溶劑極性參數(shù)表[谷風(fēng)技術(shù)]

1、據(jù)本人的幾年薄層層析經(jīng)驗(yàn)，參考藥典等國(guó)家藥品標(biāo)準(zhǔn)和有關(guān)文獻(xiàn)，將2000版藥典一部里部分有代表性的對(duì)照品的薄層層實(shí)例按展開(kāi)劑極性排序，并對(duì)其規(guī)律做一些分析。以下的分析和介紹是總體描述性的，目的是快速、簡(jiǎn)便地選擇展開(kāi)劑。如果想了解展開(kāi)劑選擇的各種理論，請(qǐng)參考其他專(zhuān)著。 選擇展開(kāi)劑，要依據(jù)溶劑極性和他們的混溶性，溶劑對(duì)被分析物的溶解性，以及被分析物的結(jié)構(gòu)。這里只討論藥典里通常使用的以硅膠為固定相主體的正相薄層，也不考慮板的活性。 列出溶劑極性參數(shù)表，方便以下比較展開(kāi)劑。環(huán)已烷 :-0.2、石油醚（類(lèi)，3060）、石油醚（類(lèi)，6090）、正已烷:0.0、甲苯:2.4、二甲苯:2.5、苯:2.7、二氯甲

2、烷:3.1、異丙醇:3.9、正丁醇:3.9、四氫呋喃:4.0、氯仿:4.1、乙醇:4.3、乙酸乙酯:4.4、甲醇:5.1、丙酮:5.1、乙腈:5.8、乙酸:6.0、水:10.2 1 、關(guān)于溶劑混溶性，一般根據(jù)相似相溶原則，需要注意，極性相差大的不混溶，比如正己烷與甲醇。多元展開(kāi)劑，主體的兩種溶劑不能混溶，就需要通過(guò)第三種溶劑來(lái)調(diào)和。比如：石油醚、正庚烷、正已烷、戊烷、環(huán)已烷和甲醇、水之類(lèi)的。 一般正相色譜，固定相為極性，被分析物質(zhì)的極性越大，需要極性更大的展開(kāi)劑。 了解被分析物的極性可以通過(guò)分析其結(jié)構(gòu)獲得，很難獲得它的極性指數(shù)。物質(zhì)分子化學(xué)結(jié)構(gòu)中，通常由較極性部分和非極性部分兩部分。例如下面以

3、苯丙烷為極性小部分，隨著極性基團(tuán)部分的增加，總體的極性就增加，展開(kāi)劑極性也增加了 ， 依次為肉桂酸、阿魏酸、咖啡酸、菊苣酸、綠原酸。 相應(yīng)展開(kāi)劑分別為：正己烷乙醚冰醋酸 (5:5:0.1)、苯冰醋酸甲醇(30:1:3)、氯仿甲醇甲酸（9:1: 0.5）、石油醚乙酸乙酯甲酸（3:6: 1）、醋酸丁酯甲酸水(7:2.5:2.5)。（由于薄層板、比移值不同的原因，展開(kāi)劑極性比較是相對(duì)的，并非絕對(duì)的后者大于前者）。 現(xiàn)在最重要的問(wèn)題是，不同化合物，怎么定它的極性，又用什么標(biāo)準(zhǔn)來(lái)定它對(duì)應(yīng)的展開(kāi)劑呢？以下分開(kāi)討論不同化合物極性情況及其對(duì)應(yīng)的展開(kāi)劑。 首先是極性較小的揮發(fā)性物質(zhì)。比如：冰片：石油醚 (306

4、0)醋酸乙酯(17:3)、厚樸酚：苯醋酸乙酯(9:1.5)、-香附酮：苯醋酯乙酯冰醋酸(92:5:5)、丹皮酚：環(huán)己烷醋酸乙酯(3:1)，這類(lèi)化合物，以石油醚、正構(gòu)烷和苯為體積百分?jǐn)?shù)比較大的溶劑，通常起溶解和分離化合物的作用，而用醋酸乙酯為調(diào)節(jié)Rf（比移值）的溶劑。為了減少拖尾之類(lèi)其他相似相溶原則以外的影響，適當(dāng)加入添加劑，如有機(jī)酸或者有機(jī)堿。 極性較小的不揮發(fā)性物質(zhì)。比如： -谷甾醇：環(huán)己烷醋酸乙酯甲醇(6:2.5:1)或者環(huán)己烷丙酮(5:2) 、熊果酸：甲苯醋酸乙酯冰醋酸(12:4:0.5)、齊墩果酸：氯仿甲醇(40:1)、豬去氧膽酸：氯仿乙醚冰醋酸(2:2:1)、大黃素：苯醋酸乙酯甲醇(

