污水的化學(xué)處理 3.3 化學(xué)沉淀法【優(yōu)講課堂】

1、化學(xué)沉淀法,1,課資講解,化學(xué)沉淀法定義 化學(xué)沉淀法是向污水中投加某種化學(xué)物質(zhì)，使它與污水中的溶解物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難溶于水的沉淀物，以降低污水中溶解物質(zhì)的方法。 主要針對(duì)廢水中的陰、陽(yáng)離子,2,課資講解,化學(xué)沉淀法的處理對(duì)象 (主要針對(duì)廢水中的陰、陽(yáng)離子。) （1）廢水中的重金屬離子及放射性元素：如Cr3+、Cd3+、Hg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、Pb2+、Fe3+等。 （2）給水處理中去除鈣，鎂硬度。 （3）某些非金屬元素：如S2-、F-、磷等。 （4）某些有機(jī)污染物,3,課資講解,化學(xué)沉淀法工藝過程 （1）投加化學(xué)沉淀劑，生成難溶的化學(xué)物質(zhì)，使污染物沉淀析出。投藥，反應(yīng)，沉

2、淀析出 （2）通過凝聚、沉降、浮選、過濾、離心、吸附等方法，進(jìn)行固液分離。 （3）泥渣的處理和回收利用,4,課資講解,原理根據(jù)化學(xué)沉淀的必要條件，一定溫度下，難溶鹽MmNn在飽和溶液下，沉淀和溶解反應(yīng)如下。 m、n分別表示離子Mn+、Nm-的系數(shù)。 根據(jù)質(zhì)量作用原理，溶度積常數(shù)可表示為L(zhǎng)MmNn,一、基本原理,5,課資講解,溶度積常數(shù) KspMmNn=Mn+mNm-n=kMmNn=常數(shù) 其中 Mn+表示金屬陽(yáng)離子摩爾濃度（mol/L） Nm-表示陰離子摩爾濃度（mol/L） 難溶鹽的溶度積常數(shù)均可在化學(xué)手冊(cè)中查到,6,課資講解,KspMmNn=Mn+mNm-n=kMmNn=常數(shù) 根據(jù)溶度積原理

3、，可以判斷溶液中是否有沉淀產(chǎn)生： A 、離子積Mn+mNm-n KspMmNn時(shí)， 形成MmNn沉淀。 可見，要降低Mn+可考慮增大Nm-的值，具有這種作用的化學(xué)物質(zhì)為沉淀劑,7,課資講解,在飽和溶液中，可根據(jù)溶度積常數(shù)計(jì)算難溶鹽在溶液中的溶解度SMmNn 由于 Mn+= m SMmNn Nm-=nSMmNn 有 KspMmNn=mSMmNnmnMmNnn 得,8,課資講解,分級(jí)沉淀： 當(dāng)溶液中有多種離子都能與同一種離子生成沉淀時(shí)，可通過溶度積原理來(lái)判斷生成沉淀的順序稱為分級(jí)沉淀。 如：溶液中同時(shí)存在Ba2+、CrO42-、SO42-,何種離子首先發(fā)生沉淀析出？ Ba2+ + SO42- =

4、BaSO4 KspBaSO4 = 1.110-10 Ba2+ + CrO42- = BaCrO4 KspBaCrO4= 2.310-10 判斷分級(jí)沉淀的先后，不要單純的通過溶度積常數(shù)（或溶解度）的大小來(lái)判定，要以離子濃度乘積與溶度積Ksp的關(guān)系為指標(biāo)，看是否滿足沉淀的條件,9,課資講解,溶度積常數(shù),易溶難溶是相對(duì)的,我們可以用較難溶的鹽作為沉淀劑去除更難溶的鹽中的某一離子；例如，難溶解的CaSO4的Ks=9.110-6，但是BaSO4的Ks=1.110-10，更低，可以用CaSO4作為沉淀劑，沉淀Ba 2,10,課資講解,溶度積常數(shù)KspMmNn的影響因素： 1）同名離子效應(yīng)當(dāng)沉淀溶解平衡后，

