì)于焦化和環(huán)境都有利，具有十分廣闊的應(yīng)用前景 ，具 有以下特點(diǎn)： 需要對(duì)現(xiàn)行的 煉焦設(shè)備，煤氣處理設(shè)備和焦油處理設(shè)備作任何改動(dòng)， 直接利用傳統(tǒng)的焦化工藝即可回收處理廢塑料，降低了大量的資金投入，周期短，工藝簡(jiǎn)單。 集來(lái)的廢舊塑料，不需要經(jīng)過(guò)篩分、清洗等預(yù)處理，只需將其破碎至一定的大小就可以作為原料使用，操作簡(jiǎn)單易行。 氯廢塑料在干餾過(guò)程中產(chǎn)生的氯化氫可以在上升管?chē)姲崩鋮s過(guò)程中被氨水中和，形成氯化銨進(jìn)入氨水中，從而有效避免氯化物造成的二次污染和對(duì)設(shè)備及管道的腐蝕。 有效解決“白色污染”問(wèn)題，又節(jié)約了 資源緊缺的 煉焦配煤， 還能 具有明顯的社會(huì)效益和環(huán)境效益。 構(gòu) 及反應(yīng)分析 煤的分子結(jié)構(gòu)隨煤化程度的加深而愈來(lái)愈復(fù)雜。但都以芳核結(jié)構(gòu)為主，主體結(jié)構(gòu)是三維空間聚合物結(jié)構(gòu)，其組成有明顯不均勻性，近似組成為 (7 9n，其側(cè)鏈在變質(zhì)過(guò)程中分解生成了含氧、硫、氮的官能團(tuán)。 與煤的芳核結(jié)構(gòu)相比，塑料的單元結(jié)構(gòu)多為烯烴，主體結(jié)構(gòu)為鏈狀聚合物結(jié)構(gòu) 。 幾種常見(jiàn)塑料的單元結(jié)構(gòu)如下： 表 1 常見(jiàn)塑料結(jié)構(gòu)式 塑料種類(lèi) 聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 聚氯乙烯 2010年 6月 8日 11日 2010年第四屆全國(guó)焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會(huì) 69 結(jié)構(gòu)式 )n )煤是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)高分子化合物，在加熱到 380 450時(shí)即可發(fā)生分子鏈的斷裂，生成大量的自由基，這些自由基具有較高的活性，在遇到其它的活性基團(tuán)時(shí)就會(huì)與其結(jié)合從而生成穩(wěn)定的分子。 煤成焦過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)包括了裂解與縮聚兩大類(lèi)反應(yīng)。裂解反應(yīng)有四類(lèi)： 的結(jié)構(gòu)單元之間最薄弱的橋鍵 (如 、 、 O 、 O 、 S S 等 )受 熱后裂解生成自由基碎片； 中的脂肪側(cè)鏈生成氣態(tài)烴 (如 2； 氧官能團(tuán) (如 C= 裂解生成 中具有脂肪結(jié)構(gòu)的低分子化合物受熱后不斷裂解，生成揮發(fā)性產(chǎn)物。 上述熱解產(chǎn)物為一次產(chǎn)物，當(dāng)這些產(chǎn)物遇到更高的溫度時(shí)，將發(fā)生二次反應(yīng)。二次反應(yīng)包括芳構(gòu)化、加氫、縮合反應(yīng)和進(jìn)一步的裂解反應(yīng)。煤在熱解初期以裂解反應(yīng)為主，但裂解反應(yīng)與縮聚反應(yīng)不是分開(kāi)的?？s聚反應(yīng)主要發(fā)生在兩個(gè)階段： 質(zhì)體再固化中的縮 聚反應(yīng)，包括熱解生成的自由基之間的結(jié)合，液相產(chǎn)物分子間、液相與固相之間以及固相內(nèi)部的縮聚反應(yīng)等，這些反應(yīng)約在 550 間完成 ； 半焦到焦炭的縮聚反應(yīng)，包括芳香結(jié)構(gòu)脫氫縮聚、多環(huán)芳烴之間的縮合，隨著溫度升高，芳香層面積增大，芳香簇尺寸變大等。 塑料 和煤一樣均為聚合物，其 熱解反應(yīng)和煤在焦化過(guò)程中的反應(yīng)一樣，均為自由基的反應(yīng)。 