5、15:2:0.2)或者苯乙醇 (8:1)、丹參酮A：苯-醋酸乙酯-甲酸(40:25:4) 、穿心蓮內(nèi)酯：氯仿-無(wú)水乙醇(9:1)、靛玉紅、靛藍(lán)氯仿乙醇(9:1)或者苯氯仿丙酮(5:4:1)。這類(lèi)物質(zhì)展開(kāi)劑極性比極性較小的揮發(fā)性物質(zhì)洗脫力強(qiáng)一些，因?yàn)檫@類(lèi)物質(zhì)極性小的母核大，而極性大的基團(tuán)通?？梢孕纬蓺滏I，比如羧酸、羥基。以上物質(zhì)，母核分子量減小、母核結(jié)構(gòu)中不飽和健的增加（尤其是出現(xiàn)苯環(huán)），極性基團(tuán)的增加，都使極性增加，展開(kāi)劑極性也增大。這個(gè)范圍內(nèi)的物質(zhì)很多，一般展開(kāi)劑大百分?jǐn)?shù)的溶劑可以從環(huán)己烷甲苯二甲苯苯氯仿的順序，按照極性要求選擇。這里注意，異丙醇、正丁醇極性指數(shù)也比較小，在這范圍的化合物很少

6、用，因?yàn)檎承源蟆⒄归_(kāi)慢，造成斑點(diǎn)擴(kuò)散；另外，羥基的氫鍵作用力也有不利。調(diào)節(jié)Rf值的溶劑，從醋酸乙酯甲醇丙酮乙醇。揮發(fā)性物質(zhì)也有很多帶羰基、羥基的，但從它的揮發(fā)性就可以明白，分子間作用力不強(qiáng)，另外，母核與石油醚、正構(gòu)烷和苯的結(jié)構(gòu)差異小，估計(jì)更容易脫離硅膠吸附，更快進(jìn)入溶劑中，而不需要通過(guò)提高展開(kāi)劑的極性。 皂苷類(lèi)。人參皂苷：氯仿甲醇水 (65:35:10)10以下放置的下層溶液或正丁醇醋酸乙酯水(4:1:5)的上層溶液或氯仿醋酸乙酯甲醇水(15:40:22:10)10以下放置的下層溶液、芍藥苷：氯仿醋酸乙酯甲醇甲酸(40:5:10:0.2)、黃芩苷：醋酸乙酯丁酮醋酸水(10:7:5:3)、橙皮苷

7、：苯醋酸乙酯甲酸水(1:12:2.5:3)的上層溶液、葛根素：氯仿甲醇水(14:5:0.5)、蘆?。捍姿嵋阴ゼ姿崴?8:1:1)。這類(lèi)物質(zhì)，由于存在糖的多羥基結(jié)構(gòu)，苷元的結(jié)構(gòu)影響變小。展開(kāi)劑中使用極性大的有機(jī)溶劑（氯仿、醋酸乙酯、甲醇、正丁醇）和水。乙酸和甲酸的使用，一方面增大展開(kāi)劑極性，另外也可以抑制硅膠羥基的作用，減少拖尾。由于混溶性和硅膠耐酸能力的限制，水和酸的使用是有限度的。 極性大的小分子有機(jī)酸。沒(méi)食子酸：氯仿醋酸乙酯甲酸 (5:4:1)、阿魏酸、咖啡酸、菊苣酸、綠原酸、異綠原酸。這類(lèi)物質(zhì)多數(shù)是苯乙烯母核的，這個(gè)結(jié)構(gòu)的極性本身比較大，另外有酚羥基和羧酸基團(tuán)，個(gè)別有多羥基配基。皂苷的展

8、開(kāi)劑差不多，極性大。注意甲酸通常指的是濃度85%左右的，含有水。 含氮有機(jī)物。鹽酸小檗堿：苯醋酸乙酯甲醇異丙醇濃氨試液(12：6：3：3：0.6)(氨蒸氣飽和) 或正丁醇冰醋酸-水(7:1:2)、麻黃堿：氯仿甲醇濃氨試液(20:5:0.5)或正丁醇冰醋酸水(8:2:1)、甘草酸銨：醋酸乙酯甲酸冰醋酸水(15:1:1:2)。由于NH2硅醇基的作用很強(qiáng)，在強(qiáng)極性展開(kāi)劑加有機(jī)酸、有機(jī)堿掃尾。對(duì)于極性化合物，使用正丁醇對(duì)斑點(diǎn)擴(kuò)散影響較小，因?yàn)榛衔锖凸枘z的作用強(qiáng)。 進(jìn)行薄層分析基本可以根據(jù)母核、基團(tuán)，選擇相似的化合物對(duì)號(hào)入座。當(dāng)然，具體的條件優(yōu)化則需要根據(jù)實(shí)際情況了。遇到較困難的分離，需要使用到設(shè)計(jì)優(yōu)