5、如果向溶液中加入含有某一離子的試劑，則沉淀溶解度減少向沉淀方向移動(dòng) 2）鹽效應(yīng)在有強(qiáng)電解質(zhì)存在狀況下，溶解度隨強(qiáng)電解質(zhì)濃度的增大而增加，反應(yīng)向溶解方向轉(zhuǎn)移。 3）酸效應(yīng)溶液的PH值可影響沉淀物的溶解度，稱為酸效應(yīng)。 4）絡(luò)合效應(yīng)若溶液中存在可能與離子生成可溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑，則反應(yīng)向相反方向進(jìn)行，沉淀溶解，甚至不發(fā)生沉淀。 應(yīng)用：如果污水中含有大量的Mn+離子，要降低濃度，可向污水中投入化學(xué)物質(zhì)，提高污水中Nm-濃度，使離子積大于溶度積L，結(jié)果MmNn從污水中沉淀折出，降低 Mm+濃度,11,課資講解,二、氫氧化物沉淀法,金屬氫氧化物的溶解與污水的PH值關(guān)系很大。 M(OH)n表示金屬的氫氧化

6、物，Mm+表示金屬離子。 則電離方程式 其溶度積為 同時(shí)水發(fā)生電離 水的離子積為,12,課資講解,代入上式 將上式取對(duì)數(shù),圖 金屬氫氧化物的溶解度與pH值的關(guān)系,將重金屬離子的溶解度與PH值關(guān)系繪成曲線，從曲線中可以得到，重金屬離子的濃度值,13,課資講解,注意： 采用氫氧化法處理污水，PH值是一個(gè)重要因素，處理污水中的 Fe2+離子時(shí)，PH值大于9則可完全沉淀，而處理污水中Al3離子時(shí)，PH值嚴(yán)格為 5.5，否則AL(OH)3沉淀物又會(huì)溶解,14,課資講解,氫氧化物沉淀法的影響因素,pH 沉淀劑種類 沉淀方式,15,課資講解,氫氧化物沉淀法 應(yīng)用實(shí)例 （1）如用氫氧化物沉淀法處理含鎘廢水，一

7、般pH值應(yīng)為9.512.5。當(dāng)pH=8時(shí)，殘留濃度為1mg/L；當(dāng)pH值升至10或11時(shí)，殘留濃度分別降至0.1和0.00075mg/L；如果采用砂濾或鐵鹽、鋁鹽凝聚沉降，則可改進(jìn)出水水質(zhì)。 （2）對(duì)于含銅廢水（11000mg/L）的處理，pH值為9.010.3最好。若采用鐵鹽共沉淀，效果尤佳，殘留濃度為0.150.17mg/L。 （3）不宜采用石灰處理焦磷酸銅廢水，主要原因是pH值要求高（達(dá)12），形成大量焦磷鈣沉渣，使沉淀中銅含量低，回收價(jià)值小。 （4）對(duì)于某含鎳100mg/L的廢水，投加石灰250mg/L，pH達(dá)9.9，出水含鎳可降至1.5 mg/L,16,課資講解,17,課資講解,三、

8、 鐵氧體沉淀法,鐵氧體（Ferrite）概述 物理性質(zhì)-是指一類具有一定晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物，它具有高的導(dǎo)磁率和高的電阻率（其電阻率比銅大10131014倍），是一種重要的磁性介質(zhì)。鐵氧體不溶于酸、堿、鹽溶液，也不溶于水,18,課資講解,鐵氧體沉淀法,鐵氧體的組成-尖晶石型鐵氧體化學(xué)組成BOA2O3。 B-二價(jià)金屬，如Fe、Mg、Zn、Mn、Co、Ni、Ca等； -三價(jià)金屬，如Fe、Al、Cr、Mn、V、Co等。 磁鐵礦（其主要成分為Fe3O4或FeOFe2O3）就是一種天然的尖晶石型鐵氧體,19,課資講解,2. 鐵氧體沉淀法定義 廢水中各種金屬離子形成不溶性的鐵氧體晶粒而沉淀析出的方法叫做鐵