7的研究表明塑料在高溫?zé)峤獾倪^(guò)程中存在如下平衡： （式中 R 表示單體； 表示 聚合物自由基） ，其大分子中的支鏈與主鏈斷裂生成各種單體、活化小分子基團(tuán)和一些小分子，同時(shí)也可能發(fā)生逆向的縮聚反應(yīng)。 典型的反應(yīng)過(guò)程可用下列模型描述： A 引發(fā) 隨機(jī)斷裂 e 端基斷裂 B 分子內(nèi)鏈轉(zhuǎn)移 1 （揮發(fā)物） C 分子間 鏈轉(zhuǎn)移 s s D 終止 一級(jí)反應(yīng) s s 二級(jí)反應(yīng) 其中 合物分子； 合物自由基； n：聚合度 焦?fàn)t干餾為還原氣氛，溫度高達(dá) 1100 1200，故廢塑料在焦?fàn)t內(nèi)容易產(chǎn)生熱分解反應(yīng)。利用 乙烯）、 苯乙烯）、 丙烯）、 聚 對(duì)苯二酸 乙二醇酯 ）和 聚 氯乙烯），和 在 300左右開(kāi)始熱分解，在 400 470完成熱分解反應(yīng)； 250開(kāi)始第一次急烈的熱分解反應(yīng)， 約在 400產(chǎn)生第二次主鏈熱分解。即一般塑料在比 在 200 450氣化，在 500以上生成殘?jiān)鼞B(tài)的碳化物。 由于塑料是在比煤軟化開(kāi)始溫度（約 400 ）更低的溫度下熱分解，故與煤在焦?fàn)t內(nèi)干餾時(shí)，塑料在煤軟化前就因熱分解而形成空隙，其四周的煤會(huì)向此空隙內(nèi)膨脹，并在空隙表面形成由發(fā)泡煤與熱分解后的塑料殘?jiān)鼧?gòu)成的脆弱焦炭組織。并且，因塑料熱分解溫度比煤低，而煤在軟化熔融溫度范圍（約 400500 ）產(chǎn)生熱分解氣體，故可能會(huì)因塑料種類(lèi)的不同而影響到煉焦煤的粘結(jié)性，故 若增大塑料加入量，2010年第四屆全國(guó)焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會(huì) 2010年 6月 8日 11日 70 可能會(huì)降低焦炭強(qiáng)度。 8對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10%高密度聚乙烯（ 低密度聚乙烯（ 聚丙烯（ 聚苯乙烯（ 聚 對(duì) 苯二甲酸 乙 二酯（ 與煤共熱解實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析認(rèn)為，廢塑料熱解過(guò)程中的 與廢塑料共熱解時(shí)煤作為供氫物質(zhì)，終止了廢塑料自由基的產(chǎn)生，同時(shí)增加了廢塑料的氣體及焦油產(chǎn)率，加速了煤的縮聚反應(yīng)，相對(duì)分子質(zhì)量增大，系統(tǒng)流動(dòng)性降低。 氯塑料在焦?fàn)t中的行為 來(lái)自家庭的廢塑料中，有的含有聚氯乙烯和聚偏二 氯乙烯等，會(huì)在高爐原料化、油化技術(shù)中的燃燒處理或熱分解時(shí)腐蝕各種設(shè)備，還可能生成有毒物質(zhì)。新日鐵化學(xué)公司君津制造所在實(shí)機(jī)焦?fàn)t（高 430煤量 30t窯）中加入普通廢塑料， 1100 干餾 2小時(shí)，對(duì)氯從塑料中轉(zhuǎn)換到各制品中的收得率研究結(jié)果表明：在煉焦煤中加入 1% 2%的含氯普通廢塑料時(shí)，即使干餾原料中的氯濃度增加，也會(huì)因廢塑料所含氯（有機(jī)氯）熱分解而大部分與氨水反應(yīng)并轉(zhuǎn)換為氯化按（ 即轉(zhuǎn)移至氨水中，留在焦炭和 聚氯乙烯與煤混合共焦化時(shí)氯元素的析出途徑可 分為： 氯乙烯熱解，直接析出 時(shí)生成小分子單體，即 1+ 氯乙烯熱解后首先 析出單體 成 后再分解生成 1； 于水蒸汽的存在會(huì)對(duì) 此，煤熱解產(chǎn)生的水對(duì)氯元素的析出為： 2O(g)； 2O(g) g)（ 的基體）； 于氯離子半徑與煤熱解產(chǎn)生的大量的羥基自由基粒子半徑（ 近，可以取代羥基存在與羥基化合物的晶格中，氯元素析出還可以為： g)+ 熱解的供氫性，對(duì) ： 外，由于添加聚氯乙烯后，煤熱解產(chǎn)生的膠質(zhì)體的流動(dòng)性增加，使 +的接觸時(shí)間與接觸程 度增加，使得一部分氯元素以重金屬鹽的形式存在，在一定溫度下?lián)]發(fā)，即： M+ g)。 