9、化方法的，已經(jīng)不屬于本文討論范圍了。在結(jié)晶和重結(jié)晶純化化學(xué)試劑的操作中，溶劑的選擇是關(guān)系到純化質(zhì)量和回收率的關(guān)鍵問(wèn)題。選擇適宜的溶劑時(shí)應(yīng)注意以下幾個(gè)問(wèn)題：1. 選擇的溶劑應(yīng)不與欲純化的化學(xué)試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如脂肪族鹵代烴類(lèi)化合物不宜用作堿性化合物結(jié)晶和重結(jié)晶的溶劑；醇類(lèi)化合物不宜用作酯類(lèi)化合物結(jié)晶和重結(jié)晶的溶劑，也不宜用作氨基酸鹽酸鹽結(jié)晶和重結(jié)晶的溶劑。2. 選擇的溶劑對(duì)欲純化的化學(xué)試劑在熱時(shí)應(yīng)具有較大的溶解能力，而在較低溫度時(shí)對(duì)欲純化的化學(xué)試劑的溶解能力大大減小。3. 選擇的溶劑對(duì)欲純化的化學(xué)試劑中可能存在的雜質(zhì)或是溶解度甚大，在欲純化的化學(xué)試劑結(jié)晶和重結(jié)晶時(shí)留在母液中，在結(jié)晶和重結(jié)晶時(shí)不

10、隨晶體一同析出；或是溶解度甚小，在欲純化的化學(xué)試劑加熱溶解時(shí)，很少在熱溶劑溶解，在熱過(guò)濾時(shí)被除去。4. 選擇的溶劑沸點(diǎn)不宜太高，以免該溶劑在結(jié)晶和重結(jié)晶時(shí)附著在晶體表面不容易除盡。用于結(jié)晶和重結(jié)晶的常用溶劑有：水、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋酸、二氧六環(huán)、四氯化碳、苯、石油醚等。此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亞砜等也常使用。二甲基甲酰胺和二甲亞砜的溶解能力大，當(dāng)找不到其它適用的溶劑時(shí)，可以試用。但往往不易從溶劑中析出結(jié)晶，且沸點(diǎn)較高，晶體上吸附的溶劑不易除去，是其缺點(diǎn)。乙醚雖是常用的溶劑，但是若有其它適用的溶劑時(shí)，最好不用乙醚，因?yàn)橐环矫嬗捎谝颐岩兹?、易爆，?/p>

11、用時(shí)危險(xiǎn)性特別大，應(yīng)特別小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行揮發(fā)而使欲純化的化學(xué)試劑在瓶壁上析出，以致影響結(jié)晶的純度。在選擇溶劑時(shí)必須了解欲純化的化學(xué)試劑的結(jié)構(gòu)，因?yàn)槿苜|(zhì)往往易溶于與其結(jié)構(gòu)相近的溶劑中“相似相溶”原理。極性物質(zhì)易溶于極性溶劑，而難溶于非極性溶劑中；相反，非極性物質(zhì)易溶于非極性溶劑，而難溶于極性溶劑中。這個(gè)溶解度的規(guī)律對(duì)實(shí)驗(yàn)工作有一定的指導(dǎo)作用。如：欲純化的化學(xué)試劑是個(gè)非極性化合物，實(shí)驗(yàn)中已知其在異丙醇中的溶解度太小，異丙醇不宜作其結(jié)晶和重結(jié)晶的溶劑，這時(shí)一般不必再實(shí)驗(yàn)極性更強(qiáng)的溶劑，如甲醇、水等，應(yīng)實(shí)驗(yàn)極性較小的溶劑，如丙酮、二氧六環(huán)、苯、石油醚等。適用溶劑的最終選擇，只能用試驗(yàn)的方法來(lái)決定。下表可供選擇溶劑時(shí)參考。物質(zhì)的類(lèi)別 溶解度大的溶劑 烴疏水性烴、醚、鹵代烴 鹵代烴 醚 胺 酯 酯硝基化合物腈酮醇、二氧環(huán)己烷、冰醋酸醛酚酰胺 醇、水醇羧酸磺酸鹽親水性 水若不能選擇出一種單一的溶劑對(duì)欲純化的化學(xué)試劑進(jìn)行結(jié)晶和重結(jié)晶，則可應(yīng)用混合溶劑。混合溶劑一般是由兩種可以以任何比例互溶的溶劑組成，其中一種溶劑較易溶解欲純化的化學(xué)試劑，另一種溶劑較難溶解欲純化的化學(xué)試劑。