9、氧體沉淀法,3 鐵氧體沉淀法的工藝流程,1)配料反應(yīng),2)加堿共沉淀,3)充氧加熱,轉(zhuǎn)化沉淀,4)固液分離,5)沉渣處理,20,課資講解,1)配料反應(yīng) 為了形成鐵氧體，通常要有足量的Fe2+和Fe+。通常要額外補(bǔ)加硫酸亞鐵和氯花亞鐵等。 投加二價(jià)鐵離子的作用有三： 1)補(bǔ)充Fe2+； 2)通過氧化，補(bǔ)充Fe3+； 3)如廢水中有六價(jià)鉻，則Fe2+能將其還原為Cr3+，作為形成鐵氧體的原料之一；同時(shí)，F(xiàn)e2+被六價(jià)鉻氧化成Fe3+，可作為三價(jià)金屬離子的一部分加以利用。 (2)加堿共沉淀 根據(jù)金屬離子不同，用氫氧化鈉調(diào)整pH值至89。在常溫及缺氧條件下，金屬離子以M(OH)2及M(OH)3的膠體形

10、式同時(shí)沉淀出來(lái)，如Cr(OH)3、Fe(OH)3、Fe(OH)2和Zn(OH)2等。 沉淀呈墨綠色, 金屬離子已基本沉淀完全。 調(diào)整pH值時(shí)不可采用石灰，原因是它的溶解度小和雜質(zhì)多，未溶解的顆粒及雜志混入沉淀中，會(huì)影響鐵氧體的質(zhì)量,21,課資講解,3)充氧加熱,轉(zhuǎn)化沉淀 調(diào)整二價(jià)和三價(jià)金屬離子的比例，通常向廢水中通入空氣，使部分Fe()轉(zhuǎn)化為Fe()。此外，加熱可促使反應(yīng)進(jìn)行、氫氧化物 。 膠體破壞和脫水分解，使之逐漸轉(zhuǎn)化為鐵氧體： Fe(OH)3FeOOH十H2O FeOOH+Fe(OH)2FeOOHFe(OH)2 FeOOHFe(OH)2+FeOOHFeOFe2O3+2H2O 廢水中其它金

11、屬氫氧化物的反應(yīng)大致相同，二價(jià)金屬離子占據(jù)部分Fe()的位置，三價(jià)金屬離子占據(jù)部分Fe( )的位置，從而使其它金屬離子均勻地混雜到鐵氧體晶格中去，形成特性各異的鐵氧體。 例如，Cr2+離子存在時(shí)形成鉻鐵氧體FeO(Fex+xCr1x)O3,22,課資講解,注意:加熱溫度要注意控制，溫度過高，氧化反應(yīng)過快，會(huì)使Fe()不足而Fe()過量。 反應(yīng)溫度6080C ,時(shí)間20min ,比較合適。 加熱充氧的方式有二： (1)一種是對(duì)全部廢水加熱充氧; (2)另一種是先充氧，然后將組成調(diào)整好了的氫氧化物沉淀分離出來(lái)，再對(duì)沉淀物加熱,23,課資講解,4)固液分離 沉降過濾、浮上分離、離心分離和磁力分離。

12、由于鐵氧體的比重較大(4.45.3)，采用沉降過濾和離心分離都能獲得較好的分離效果。 (5)沉渣處理 1)若廢水的成分單純、濃度穩(wěn)定，則其沉渣可作鐵診氧磁體的原料，此時(shí)，沉渣應(yīng)進(jìn)行水洗，除去硫酸鈉等雜質(zhì)； 2)供制耐蝕瓷器； 3)暫時(shí)堆置貯存,24,課資講解,4.氧體沉淀法處理廢水應(yīng)用舉例 1）含鉻電鍍廢水 含鉻()廢水由調(diào)節(jié)池進(jìn)入反應(yīng)槽。根據(jù)含鉻()量投加一定量硫酸亞鐵進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，然后投加氫氧化鈉調(diào)pH值至79，產(chǎn)生氫氧化物沉淀，呈墨綠色。通蒸氣加熱至6080，通空氣曝氣20min，當(dāng)沉淀呈黑褐色時(shí)，停止通氣。靜置沉淀后上清液排放或回用，沉淀經(jīng)離心分離洗去鈉鹽后烘干，以便利用。當(dāng)進(jìn)水C