另一方面由于 此，除微量氯以鹽或有機(jī)氯合物的形式與揮發(fā)性氣體一起逸出外，大部分存在焦炭中，其可能途徑為： (l) 以 在于焦炭的灰分中； (2) 氯離子取代羥基存在于羥基化合物的晶格中，形成穩(wěn)定的高分子聚合物結(jié)構(gòu)而存在于焦炭結(jié)構(gòu)中。 將廢塑料摻入煉焦煤中煉焦的技術(shù)在利用生活垃圾廢塑料的技 術(shù)中是條件最好的。國(guó)內(nèi)外的諸多實(shí)驗(yàn)室和生產(chǎn)試驗(yàn)也證明了，這種處理廢塑料技術(shù)從理論、技術(shù)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境和社會(huì)各角度來(lái)講都具有可行性。我國(guó)對(duì)廢塑料共焦化技術(shù)的研究還處于起步階段，各大鋼鐵公司應(yīng)該盡早全面實(shí)施工業(yè)化生產(chǎn)，開(kāi)發(fā)或引進(jìn)其相關(guān)的技術(shù)和設(shè)備，借鑒和結(jié)合國(guó)外的應(yīng)用方法，開(kāi)發(fā)出適合我國(guó)國(guó)情和實(shí)際情況的共焦化方法，加快此項(xiàng)技術(shù)的應(yīng)用和推廣。 為此我國(guó)還應(yīng)該至少在以下兩個(gè)方面予以嚴(yán)密考慮： 家有關(guān)部門(mén)應(yīng)嚴(yán)格監(jiān)督、強(qiáng)制執(zhí)行或補(bǔ)充制定相關(guān)法律、法規(guī)的規(guī)定，對(duì)廢塑料進(jìn)行分級(jí)回收，并實(shí)行分類(lèi)處理。同時(shí)可以選定國(guó)內(nèi) 一些有能力的大型鋼鐵廠及所在省市聯(lián)合進(jìn)行試點(diǎn)，國(guó)家對(duì)其給予政策上的扶持及稅收上的優(yōu)惠，在全社會(huì)形成一個(gè)順暢的廢塑料回收、分類(lèi)、預(yù)處理及再循環(huán)體系。 鑒國(guó)內(nèi)外已經(jīng)試驗(yàn)成功的企業(yè)經(jīng)驗(yàn)，試點(diǎn)企業(yè)應(yīng)根據(jù)自身的特點(diǎn)積極開(kāi)發(fā)適合自己企業(yè)的設(shè)備和技術(shù)，推動(dòng)廢塑料摻入煉焦煤中試驗(yàn)的成功，盡快實(shí)現(xiàn)該技術(shù)的廣泛應(yīng)用。 環(huán)保問(wèn)題一直是制約鋼鐵企業(yè) 未來(lái) 發(fā)展的主要問(wèn)題，因此減少自身的污染和加強(qiáng)自身的治理，是鋼鐵2010年 6月 8日 11日 2010年第四屆全國(guó)焦化技術(shù)及生產(chǎn)年會(huì) 71 企業(yè)賴(lài)以生存和發(fā)展的條件。廢塑料的焦化處理，不僅解決了“白色污染”的環(huán)境問(wèn)題，而還克服了傳統(tǒng)的廢塑料處理 過(guò)程的缺陷，從根本上避免了直接燃燒產(chǎn)生的二氧化碳的排放和氯化氫、二噁英（ 致癌物和重金屬的污染等，具有良好的 經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和 環(huán)境效益。 廢舊塑料的焦化處理，適應(yīng)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略和我國(guó)的能源發(fā)展戰(zhàn)略的要求，其 應(yīng)用前景十分 廣闊。 參考文獻(xiàn) 1N. 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