13、rO3-含量為1902800mgL時(shí)，經(jīng)處理后的出水含Cr()低于0.lmg/L。每克鉻酐約可得到6g鐵氧體干渣,25,課資講解,2）重金屬離子混合廢水 廢水中含Zn2+、Cu2+、Ni2+、Cr2O72等重金屬離子的廢水，硫酸亞鐵投量大體上為單種金屬離子時(shí)投藥量之和。在反應(yīng)池中投加NaOH調(diào)pH值至89生成金屬氫氧化物沉淀，再進(jìn)氣浮槽中浮上分離。浮渣流入轉(zhuǎn)化槽，補(bǔ)加一定量硫酸亞鐵，加熱至7080，通壓縮空氣曝氣約0.2h，金屬氫氧化物即可轉(zhuǎn)化為鐵氧體。處理后的水中各金屬離子含量均達(dá)排放標(biāo)準(zhǔn)，如經(jīng)炭吸附處理還可回用,26,課資講解,5 鐵氧體沉淀法特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)： (1)一次脫除多種金屬離子，出水

14、水質(zhì)好，能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)； (2)設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便； (3)硫酸亞鐵的投量范圍大，對(duì)水質(zhì)的適應(yīng)性強(qiáng)； (4)沉淀易分離、易處置。 缺點(diǎn)：(1)不能單獨(dú)回收有用金屬； (2)需消耗相當(dāng)多的藥劑及熱能，處理時(shí)間較長(zhǎng)，使處理成本較高； (3)出水中的硫酸鹽含量高,27,課資講解,四、難溶鹽沉淀法,硫化物沉淀法 碳酸鹽沉淀法 鋇鹽沉淀法 鹵化物沉淀法,28,課資講解,硫化物沉淀法,金屬的硫化物溶解度一般比氫氧化物的溶解度小得多，可以采用硫化物沉淀法。 電離方程式。 采用硫化物沉淀法常用的藥劑為硫化氫，硫化鈉，硫化鉀等。 硫化氫在水中分兩步電離。 電離常數(shù),29,課資講解,由上二式可得總電離常數(shù) 代入

15、得 在1大氣壓，25條件下，硫化氫在水中的飽和濃度為0.1M，則 上式 由上式可知，金屬離子在水中溶解度與 KspMS和 PH值有關(guān),30,課資講解,硫化物沉淀法應(yīng)用實(shí)例,1、硫化物除汞 （1）提高沉淀劑（S2-離子）濃度有利于硫化汞的沉淀析出；但是，過量硫離子不僅會(huì)造成水體貧氧。增加水體的COD，還能與硫化汞沉淀生成可溶性絡(luò)陰離子HgS22- ，除低汞的去除率。 （2）在反應(yīng)過程中，要補(bǔ)投FeSO4溶液，以除去過量硫離子（Fe2+S2-=FeS）這樣，不僅有利于汞的去除，而且有利于沉淀的分離。因?yàn)闈舛容^小的含汞廢水進(jìn)行沉淀時(shí)，往往形成HgS的微細(xì)顆粒，很難沉淀， FeS和Fe(OH)2等懸浮

16、微粒起凝聚共沉淀作用。 為了加快硫化汞懸浮微粒的沉降，有時(shí)還加入焦炭末或粉狀活性碳，吸附硫化汞微粒，促使其沉降,31,課資講解,3）沉淀反應(yīng)在pH值為89左右的堿性條件下進(jìn)行。pH值小于7時(shí)，不利于FeS沉淀的生成；堿度過大則可能生成氫氧化鐵凝膠，難以過濾。 （4）廢水中若存在X-（鹵離子）、CN-、SCN-等離子，可與Hg2+離子形成一系列絡(luò)離子，如HgCl42-、HgI4 2-、Hg(CN)42-、Hg(SCN)42-等，對(duì)汞的沉淀析出不利，應(yīng)預(yù)先除去。 （5）由于HgS的溶度積非常小，從理論上說(shuō)，硫化物沉淀法可使沉淀中汞離子降至極微量。但硫化汞懸浮微粒很難沉降，而且各種固液分離技術(shù)有其自

17、身的局限性，致使殘余汞濃度只能降至0.05mg/L左右,32,課資講解,2、硫化物除其他金屬離子,用硫化物沉淀法處理含Cu2+、Cd2+、Zn2+、Pb2+、AsO 2 等廢水在生產(chǎn)上已得到應(yīng)用。如某酸性礦山廢水含Cu2+50mg/L、Fe2+340mg/L、Fe3+38mg/L，pH=2，處理時(shí)先投加CaCO3，在pH=4時(shí)使Fe3+先沉淀，然后通過H2S，生成CuS沉淀，最后投加石灰乳至pH=810,使Fe2+沉淀。此法可回收品位為50%的硫化銅渣，回收率達(dá)85%。又如，某鍍鎘廢水，含鎘510mg/L，并含有氨三乙酸等絡(luò)合劑，用硫化鈉進(jìn)行沉淀，然后投加硫酸鋁和聚丙烯酰胺，沉淀池出水中Cd2

18、+含量低于0.1mg/L,33,課資講解,投加難溶碳酸鹽（如碳酸鈣），利用沉淀轉(zhuǎn)化原理，使水中金屬離子（如Pb2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等）生成溶解度更小的碳酸鹽而沉淀析出； 投加可溶性碳酸鹽（如碳酸鈉），使水中金屬離子生成難溶碳酸鹽而沉淀析出。這種方式可去除水中的重金屬離子和非碳酸鹽硬度； 投加石灰，與水中碳酸鹽硬度生成難溶的碳酸鈣和氫氧化鎂而沉淀出。這種方式可去除水中的碳酸鹽硬度,碳酸鹽沉淀法,34,課資講解,水的化學(xué)軟化,水的化學(xué)軟化就是應(yīng)用碳酸鹽沉淀法來(lái)降低水的硬度。當(dāng)原水的非碳酸鹽硬度較小時(shí)，可采用石灰軟化方法，軟化反應(yīng)如下： Ca(OH)2CO2CaCO3H2O Ca(OH

19、)2Ca(HCO3)22CaCO32H2O Ca(OH)2Mg(HCO3)2CaCO3MgCO32H2O Ca(OH)2MgCO3CaCO3Mg(OH)2,35,課資講解,對(duì)于非碳酸鹽硬度較高的水，可采用石灰-純堿軟化法，即同時(shí)投加石灰和純堿。石灰-純堿軟化反應(yīng)如下： CaSO4Na2CO3CaCO3Na2SO4 CaCl2Na2CO3CaCO32NaCl MgSO4Na2CO3MgCO3Na2SO4 MgCl2Na2CO3MgCO32NaCl MgCO3Ca(OH)2CaCO3Mg(OH)2 Ca(OH)2Na2CO3CaCO32NaOH,36,課資講解,如蓄電池生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉛（II）

20、廢水，投加碳酸鈉，然后再經(jīng)過砂濾，在pH=6.48.7時(shí)，出水總鉛為0.23.8mg/L，可溶性鉛為0.1mg/L。又如某含鋅廢水(68%),投加碳酸鈉，可生成碳酸鋅沉淀，沉渣經(jīng)漂洗，真空抽濾，可回收利用,碳酸鹽沉淀法應(yīng)用實(shí)例,37,課資講解,鋇鹽沉淀法,在處理含鉻污水時(shí)，可用鋇鹽為沉淀劑，以碳酸鋇為例，它與污水中鉻酸進(jìn)行反應(yīng)，生成難溶的鉻酸鋇。 碳酸鋇是難溶的物質(zhì)，但鉻酸鋇的溶度積更小一些，更難溶于水，象這樣一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過程為沉淀的轉(zhuǎn)移,38,課資講解,鹵化物沉淀法 （1）氯化物沉淀法除銀 1）、氰化銀鍍槽中的含銀濃度高達(dá)1300045000mg/L。處理時(shí)，一般先用電解法回收

21、廢水中的銀，將銀濃度降至100500mg/L，然后再用氯化物沉淀法，將銀濃度降至1mg/L左右。當(dāng)廢水中含有多種金屬離子時(shí)，調(diào)pH值至堿性，同時(shí)投加氯化物，則其它金屬形成氫氧化物沉淀，唯獨(dú)銀離子形成氯化銀沉淀，二者共沉淀。用酸洗沉渣，將金屬氫氧化物沉淀溶出，僅剩下氯化銀沉淀。這樣可以分離和回收銀，而廢水中的銀離子濃度可降至0.1mg/L,39,課資講解,2）鍍銀廢水中含有氰，它和銀離子形成Ag(CN)2- 絡(luò)離子，對(duì)處理不利，一般先采用氯氧化法氧化氰，放出的氯離子又可以與銀離子生成沉淀。根據(jù)試驗(yàn)資料，銀和氰重量相等時(shí)，投氯量為3.5mg/mg（氰）。氧化10min以后，調(diào)pH值至6.5，使氰完全氧化。繼續(xù)投氯化鐵，以石灰調(diào)pH值至8，沉降分離后傾